CN106654168A - 非水电解液二次电池及其制造方法、非水电解液二次电池用导电助剂及其制造方法 - Google Patents

非水电解液二次电池及其制造方法、非水电解液二次电池用导电助剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种抑制了非水电解液的氧化分解的非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法。解决手段是，本发明的非水电解液二次电池的制造方法具有以下工序：在正极集电箔上形成正极活性物质层从而制造正极板的正极板制造工序；将正极板、负极板和电解液收纳于电池壳体的内部的收纳工序；和对收纳工序后的电池进行最初的充电的初始充电工序；并且在所述初始充电工序之前具有将磷酸三锂导入所述电池壳体内部的导入工序。在正极板制造工序中，作为正极活性物质，使用至少含有锂和锰的复合氧化物。另外，在正极板制造工序中，作为导电助剂，使用在碳材料的表面附着有锰及锰氧化物中的至少一者的导电助剂。

Description

非水电解液二次电池及其制造方法、非水电解液二次电池用 导电助剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池、非水电解液二次电池的制造方法、导电助剂及导电助剂的制造方法。更详细而言，涉及含有磷酸三锂(Li3PO4)的非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法、非水电解液二次电池用导电助剂及非水电解液二次电池用导电助剂的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池中，有时伴随充放电发生非水电解液的氧化分解。另外，在因非水电解液的氧化分解而产生了酸的锂离子二次电池中，有时正极活性物质中的过渡金属会因该酸而溶出。而且，在正极活性物质的过渡金属溶出的情况下，锂离子二次电池的容量维持率可能会降低。
例如，专利文献1中记载了使作为添加剂的磷酸三锂与正极活性物质一同含于正极活性物质层的非水电解液二次电池。而且，通过使正极活性物质层含有磷酸三锂，能够防止伴随非水电解液二次电池充放电的正极活性物质中过渡金属的溶出。具体而言，通过使磷酸三锂与非水电解液中生成的氢氟酸(HF)发生反应，使其作为酸消耗材料起作用。而且，由此，能够抑制正极活性物质的过渡金属的溶出，提高非水电解液二次电池的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2014-103098号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在此，在正极活性物质层内含有磷酸三锂的情况下，在锂离子二次电池的初始充电工序中，在正极活性物质的表面形成源自磷酸三锂的被膜。在形成有源自磷酸三锂的被膜的正极活性物质的表面，随后可以抑制非水电解液的氧化分解。即，通过在正极活性物质的表面形成源自磷酸三锂的被膜，能够抑制在正极活性物质的表面产生氢氟酸。
但是，通常，为了提高正极活性物质层的导电性，在正极活性物质层中含有导电助剂。另外可知，在正极活性物质层中含有导电助剂的锂离子二次电池中，有时也在导电助剂的表面发生非水电解液的氧化分解。而且，因导电助剂的表面上的非水电解液的氧化分解也会产生氢氟酸。
本发明是以解决上述现有技术所具有的问题点为目的的发明。即，该课题在于，提供一种抑制了非水电解液的氧化分解的非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法。
用于解决课题的手段
以解决该课题为目的的本发明一方面提供一种非水电解液二次电池，其具有：正极板、负极板、非水电解液和电池壳体，所述非水电解液含有具有氟的离子化合物，所述电池壳体用于将所述正极板及所述负极板与电解液一同收纳于内部，其特征在于，
所述正极板具有：
正极集电箔、和
含有正极活性物质及导电助剂的正极活性物质层，
所述正极活性物质是在至少含有锂和锰的复合氧化物的表面形成有第一被膜的正极活性物质，所述导电助剂是在碳材料的表面形成第二被膜的导电助剂，所述第一被膜及所述第二被膜均至少含有氟、锰和磷。
在本发明的非水电解液二次电池中，其特征在于，所述第一被膜及所述第二被膜均含有MnXPO5FY，X及Y为根据锰、磷的化合价而发生变动的变动值。
本发明的非水电解液二次电池由于在正极活性物质上形成有第一被膜，从而正极活性物质的表面上的非水电解液的氧化分解被抑制。另外，由于在导电助剂上形成有第二被膜，从而导电助剂的表面上的非水电解液的氧化分解被抑制。由此，在本发明的非水电解液二次电池中，非水电解液的氧化分解被抑制。
另外，本发明另一方面提供一种非水电解液二次电池的制造方法，所述非水电解液二次电池具有正极板、负极板、非水电解液和电池壳体，所述非水电解液含有具有氟的离子化合物，所述电池壳体用于将所述正极板及所述负极板与所述电解液一同收纳于内部，所述制造方法的特征在于，具有以下工序：
在正极集电箔的表面形成含有正极活性物质及导电助剂的正极活性物质层从而制造正极板的正极板制造工序；
将所述正极板、所述负极板和所述电解液收纳于所述电池壳体的内部的收纳工序；以及
对收纳工序后的电池进行最初的充电的初始充电工序；
并且在所述初始充电工序之前具有将磷酸三锂导入所述电池壳体内部的导入工序；
在所述正极板制造工序中，作为所述正极活性物质，使用至少含有锂和锰的复合氧化物，作为导电助剂，使用碳材料的表面附着锰和锰氧化物中的至少一者的导电助剂。
在本发明的非水电解液二次电池的制造方法中，所述导入工序可以通过使所述正极活性物质层含有所述磷酸三锂来进行。
另外，在本发明的非水电解液二次电池的制造方法中，所述导入工序可以通过使所述电解液含有所述磷酸三锂来进行。
另外，在本发明的非水电解液二次电池的制造方法中，所述导入工序可以通过使所述正极活性物质层和所述电解液这两者含有所述磷酸三锂来进行。
本发明的非水电解液二次电池的制造方法中，在正极板制造工序中，作为正极活性物质，使用至少含有锂和锰的复合氧化物。另外，在正极板制造工序中，作为导电助剂，使用碳材料的表面附着锰及锰氧化物中的至少一者的导电助剂。而且，在初始充电工序中，在正极活性物质的表面及导电助剂的表面因非水电解液氧化分解而产生氢氟酸。氢氟酸使磷酸三锂溶解，并从正极活性物质溶出锰离子。从正极活性物质溶出的锰离子与溶解的磷酸三锂键合，并在正极活性物质的表面析出，从而在正极活性物质的表面形成被膜。另外，氢氟酸从附着于导电助剂的表面的锰及锰氧化物中的至少一者中溶出锰离子。从导电助剂的表面溶出的锰离子与溶解的磷酸三锂键合，并在导电助剂的表面析出，从而在导电助剂的表面析出被膜。而且，这样形成有被膜的正极活性物质及导电助剂均可在之后抑制表面上的非水电解液的分解。即，能够抑制所制造的非水电解液二次电池中的非水电解液的氧化分解。
另外，上述记载的非水电解液二次电池的制造方法中，在正极板制造工序中，作为导电助剂，优选使用锰相对于碳的原子比率为0.05以上的导电助剂。这是因为可以使形成于导电助剂的表面的被膜充分抑制非水电解液在导电助剂表面上的氧化分解。
另外，上述记载的非水电解液二次电池的制造方法中，在正极板制造工序中，作为导电助剂，优选使用锰相对于碳的原子比率为0.10以下的导电助剂。这是因为，在使用锰相对于碳的原子比率过高的材料作为导电助剂的情况下，从导电助剂的表面溶出的锰离子中对导电助剂的被膜的形成没有帮助的部分可能会在负极板上析出。而且，由于在负极板上析出锰，从而非水电解液二次电池的充电容量可能会降低。因此，通过使用锰相对于碳的原子比率为0.10以下的材料作为导电助剂，能够抑制锰向负极板的析出，能够抑制非水电解液二次电池的充电容量的降低。
另外，本发明的另一方面提供一种非水电解液二次电池用导电助剂，其特征在于，在碳材料的表面附着有锰和锰氧化物中的至少一者。
在上述记载的非水电解液二次电池用导电助剂中，锰相对于碳的原子比率为0.05以上。
在上述记载的非水电解液二次电池用导电助剂中，锰相对于碳的原子比率为0.10以下。
发明效果
根据本发明，提供一种抑制了非水电解液的氧化分解的非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法。
附图说明
图1是实施方式的电池的截面图。
图2是实施方式的电池的正极板、负极板、隔膜的截面图。
图3是实施方式的电池的正极活性物质及导电助剂的截面图。
图4是表示实施方式的电池的制造顺序的图。
图5是实施方式的正极板制造工序中使用的正极活性物质及导电助剂的截面图。
图6是表示实施方式的正极板制造工序中使用的导电助剂的制造顺序的图。
图7是表示实施例及比较例的电池的气体产生量比率的图。
图8是表示实施例及比较例的电池的容量维持率的图。
附图标记说明
100电池 120电解液 121非水溶剂 122电解质 130电池壳体 140正极板 141正极集电箔 142正极活性物质层 146磷酸三锂 150负极板 170正极活性物质 171正极活性物质材料 172正极活性物质被膜 180导电助剂 181导电助剂材料 182导电助剂被膜 185锰氧化物
具体实施方式
以下，参照附图详细说明具体化了本发明的最佳方式。
首先，说明本方式的电池100(参照图1)。图1表示本方式的电池100的截面图。如图1所示，电池100是在电池壳体130的内部收纳有电极体110及电解液120的锂离子二次电池。另外，电池壳体130具备壳体本体131和封口板132。封口板132具备绝缘部件133。
本方式的电解液120是在非水溶剂121中溶解有电解质122的非水电解液。具体而言，在本方式的电解液120中，作为非水溶剂121，使用混合了作为有机溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合有机溶剂。此外，电解液120中也可以使用作为其它有机溶剂的碳酸二甲酯(DMC)等。
另外，本方式的电解液120中，作为电解质122，使用作为具有氟的离子化合物的六氟磷酸锂(LiPF6)。即，电解液120为含有具有氟的离子化合物的非水电解液。此外，作为电解质122，也可以使用LiPF6之外的LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等。
图2是构成电极体110的正极板140、负极板150、隔膜160的截面图。正极板140、负极板150、隔膜160在图2中均为沿纸面进深方向长的片状的部件。电极体110是将正极板140、负极板150、隔膜160如图2所示那样重合，并以图2中的左右方向为卷绕轴的方向卷绕成扁平形状的电极体。
如图2所示，正极板140是在正极集电箔141的两面形成有正极活性物质层142的正极板。作为正极集电箔141，可以使用铝箔。另外，本方式的正极活性物质层142含有正极活性物质170、导电助剂180、粘合剂145、磷酸三锂(Li3PO4)146。
正极活性物质170在电池100中是有助于充放电的材料，可以吸藏及放出锂离子。导电助剂180是可以提高正极活性物质层142的导电性的材料。粘合剂145通过使正极活性物质层142内中所含的材料相互粘结而形成正极活性物质层142，并且可以使正极活性物质层142粘结于正极集电箔141的表面。作为粘合剂145，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。另外，磷酸三锂146为可以在正极活性物质170等的表面形成保护被膜的添加剂。
图3表示本方式的电池100的正极活性物质170及导电助剂180的截面图。如图3所示，正极活性物质170在正极活性物质材料171的表面形成有正极活性物质被膜172。作为正极活性物质材料171，可使用至少含有锂(Li)和锰(Mn)的复合氧化物。本方式中，具体而言，使用具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂(LiMn2O4)中的锰(Mn)的一部分被过渡金属置换了的氧化物。即，本方式中，作为正极活性物质170，使用LiNi1/2Mn3/2O4。该LiNi1/2Mn3/2O4中，以金属锂(Li)为基准时的工作电位的上限为4.75V。
正极活性物质被膜172至少含有氟(F)、锰(Mn)和磷(P)。正极活性物质被膜172是源自磷酸三锂146的被膜。
如图3所示，导电助剂180在导电助剂材料181的表面形成有导电助剂被膜182。本方式中，作为导电助剂材料181，使用碳材料。作为碳材料，例如可使用作为炭黑的乙炔黑(AB)、科琴黑、炉黑、槽法炭黑等。本方式中，具体而言，作为导电助剂材料181，使用AB。
导电助剂被膜182与正极活性物质被膜172同样，至少含有氟(F)、锰(Mn)和磷(P)。关于导电助剂被膜182，也与正极活性物质被膜172同样，为源自磷酸三锂146的被膜。对于正极活性物质被膜172、导电助剂被膜182将在后面详述。
另外，如图2所示，负极板150是在负极集电箔151的两面形成有负极活性物质层152的负极板。作为负极集电箔151，可使用铜箔。另外，本方式的负极活性物质层152含有负极活性物质155和粘合剂156。
负极活性物质155在电池100中是有助于充放电的材料，可以吸藏及放出锂离子。作为负极活性物质155，例如可使用天然石墨等。粘合剂156通过使负极活性物质层152内所含的材料相互粘结而形成负极活性物质层152，并且可以使负极活性物质层152粘结于负极集电箔151的表面。作为粘合剂156，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
隔膜160是具有多个细孔的多孔质片材。作为隔膜160，可以单独使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等，或者将它们叠层多种的复合材料。
另外，如图2所示，在正极板140上存在未形成正极活性物质层142且露出正极集电箔141的部分。关于负极板150，也存在未形成负极活性物质层152且露出负极集电箔151的部分。而且，在图1所示的卷绕后的电极体110中，右侧的端部为仅由正极板140中的正极集电箔141的露出部分构成的部分。另外，图1所示的电极体110的左侧的端部为仅由负极板150中的负极集电箔151的露出部分构成的部分。
进而，如图1所示，在电极体110的由正极集电箔141的露出部分构成的右侧的端部连接有正极端子149。在电极体110的由负极集电箔151的露出部分构成的左侧的端部连接有负极端子159。正极端子149及负极端子159各自未与电极体110连接的一侧端部经由绝缘部件133而突出到电池壳体130的外部。
另一方面，如图2所示，图1的电极体110的中央部分为正极板140的形成有正极活性物质层142的部分、及负极板150的形成有负极活性物质层152的部分隔着隔膜160重合的部分。而且，电池100经由正极端子149及负极端子159在电极体110的中央部分进行充电及放电。
下面，对本方式的电池100的制造方法进行说明。图4表示本方式的电池100的制造顺序。如图4所示，本方式中，通过正极板制造工序(S101)、收纳工序(S102)、初始充电工序(S103)来制造电池100。
首先，从正极板制造工序(S101)开始进行说明。本工序中，在正极集电箔141的表面形成正极活性物质层142，制造正极板140。本方式中，正极活性物质层142的形成使用正极糊料。正极糊料可通过使构成正极活性物质层142的正极材料即正极活性物质170、导电助剂180、粘合剂145和磷酸三锂146分散于溶剂中来制造。作为正极糊料的溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本方式中，通过将上述正极材料和溶剂投入分散机并使其分散来制造正极糊料。
在此，在本方式的正极板制造工序中的正极糊料的制造中，作为正极活性物质170，使用未形成有正极活性物质被膜172的物质。具体而言，本方式中，如图5所示，作为正极活性物质170，使用仅为正极活性物质材料171的状态的物质。即，向制造正极糊料的分散机中投入作为至少含有锂和锰的复合氧化物的LiNi1/2Mn3/2O4。
另外，在本方式的正极板制造工序中的正极糊料的制造中，作为导电助剂180，使用未形成有导电助剂被膜182的物质。进而，在正极糊料的制造中，作为导电助剂180，使用导电助剂材料181的表面附着有锰(Mn)及锰氧化物中的至少一者的物质。具体而言，本方式中，如图5所示，作为导电助剂180，使用在导电助剂材料181的表面附着有锰氧化物185的物质。该导电助剂180通过在正极板制造工序之前预先进行导电助剂制造工序(图6)来制造。
图6表示制造用于正极糊料的导电助剂180的导电助剂制造工序的顺序。如图6所示，本方式的导电助剂制造工序中，通过进行第一分散工序(S201)和第二分散工序(S202)来制造用于正极糊料的导电助剂180。
首先，在第一分散工序(S201)中，将导电助剂材料181与水投入分散机中，并使导电助剂材料181分散在水中。这里使用的导电助剂材料181为表面尚未附着锰氧化物185和导电助剂被膜182等的状态下的AB。
接着，将高锰酸钾水溶液(KMnO4)投入到分散机中，进行第二分散工序(S202)。而且，在第二分散工序中，通过高锰酸钾水溶液中的还原反应来在导电助剂材料181的表面析出二氧化锰(MnO2)。此外，本方式中，第一分散工序和第二分散工序均在照射超声波的情况下进行。而且，在第二分散工序中，通过照射超声波，可以促进高锰酸钾水溶液中的还原反应，从而促进锰氧化物185在导电助剂材料181的表面的析出。
另外，通过在第二分散工序后除去液体成分，可以得到在导电助剂材料181的表面附着有作为锰氧化物185的二酸化锰的导电助剂180。液体成分的除去可以通过在第二分散工序后取出作为固体成分的导电助剂180，并将取出的导电助剂180干燥来进行。因此，可通过图6所示的导电助剂制造工序来制造导在电助剂材料181的表面附着有锰氧化物185的导电助剂180(图5)。
然后，可以通过使图5所示的正极活性物质170及导电助剂180与粘合剂145及磷酸三锂146一同分散于溶剂中来制造正极糊料。本方式中，将正极糊料的粘度调整为2.5Pa·s以上。
进而，通过将所制造的正极糊料涂布于正极集电箔141的表面中要形成正极活性物质层142的区域并使其干燥，来形成正极活性物质层142。即，通过使正极糊料干燥，将正极糊料中所含的正极活性物质170等的各材料通过粘合剂145相互粘结，形成正极活性物质层142。另外，通过粘合剂145将正极活性物质层142粘结于正极集电箔141的表面。由此制造正极板140。
进而，在本方式的正极板制造工序中，进行将形成于正极集电箔141的表面的正极活性物质层142沿其厚度方向加压的压制。该压制可以使用小型辊压机。该压制用于调整正极活性物质层142的密度。而且，本方式中，通过压制使正极活性物质层142的密度为2.2～2.4g/cm3的范围内。
另外，如图4所示，接着正极板制造工序(S101)，继续进行收纳工序(S102)。在收纳工序中，首先，制造电极体110。具体而言，通过将在正极板制造工序中制造的正极板140与负极板150一起在于它们之间夹着隔膜160的状态下卷绕成扁平形状来制造。
负极板150可以使用由与正极板140不同的材料构成的负极糊料来制造。即，负极糊料可以通过使负极活性物质155和粘合剂156分散于溶剂中来制造。为了使负极活性物质155适宜地分散于负极糊料，也可以添加分散剂。而且，通过将所制造的负极糊料涂布于负极集电箔151上并使涂布的负极糊料干燥，可形成负极活性物质层152。由此，可以制造在负极集电箔151的表面具有负极活性物质层152的负极板150。
接着，将电极体110从壳体本体131的开口收纳到其内部。由此，将正极板140及负极板150收纳于壳体本体131内。另外，利用封口板132将壳体本体131的开口封住，并将它们接合。对于正极端子149和负极端子159，只要在将电极体110收纳于壳体本体131的内部之前将其与电极体110连接即可。电池壳体130的接合、正极端子149及负极端子159和电极体110的接合可以通过焊接等进行。
另外，正极板140的正极活性物质层142中含有磷酸三锂146。即，在本方式的收纳工序中，磷酸三锂146与正极板140一同被收纳于电池壳体130内。
进而，在收纳工序中，电解液120也收纳于电池壳体130的内部。电解液120例如可以在电池壳体130进行接合前从壳体本体131的开口收纳于其内部。或者，也可以设置与电池壳体130的内部和外部连通的注液口，从该注液口向电池壳体130内注液。注液口只要在进行了电解液120的注液后堵塞即可。因此，可以通过收纳工序来装配电池100。
接着，如图4所示，进行初始充电工序(S103)。本工序是对通过收纳工序构成的电池100进行最初的充电即初始充电的工序。在本方式的初始充电工序中，进行CC(ConstantCurrent，恒流)充电，直至电池100的充电容量成为满充电容量，使SOC(State Of Charge，充电状态)成为100％。而且，在本方式中，通过进行该初始充电工序，可以制造电池100。
此外，也可以对收纳工序之后的电池100适宜地实施老化处理。另外，为了在制造工序中除去次品，也可以适宜地进行检查工序等。
在此，在本方式中，作为正极活性物质170，使用以金属锂为基准时的工作电位的上限为4.1V以上的高电位的LiNi1/2Mn3/2O4。具体而言，本方式中使用的LiNi1/2Mn3/2O4如上述，以金属锂为基准时的工作电位的上限为4.75V。因此，在初始充电工序中，电池100的电池电压成为4.1V以上的4.75V。
而且，本方式的电解液120的溶剂成分有在电位上升至4.1V以上的正极活性物质层142中的正极活性物质170的表面发生氧化分解的倾向。另外，因电解液120氧化分解，而产生氢离子。进而，通过所产生的氢离子与电解液120中的氟离子反应，产生氢氟酸(HF)。
另外，正极活性物质层142内的存在于正极活性物质170的附近的导电助剂180也与正极活性物质170为同电位。因此，认为在导电助剂180的表面也产生正极电位所致的电解液120的溶剂成分的氧化分解。即，在初始充电工序中，在正极活性物质层142中的正极活性物质170的表面及导电助剂180的表面附近产生氢氟酸。
另外，在初始充电工序中产生的氢氟酸与正极活性物质层142内所含的磷酸三锂146发生反应。即，磷酸三锂146通过与氢氟酸发生反应而溶解。进而，所产生的氢氟酸也与正极活性物质170发生反应。即，正极活性物质170中所含的锰离子通过与氢氟酸反应而溶出。
而且，从正极活性物质170溶出的锰离子与溶解的磷酸三锂146键合，并且在正极活性物质170的表面析出。由此，形成正极活性物质170的表面的正极活性物质被膜172。
另外，在初始充电工序中产生的氢氟酸也与附着于导电助剂180的表面的锰氧化物185发生反应。即，附着于导电助剂180的表面的锰氧化物185中所含的锰离子通过与氢氟酸反应而溶出。而且，从导电助剂180的锰氧化物185溶出的锰离子与溶解的磷酸三锂146键合，并且在导电助剂180的表面析出。由此，形成导电助剂180的表面的导电助剂被膜182。
即，在初始充电工序中，正极活性物质170及导电助剂180分别从图5所示的状态成为图3所示的状态。而且，随后，在形成有正极活性物质被膜172的正极活性物质170的表面，电解液120的溶剂成分会被氧化分解的情况被抑制。另外，随后，在形成有导电助剂被膜182的导电助剂180的表面，电解液120的溶剂成分会氧化分解的情况也被抑制。
而且，在本方式的电池100中，通过抑制氢氟酸的产生，来抑制氢氟酸所致的电池100的劣化。具体而言，在电池100内产生了氢氟酸的情况下，在正极活性物质170中，有时正极活性物质170的过渡金属会溶出。另外，在电池100内产生了氢氟酸的情况下，有时正极活性物质层142内所含的粘合剂145、负极活性物质层152内所含的粘合剂156会因氢氟酸而发生变性。例如，在因粘合剂145变性而覆盖正极活性物质170等的情况下，电池100的内部电阻会上升。另外，在电池100内产生了氢氟酸的情况下，有时隔膜160的细孔也会因氢氟酸而闭塞，从而电池100的内部电阻会上升。但是，在本方式的电池100中，通过抑制氢氟酸的产生，上述那种劣化被抑制。
另外，本发明者们确认到，在正极板制造工序中，在作为正极活性物质使用LiNi1/ 2Mn3/2O4，作为导电助剂使用导电助剂材料本来的状态的材料的情况下，在初始充电工序中，导电助剂的表面未形成导电助剂被膜。即，在作为正极活性物质使用LiNi1/2Mn3/2O4的情况下，如上述，在初始充电工序中，从正极活性物质溶出锰离子。但是，确认到通过从正极活性物质溶出的锰离子不能在在导电助剂的表面形成导电助剂被膜。即，确认到，电池100中的导电助剂180的导电助剂被膜182是在正极板制造工序中，通过使用在导电助剂材料181的表面附着有锰氧化物185的物质作为导电助剂180而形成的。
进而，本发明者们进行了构成正极活性物质被膜172、导电助剂被膜182的成分的分析。具体而言，首先，从初始充电工序后的电池100取出正极板140，利用EC和EMC的混合有机溶剂清洗正极板140，由此，从正极板140除去电解质122。接着，将除去了电解质122的正极板140浸入水与乙腈的混合液中，使正极活性物质层142内的正极活性物质被膜172及导电助剂被膜182溶出。接着，对溶出了正极活性物质被膜172及导电助剂被膜182的溶液进行使用离子色谱的分析(IC分析)、和使用耦合等离子体的分析(ICP-MS分析)。
而且，通过进行溶出了正极活性物质被膜172及导电助剂被膜182的溶液的IC分析，能够进行氟离子(F-)和二氟磷酸根(PO2F2 -)的定性、定量。另外，通过进行溶出了正极活性物质被膜172及导电助剂被膜182的溶液的ICP-MS分析，能够进行锰离子(Mn2+)的定性、定量。因此，根据本分析的结果可确认，正极活性物质被膜172及导电助剂被膜182均至少含有氟(F)、锰(Mn)和磷(P)。此外，认为正极活性物质被膜172及导电助剂被膜182均可以通过MnXPO5FY(X、Y为根据锰、磷的化合价而发生变动的变动值)表示。
另外，本发明者们进行了以下说明的第一实验及第二实验。在第一及第二实验中，均制作本发明的实施例1～4的电池、和用于与其进行比较的比较例的电池，并使用这些电池。实施例与比较例的差异是正极板制造工序中使用的导电助剂是否是表面附着有锰氧化物的材料。
即，实施例1～4中，在正极板制造工序中，作为导电助剂均使用导电助剂材料的表面附着锰氧化物而成的材料。即，在正极板制造工序中，作为导电助剂使用以通过图6说明的导电助剂制造工序为基准制作的材料。即，实施例1～4的电池均为上述说明的电池100。
与之相对，关于比较例，在正极板制造工序中，作为导电助剂，使用表面未附着锰及锰氧化物的任一种的导电助剂材料。具体而言，比较例的正极板制造工序中使用的导电助剂材料与实施例的导电助剂制造工序中使用的形成锰氧化物之前的导电助剂材料相同。而且，比较例的电池是除正极板制造工序中使用的导电助剂以外，与上述说明的电池100同样地制作的电池。
下表1中表示实施例的导电助剂制造工序中使用的高锰酸钾水溶液的摩尔浓度、及通过导电助剂制造工序制作的导电助剂中的锰和碳的组成比。此外，表1中的高锰酸钾水溶液的摩尔浓度是使第一分散工序中使用的水、和第二分散工序中使用的高锰酸钾水溶液合在一起时的摩尔浓度。
[表1]
如表1所示，实施例1～4中，分别使用不同摩尔浓度的高锰酸钾水溶液进行导电助剂制造工序。具体而言，从实施例1至实施例4，依次使用高摩尔浓度的高锰酸钾水溶液进行导电助剂制造工序。而且，通过导电助剂制造工序制作的导电助剂中，表1中以Mn/C比表示的锰相对于碳的组成比(原子比)从实施例1至实施例4依次变高。
而且，在第一实验中，对通过上述条件制作的实施例及比较例的各电池进行反复充放电的循环试验，进行通过循环试验产生的气体产生量的比较。在循环试验中，充电及放电均以1C的恒定电流值交替进行200次。另外，在循环试验中，将充电结束电压设为4.75V，将放电结束电压设为3.5V。另外，循环试验中的气体产生量通过将循环试验前的电池和循环试验后的电池在分别浸渍于同量的フロリナート(注册商标)中的状态下测定重量，根据循环试验前后的重量差并基于阿基米德的原理求得。
图7表示通过第一实验对实施例及比较例的各电池取得的气体产生量比率。气体产生量比率根据求得的实施例及比较例的各电池的气体产生量相对于比较例的电池的气体产生量的比率求得。而且，根据图7所示的第一实验结果可知，实施例1～4的气体产生量均比比较例低。
比较例的电池虽然在正极活性物质上形成有正极活性物质被膜，但在导电助剂上未形成导电助剂被膜。比较例中，在正极板制造工序中，作为导电助剂使用锰及锰氧化物均未附着的导电助剂材料。因此，比较例的电池在循环试验中，虽然可以抑制电解液在正极活性物质的表面的氧化分解，但不能抑制电解液在导电助剂的表面的氧化分解。因此，在比较例的电池中，认为是不能适当抑制循环试验中的电解液的氧化分解，因电解液的氧化分解而会产生大量的气体。
与之相对，实施例1～4的电池均为在正极活性物质上形成有正极活性物质被膜，并且在导电助剂上形成有导电助剂被膜的电池。实施例1～4中，在正极板制造工序中，作为导电助剂，均使用在导电助剂材料的表面附着有锰氧化物的材料。因此，实施例1～4的电池，电解液在正极活性物质的表面的氧化分解及电解液在导电助剂的表面的氧化分解均被适当地抑制。因此，认为实施例1～4的电池与比较例的电池相比，伴随循环试验中的电解液的氧化分解而产生的气体的产生量均减少。
另外，根据实施例1～4的第一实验的结果可知，在正极板制造工序中，作为导电助剂，通过使用锰相对于碳的组成比为0.05以上的导电助剂，可以充分抑制电解液的氧化分解。即，可知能够将形成于导电助剂的表面的导电助剂被膜制成充分抑制电解液在导电助剂表面的氧化分解的被膜。
另外，第二实验中，对在上述条件下制作的实施例及比较例的各电池进行了容量维持率的比较。容量维持率是通过进行重复充放电的循环试验，根据循环试验后的充电容量相对于循环试验前的充电容量的比率求出的。此外，关于第二实验的循环试验，也通过与第一实验的循环试验相同的条件进行。
图8表示通过第二实验对实施例及比较例的各电池取得的容量维持率。而且，如图8所示，可知，实施例3、4与比较例相比，容量维持率低。实施例3、4如表1所示，正极板制造工序中使用的导电助剂中的锰的组成比高。因此认为，这是因为实施例3、4中，导电助剂的表面的锰氧化物中的锰的量比在初始充电工序有助于导电助剂被膜的形成的量多。
而且，在实施例3、4中，认为，从导电助剂的表面的锰氧化物溶出的锰离子中对导电助剂被膜的形成没有帮助的部分在循环试验中会析出于负极板上。在负极板的锰析出的部位，之后不能顺畅地进行充放电时的锂离子的吸藏及放出。由此，在实施例3、4中，认为电池的充电容量会随循环试验而降低。
与之相对，如图8所示，可知，实施例1、2相较于比较例，容量维持率高。这认为是因为，在实施例1、2中，导电助剂的表面的锰氧化物中的锰的量与在初始充电工序中有助于导电助剂被膜的形成的量的差小。因此，认为锰会在负极板上析出的情况被抑制。由此认为，在实施例1、2中，循环试验所致电池的充电容量的降低被抑制。进而，如第一实验的结果，在实施例1、2中，电解液的氧化分解被适当抑制。认为，通过抑制该电解液的氧化分解，循环试验所致的电池的充电容量的降低被抑制。
而且，根据实施例1～4的第二实验的结果可知，在正极板制造工序中，作为导电助剂使用锰相对于碳的组成比为0.10以下的材料，由此，能够容量维持率高，耐久性高的电池。
如以上详细说明，本实施方式的电池100的制造方法具有正极板制造工序、收纳工序、初始充电工序。在正极板制造工序中，作为正极活性物质170，使用至少含有锂和锰的复合氧化物(LiNi1/2Mn3/2O4)。另外，在正极板制造工序中，作为导电助剂180，使用在导电助剂材料181(碳材料)的表面附着有锰氧化物185(二酸化锰)的材料。另外，作为析出正极板140的正极活性物质层142的材料中的一种，使用磷酸三锂146。因此，磷酸三锂146在收纳工序中与正极板140一同被收纳于电池壳体130内。因此，在初始充电工序中，可以在正极活性物质170的表面形成正极活性物质被膜172，并且可以在导电助剂180的表面形成导电助剂被膜182。正极活性物质被膜172及导电助剂被膜182均至少含有氟、锰以及磷。而且，通过正极活性物质被膜172及导电助剂被膜182来抑制电解液120在正极活性物质170及导电助剂180的表面的氧化分解。即，实现了非水电解液的氧化分解被抑制的非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法。
此外，本实施方式只不过是简单的示例，对本发明没有任何限定。因此，本发明当然可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种改良、变形。例如，不限于形成扁平形状的卷绕型的电极体110，也可以使用形成圆筒形状的卷绕型的电极体。另外，例如不限于卷绕型，也可以引用叠层型的电极体。
另外，在上述实施方式中，通过在导电助剂制造工序使导电助剂材料181分散于高锰酸钾水溶液中，从而使锰氧化物185附着于导电助剂材料181上，来制造正极板制造工序中使用的导电助剂180。即，在上述实施方式的导电助剂制造工序中，通过溶液中的高锰酸盐的还原反应带来使锰氧化物析出并附着于碳材料的表面。但是，作为使锰氧化物附着于碳材料的表面的方法，除此之外，认为有例如将锰氧化物作为靶材，且使用碳材料作为基材的粉体溅射。另外，作为使锰氧化物附着于碳材料的表面的方法，也可以采用机械化学法。
另外，在上述实施方式中，对附着于正极板制造工序中使用的导电助剂180的表面的锰氧化物185为二氧化锰(MnO2)的例子进行了具体说明。但是，正极板制造工序中使用的导电助剂的表面的锰氧化物除MnO2外，也可以为Mn2O3、Mn3O4等。另外，正极板制造工序中使用的导电助剂也可以是碳材料的表面附着了锰(Mn)的材料。即，正极板制造工序中使用的导电助剂只要在碳材料的表面附着了锰及锰氧化物中的至少一者即可。
另外，在上述实施方式中，使用磷酸三锂146作为形成正极板140的正极活性物质层142的材料之一，由此，在收纳工序中，将磷酸三锂146与正极板140一同收纳于电池壳体130内。但是，磷酸三锂例如也可以与电解液一同收纳于电池壳体内。即，通过使用溶解了磷酸三锂的材料作为电解液，在收纳工序中也能够将磷酸三锂与电解液一同收纳于电池壳体内。而且，在使用溶解有磷酸三锂的材料作为电解液的情况下，也与上述实施方式相同，在初始充电工序中，可以在正极活性物质的表面形成正极活性物质被膜，并且可以在导电助剂的表面形成导电助剂被膜。

Claims (12)

1.一种非水电解液二次电池，具有正极板、负极板、非水电解液和电池壳体，所述非水电解液含有具有氟的离子化合物，所述电池壳体用于将所述正极板及所述负极板与所述电解液一同收纳于内部，其特征在于，所述正极板具有正极集电箔、和含有正极活性物质及导电助剂的正极活性物质层，所述正极活性物质是在至少含有锂和锰的复合氧化物的表面形成有第一被膜的正极活性物质，所述导电助剂是在碳材料的表面形成有第二被膜的导电助剂，所述第一被膜及所述第二被膜均至少含有氟、锰和磷。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述第一被膜及所述第二被膜均含有MnXPO5FY，X及Y为根据锰、磷的化合价而发生变动的变动值。
3.一种非水电解液二次电池的制造方法，所述非水电解液二次电池具有正极板、负极板、非水电解液和电池壳体，所述非水电解液含有具有氟的离子化合物，所述电池壳体用于将所述正极板及所述负极板与所述电解液一同收纳于内部，其特征在于，所述制造方法具有以下工序：
在正极集电箔的表面形成含有正极活性物质及导电助剂的正极活性物质层从而制造正极板的正极板制造工序；
将所述正极板、所述负极板和所述电解液收纳于所述电池壳体的内部的收纳工序；和
对所述收纳工序后的电池进行最初的充电的初始充电工序；
并且在所述初始充电工序之前具有将磷酸三锂导入所述电池壳体内部的导入工序；
在所述正极板制造工序中，作为所述正极活性物质，使用至少含有锂和锰的复合氧化物，作为所述导电助剂，使用碳材料的表面附着锰及锰氧化物中的至少一者的导电助剂。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述导入工序通过使所述正极活性物质层含有所述磷酸三锂来进行。
5.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述导入工序通过使所述电解液含有所述磷酸三锂来进行。
6.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述导入工序通过使所述正极活性物质层和所述电解液这两者含有所述磷酸三锂来进行。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，在所述正极板制造工序中，作为所述导电助剂，使用锰相对于碳的原子比率为0.05以上的导电助剂。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，在所述正极板制造工序中，作为所述导电助剂，使用锰相对于碳的原子比率为0.10以下的导电助剂。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，在制造所述正极板之前还包含以下工序：
准备所述碳材料、高锰酸盐或锰酸盐和水的混合物，通过使所述高锰酸盐或所述锰酸盐还原而在所述碳材料上附着所述锰氧化物，从而制造所述导电助剂。
10.一种非水电解液二次电池用导电助剂，其特征在于，在碳材料的表面附着有锰和锰氧化物中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的非水电解液二次电池用导电助剂，其特征在于，锰相对于碳的原子比率为0.05以上。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解液二次电池用导电助剂，其特征在于，锰相对于碳的原子比率为0.10以下。
CN201610965949.4A 2015-11-04 2016-11-01 非水电解液二次电池及其制造方法、非水电解液二次电池用导电助剂及其制造方法 Active CN106654168B (zh)

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