CN102725346B - 含有不饱和基团的有机聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括聚烯烃和聚有机硅氧烷的组合物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，特征在于所述不饱和基团是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。

Description

含有不饱和基团的有机聚硅氧烷
本发明涉及含有不饱和基团的有机聚硅氧烷。本发明还涉及包括有机聚硅氧烷和聚烯烃的聚合物组合物，所述组合物可形成稳定的聚合物共混物，其中有机聚硅氧烷至少部分地接枝到聚烯烃。本发明还涉及接枝方法及通过接枝方法而产生的稳定的聚合物共混物。
US-A-6013715描述了通过将聚烯烃、每分子平均具有至少2个烯基的聚二有机硅氧烷、每分子平均具有至少2个Si-H基团的有机氢化硅化合物和氢化硅烷化催化剂混合，并使聚二有机硅氧烷动态地固化而制备的热塑性弹性体。US-A-6153691描述了通过将聚烯烃、硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷、每分子平均具有至少2个Si-H基团的有机氢化硅化合物和缩合催化剂混合，并使聚二有机硅氧烷动态地固化而制备的热塑性弹性体。
US-B-6479580描述了通过将聚烯烃、每分子平均具有至少2个烯基的聚二有机硅氧烷树胶和自由基引发剂混合，并使聚二有机硅氧烷树胶动态地硫化而制备的热塑性弹性体。
通过将特定的化合物接枝到聚合物主链上来改性聚烯烃树脂以改善性能是已知的。BE 652324和US 3414551描述了使马来酸酐与聚丙烯反应的方法。US 3873643描述了在熔融条件下且在过氧化物的存在下将环状烯键式不饱和羧酸和酸酐接枝到聚乙烯上。
US-A-3646155描述了在140℃以上的温度下，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下，通过使聚烯烃与不饱和的可水解硅烷反应(接枝)而使聚烯烃(特别是聚乙烯)交联。然后，使反应产物暴露于水分，并且硅烷醇缩合催化剂发挥交联作用。这一方法已广泛地商业性地用于交联聚乙烯。EP-B-809672、EP1942131、EP0276790、WO2007/14687、GB2134530、US6864323和US-B-7041744是描述这种接枝和交联方法的专利的另外的实例。US6177519、US6590036、US6380316、US5373059、US5929127、US6590039和WO2009/073274均描述了将其它聚烯烃和烯烃共聚物与不饱和的可水解硅烷接枝。
US-A-2005/0287300描述了作为辐射固化涂层用添加剂的具有通过SiOC基团侧链连接的丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷。
EP 1022302描述了使硅烷醇基团与含有可聚合的烯键式不饱和基团的烷氧基硅烷反应的催化剂***。催化剂***包括有机锂试剂和羟基胺。
EP 0581150描述了通过使具有羟基或环氧基的有机聚硅氧烷与烯键式不饱和二羧酸接枝的聚烯烃或者所述接枝的聚烯烃与选自由醇、胺和氨基醇组成的组的含活性氢原子的化合物的反应产物反应而获得的释放剂。
根据本发明的将硅酮接枝到聚烯烃上的方法包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与含有不饱和基团的硅化合物反应，所述方法特征在于硅化合物是聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个不饱和基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
本发明还包括包含聚烯烃和聚有机硅氧烷的组合物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个不饱和基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
根据另一方面，本发明包括聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
根据另一方面，本发明包括聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，并通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
本发明包括制备聚有机硅氧烷的方法，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，并通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团，在所述方法中，使聚有机硅氧烷与含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的不饱和基团的烷氧基硅烷反应，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个Si-OH基团。
本发明还包括包含聚烯烃和聚有机硅氧烷的稳定的聚合物共混物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，通过经由聚有机硅氧烷中的式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的不饱和基团的自由基聚合形成的键，将聚有机硅氧烷至少部分地接枝到聚烯烃，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
我们已发现，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下，含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的不饱和基团的聚有机硅氧烷(其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的二价有机键)容易接枝到聚烯烃，获得增强的接枝。增强的接枝形成聚合物共混物，在所述聚合物共混物中较高比例的聚有机硅氧烷被接枝到聚烯烃。这种共混物具有增强的稳定性和机械性能。
吸电子部分是从反应中心将电子拉走的化学基团。吸电子键X通常可以是在Michael B.Smith和Jerry March；March’s Advanced OrganicChemistry，第五版，John Wiley & Sons，纽约2001，第15-58章(第1062页)中作为亲双烯体所列的任何基团。键X可以特别地是C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar键，其中Ar表示亚芳基且R*表示二价烃部分。X也可以是C(＝O)-NH-R*键。由C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar或C(＝O)-NH-R*表示的吸电子的羧基、羰基或酰胺键可通过分离C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar或C(＝O)-NH-R*键X与Si原子的包含至少一个碳原子的二价有机间隔基键与直链的有机聚硅氧烷键合。
供电子基团，例如醇基或氨基可降低吸电子效应。在一个实施方案中，聚有机硅氧烷不含这种基团。空间效应，例如末端烷基诸如甲基的空间位阻可影响烯键或炔键的反应性。在一个实施方案中，聚有机硅氧烷不含这种空间位阻基团。在(I)或(II)中优选地存在增强在接枝反应过程中形成的自由基的稳定性的基团，例如与基团-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的不饱和共轭的双键或芳族基团。后者的基团对-CH＝CH-或-C≡C-键具有活化效应。
硅烷接枝(例如，如以上所列专利中所描述的)有效地使聚乙烯官能化并交联。然而，当尝试在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下通过接枝使聚丙烯官能化时，接枝伴有通过β位链断裂或所谓的β-断裂引起的聚合物降解。我们发现含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)中的至少一个基团的聚有机硅氧烷(其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭)有效地接枝到聚丙烯及接枝到包括按重量计至少50％的具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元的其它聚烯烃，并且使通过β-断裂引起的降解降到最低。
含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)中的至少一个基团的聚有机硅氧烷(其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应，但不含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键)可有效地接枝到聚丙烯及接枝到包括按重量计至少50％的具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元的其它聚烯烃，条件是聚有机硅氧烷与如下所描述的合适的活性助剂结合。
有机聚硅氧烷(也称作硅酮)通常包括选自R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的硅氧烷单元，其中每个R表示有机基团或氢或羟基。本发明的聚有机硅氧烷是硅氧烷单元的至少50摩尔％为D单元的有机聚硅氧烷。在一个实施方案中，聚有机硅氧烷是包括D单元链且末端M单元和T和/或Q支链单元不存在或仅以少量存在的基本上直链的聚二有机硅氧烷。聚有机硅氧烷可以可选择地是支链的，即其可含有T和/或Q支链单元以及D单元和M单元，条件是硅氧烷单元的至少50摩尔％为D单元。
通常，聚有机硅氧烷可含有两个以上的任意数量的硅氧烷单元，例如其可含有2-10000个硅氧烷单元，优选地10-2000个硅氧烷单元。
通常，聚有机硅氧烷中的D单元可选自任何-R2SiO-单元，其中每个R(可以是相同的或不同的)可表示任何一价有机基团，例如具有1-18个碳原子的烷基、具有1-18个碳原子的取代烷基诸如羟烷基或氨基烷基，或芳基或芳烷基。优选地，每个R表示具有1-4个碳原子的烷基，或苯基，例如-R2SiO-单元可以是任选地与甲基苯基硅氧烷单元一起的二甲基硅氧烷单元。聚有机硅氧烷可以例如是含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
式-X-CH＝CH-R”(I)的基团(其中X表示对-CH＝CH-键具有吸电子效应的二价有机键)的实例包括丙烯酰氧基诸如3-丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基甲基。我们已发现，含有丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷比含有甲基丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷更容易接枝到聚烯烃。
芳环表示不饱和的并显示某种芳族特征或π-键合的任何环部分。芳环可以是碳环诸如苯环或环戊二烯环，或者杂环诸如呋喃环、噻吩环、吡咯环或吡啶环，并且可以是单环或稠环***诸如萘部分、喹啉部分或吲哚部分。式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团(其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭)的实例包括式CH2＝CH-C6H4-A-或CH≡C-C6H4-A-的那些，其中A表示直连键或间隔基团。基团-X-CH＝CH-R”(I)可以例如是苯乙烯基(C6H5CH＝CH-或-C6H4CH＝CH2)，苯乙烯基甲基、2-苯乙烯基乙基或3-苯乙烯基丙基。间隔基团A可以任选地包括杂原子连接基团，特别是氧杂原子、硫杂原子或氮杂原子，例如基团-X-CH＝CH-R”(I)可以是乙烯基苯基甲基硫代丙基。
式-X-CH＝CH-R”(I)的基团的实例(其中X表示对-CH＝CH-键具有吸电子效应的二价有机键，并且还表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭)包括山梨酰氧基烷基诸如山梨酰氧基丙基CH3-CH＝CH-CH＝CH-C(＝O)O-(CH2)3-、肉桂酰氧基烷基诸如肉桂酰氧基丙基，以及3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基烷基诸如3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基丙基。
在优选的实施方案中，除聚有机硅氧烷和聚烯烃以外，组合物含有具有至少一个与Si键合的可水解基团的不饱和硅烷，或其水解产物，特征在于硅烷具有式R”-CH＝CH-Z(I)或R”-C≡C-Z(II)，其中Z表示被-SiRaR’(3-a)基团取代的吸电子部分，其中R表示可水解基团；R’表示具有1-6个碳原子的烃基；a具有1至3范围内的值，且包括端值；且R”表示氢或者对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。这种不饱和硅烷描述于WO2010/000478中。
式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团可通过多种技术引入聚有机硅氧烷中。在一个优选的方法中，使含有至少一个Si-OH基团的聚有机硅氧烷与含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团的烷氧基硅烷反应。烷氧基硅烷可以是式(R’O)3Si-X-CH＝CH-R”或(R’O)3Si-X-C≡C-R”的三烷氧基硅烷，其中X和R”具有以上含义，且R’表示烷基，优选地是甲基或乙基，但可以可选择地是式(R’O)R*2Si-X-CH＝CH-R”或(R’O)R*2Si-X-C≡C-R”的单烷氧基硅烷，或者式(R’O)2R*Si-X-CH＝CH-R”或(R’O)2R*Si-X-C≡C-R”的二烷氧基硅烷。烷氧基硅烷与Si-OH基团缩合以由Si-O-Si-X-CH＝CH-R”或Si-O-Si-X-C≡C-R”基团取代Si-OH基团。缩合通过酸或碱来催化。强酸催化剂诸如三氟甲磺酸或盐酸是优选的。
3-丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基甲基可通过使3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷反应而引入聚有机硅氧烷中。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可通过US-A-3179612中所描述的方法由丙烯酸烯丙酯和三甲氧基硅烷来制备。丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷可通过US-A-3179612中所描述的方法由丙烯酸和氯甲基三甲氧基硅烷来制备。
苯乙烯基、苯乙烯基甲基、2-苯乙烯基乙基或3-苯乙烯基丙基可通过使例如4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯或苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷反应而引入聚有机硅氧烷中。如EP-B-1318153中所描述，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯可在镁的存在下通过4-溴苯乙烯和/或4-氯苯乙烯与四甲氧基硅烷的格氏反应来制备。苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷是例如由Gelest，Inc作为间位异构体和对位异构体，以及α异构体和β异构体的混合物市售。
山梨酰氧基烷基诸如CH3-CH＝CH-CH＝CH-C(＝O)O-(CH2)3-(山梨酰氧基丙基)可通过三烷氧基硅烷诸如
Figure BDA00001858722400071
的缩合而引入聚有机硅氧烷中。肉桂酰氧基烷基诸如肉桂酰氧基丙基可源自三烷氧基硅烷诸如
的缩合，其制备描述于US-A-3179612中。3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基烷基诸如3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基丙基可源自三烷氧基硅烷诸如
Figure BDA00001858722400082
的缩合。
通常，所有不饱和硅烷(不饱和酸的甲硅烷基烷基酯)可通过使相应的羧酸盐与相应的氯烷基烷氧基硅烷反应由不饱和酸例如丙烯酸、马来酸、富马酸、山梨酸或肉桂酸、丙炔酸或丁炔二酸来制备。在第一步骤中，羧酸的碱金属盐通过在醇中羧酸与碱金属醇化物的反应而形成，例如US-A-4946977中所述，或通过羧酸与碱性水溶液的反应且随后通过共沸蒸馏除去水而形成，例如WO-2005/103061中所述。羧酸的三烷基铵盐可通过游离羧酸与三烷基胺(优选地为三丁胺或三乙胺)的直接反应而形成，如US-A-3258477或US-A-3179612中所述的。在第二步骤中，然后羧酸盐通过亲核取代反应与氯烷基烷氧基硅烷反应，形成作为副产物的碱金属氯化物或三烷基氯化铵。该反应可在无溶剂条件下或在溶剂诸如苯、甲苯、二甲苯，或相似的芳族溶剂，以及甲醇、乙醇或另外的醇类型的溶剂中与氯烷基烷氧基硅烷进行。优选地使反应温度在30℃至180℃的范围中，优选地在100℃至160℃的范围中。为了加速该置换反应，可利用各种相转移催化剂。优选的相转移催化剂如以下所列：四丁基溴化铵(TBAB)，三辛基甲基氯化铵、
Figure BDA00001858722400083
336(Cognis GmbH)或类似的季铵盐(如例如US4946977中使用的)、三丁基氯化鏻(如例如US 6841694中使用的)、胍盐(如例如EP 0900801中使用的)或环状不饱和胺如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，如例如WO2005/103061中使用的)。如果需要，在整个制备和/或纯化步骤中可利用以下聚合抑制剂：如以上引用的专利中所述的，但不限于以上引用的专利中的氢醌、酚化合物诸如甲氧基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、对亚硝基苯酚、胺型化合物诸如例如N，N’-二苯基对苯二胺或含硫化合物。
与含-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)基团的烷氧基硅烷反应的含Si-OH基团的聚有机硅氧烷可具有作为聚合物链的端基的其一个或多个Si-OH基团，反应以形成具有末端Si-O-Si-X-CH＝CH-R”或Si-O-Si-X-C≡C-R”基团的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷可具有一个末端Si-OH基团，或者可以是在聚二有机硅氧烷分子的两个末端处具有末端Si-OH基团的直链的聚二有机硅氧烷，或者可以是具有多于两个末端Si-OH基团的支链的聚有机硅氧烷。可选择地或另外地，含Si-OH基团的聚有机硅氧烷可具有作为沿聚合物链的非端基的其一个或多个Si-OH基团，与含-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)基团的烷氧基硅烷反应以形成侧链-O-Si-X-CH＝CH-R”或-O-Si-X-C≡C-R”基团。
在用于制备含-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)基团的聚有机硅氧烷的可选择的方法中，利用路易斯酸催化剂或包含羧酸和羧酸盐的催化剂使含Si-OH基团的聚有机硅氧烷与式HO-X-CH＝CH-R”或HO-X-C≡C-R”的醇反应，如US-A-2005/0287300中所述。Si-H基团转变成Si-O-X-CH＝CH-R”或Si-O-X-C≡C-R”基团。具有末端Si-H基团的聚有机硅氧烷将形成末端Si-O-X-CH＝CH-R”或Si-O-X-C≡C-R”基团。含有沿聚硅氧烷链的Si-H基团的聚有机硅氧烷将产生沿聚合物链的侧链Si-O-X-CH＝CH-R”或Si-O-X-C≡C-R”基团。
通过含Si-OH基团的聚有机硅氧烷与含-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)基团的烷氧基硅烷反应而形成的含-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)基团的聚有机硅氧烷可能是优选的，因为其-X-CH＝CH-R”(I)和-X-C≡C-R”(II)基团通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合。在水解方面，C-Si键和Si-O-Si键比Si-O-C键稳定。
为了某些用途，可优选聚有机硅氧烷含有可水解基团，以便接枝产物可在水的存在下通过可水解基团的水解和缩合而进一步交联。优选的可水解基团是Si键合的烷氧基，特别是Si-OR’基团，其中R’表示具有1至4个碳原子的烷基。这种Si-OR’基团可通过使含有至少一个Si-OH基团的聚有机硅氧烷与式(R’O)3Si-X-CH＝CH-R”或(R’O)3Si-X-C≡C-R”的三烷氧基硅烷(其中X、R’和R”具有以上含义)反应而方便地引入聚有机硅氧烷中。
聚烯烃可以例如是具有2-10个碳原子的烯烃的聚合物，特别是式CH2＝CHQ的α烯烃(其中Q是氢或具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基)，并且通常是含有至少50％摩尔％的具有2-10个碳原子的烯烃的单元的聚合物。
聚烯烃可以例如是乙烯(乙烯(ethylene))、丙烯(丙烯(propylene))、丁烯或2-甲基-丙烯-1(异丁烯)、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯的聚合物。丙烯和乙烯聚合物是一类重要的聚合物，特别是聚丙烯和聚乙烯。聚丙烯是广泛可获得的且低成本的通用聚合物。其具有低密度，并且易于处理而且是多用途的。大多数市售的聚丙烯是等规聚丙烯，但是本发明的方法不仅适用于等规聚丙烯，还可适用于无规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。例如利用Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂通过丙烯的聚合来制备等规聚丙烯。聚乙烯可以例如是密度为0.955至0.97g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.935至0.955g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)或密度为0.918至0.935g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)，包括超低密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯和低压低密度聚乙烯，或微孔聚乙烯。聚乙烯可以例如利用Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂或茂金属催化剂来产生。聚烯烃可以可选择地是二烯的聚合物，所述二烯诸如具有4至18个碳原子和至少一个末端双键的二烯，例如丁二烯或异戊二烯。聚烯烃可以是共聚物或三聚物，例如丙烯与乙烯的共聚物，或者丙烯或乙烯与具有4至18个碳原子的α-烯烃的共聚物，或者乙烯或丙烯与丙烯酸单体(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈，或者丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至16个碳原子的烷基或取代烷基的酯，酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)的共聚物，或者与乙酸乙烯酯的共聚物。聚烯烃可以是三聚物，例如丙烯乙烯二烯三聚物。可选择地，聚烯烃可以是二烯聚合物诸如聚丁二烯、聚异戊二烯，或丁二烯与苯乙烯的共聚物，或丁二烯与乙烯和苯乙烯的三聚物，或者丁二烯与丙烯腈和苯乙烯的三聚物。聚烯烃可以是多相的(heterophasic)，例如丙烯乙烯嵌段共聚物。
将聚有机硅氧烷接枝到聚烯烃至改善所产生的共混物的稳定性和/或物理性能的程度，通常需要能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式。用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式优选地包括能够产生自由基并因此能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物。其它方法包括施加剪切、热或照射诸如电子束辐射。通过熔体挤出工艺产生的高温和高剪切速率可在聚烯烃中产生自由基位点。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物优选地是有机过氧化物，虽然可以使用其它自由基引发剂诸如偶氮化合物。优选地，通过自由基引发剂的分解而形成的自由基是基于氧的自由基。更优选地使用过氧化氢、羧基过酸酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物、酮过氧化物、二芳基过氧化物、芳基-烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物和单过氧化二碳酸酯。优选的过氧化物的实例包括过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化-3，5，5，-三甲基己酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二-叔戊基过氧化物、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化氢异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、叔丁基α-异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，3-或1，4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、月桂酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。偶氮化合物的实例是偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯。以上自由基引发剂可单独使用或它们中的至少其两个组合使用。
在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下使聚烯烃和聚有机硅氧烷反应的温度通常在120℃以上，通常在140℃以上，并且足够高以熔化聚烯烃并分解自由基引发剂。对于聚丙烯和聚乙烯，170℃至220℃范围内的温度通常是优选的。能够在聚烯烃中产生自由基位点的过氧化物或其它化合物优选地具有120-220℃之间的范围的分解温度，最优选地160-190℃之间的范围的分解温度。在一个优选的方法中，在双螺杆挤出机中，在120℃以上将聚烯烃、聚有机硅氧烷、能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物以及乙烯基芳族活性助剂(如果需要的话)混合到一起。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物通常以按重量计总的组合物的至少0.01％的量存在，并可以多至5％或10％的量存在。例如，在接枝反应过程中，存在按重量计基于聚烯烃的0.01％至2％的有机过氧化物。最优选地，存在按重量计总的组合物的0.01％至0.5％的有机过氧化物。
用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式可以可选择地是电子束。如果使用电子束，则不需要能够产生自由基的化合物诸如过氧化物。在不饱和硅烷(I)或(II)的存在下，用具有至少5Mev的能量的电子束照射聚烯烃。优选地，电子束的加速电势或能量在5MeV和100MeV之间，更优选地从10MeV至25MeV。电子束产生器的功率优选地从50kW至500kW，更优选地从120kW至250kW。聚烯烃/接枝剂混合物所经受的辐射剂量优选地从0.5Mrad至10Mrad。将聚烯烃和支链的硅树脂的混合物放置在连续移动的传送机诸如环形带上，所述混合物通过照射该混合物的电子束产生器。调节传送机的速度以便达到期望的照射剂量。
当在聚乙烯中产生自由基位点时，聚乙烯和主要由乙烯单元组成的聚合物通常不会降解。可与含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)中的至少一个基团的聚有机硅氧烷实现有效的接枝，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的二价有机键，不论X是否含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭。
如果聚烯烃包括按重量计至少50％的具有3至8个碳原子的烯烃单元，例如当聚丙烯构成热塑性树脂的大部分时，如果X不含有与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭的芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和，则可发生β-断裂。在这种情况下，例如，如果-X-CH＝CH-R”是丙烯酰氧基烷基，则接枝反应优选地在抑制由β-断裂引起的聚合物降解的活性助剂的存在下进行。
抑制聚合物降解的活性助剂优选地是含有与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和键共轭的芳环的化合物。芳环表示不饱和的并显示某种芳族特征或π-键合的任何环部分。芳环可以是碳环诸如苯环或环戊二烯环，或者杂环诸如呋喃环、噻吩环、吡咯环或吡啶环，并且可以是单环或稠环***诸如萘部分、喹啉部分或吲哚部分。最优选的活性助剂是乙烯基芳族化合物或炔属芳族化合物诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、苯基乙炔、2，4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯，并可含有多于一个的乙烯基，例如二乙烯基苯、邻二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯或对二异丙烯基苯、1，2，4-三异丙烯基苯或1，3，5-三乙丙烯基苯、5-异丙基-间二异丙烯基苯、2-异丙基-对二异丙烯基苯，并可含有多于一个芳环，例如反式-1，2二苯乙烯和顺式-1，2二苯乙烯、1，1-二苯基乙烯，或1，2-二苯基乙炔、二苯基咪唑、二苯基富烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、二苯基壬四烯酮、苯基茚酮。活性助剂可以可选择地是呋喃衍生物诸如2-乙烯基呋喃。优选的活性助剂是苯乙烯。
抑制聚合物降解的活性助剂可以可选择地是含有与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和键共轭的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-的化合物。例如山梨酸酯，或2，4-戊二烯酸酯，或其环状衍生物。优选的活性助剂是如下式的山梨酸乙酯：
Figure BDA00001858722400131
抑制聚合物降解的活性助剂可以可选择地是多官能的丙烯酸酯，诸如例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，或者丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯。
优选地一起加入抑制聚合物降解的活性助剂与聚有机硅氧烷及能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物诸如过氧化物。优选地存在按重量计总的组合物的0.1％至15.0％的活性助剂，例如乙烯基芳族化合物诸如苯乙烯。
如果聚有机硅氧烷含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)中的至少一个基团(其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭)，则在没有大量的β-断裂的情况下，可实现有效的接枝，即使聚丙烯包括按重量计至少50％的具有3至8个碳原子的烯烃的单元。
如果聚有机硅氧烷含有可水解基团，例如甲硅烷基-烷氧基，则在水分的存在下这些可水解基团可与存在于许多填料和基底(例如矿物质和天然产物)的表面上的羟基反应。本发明的组合物可含有一种或多种有机填料或无机填料和/或纤维。水分可以是环境水分或可加入水合盐。根据本发明，聚烯烃与含有可水解基团的聚有机硅氧烷的接枝形成了具有与填料及纤维增强物改善的相容性的聚烯烃聚有机硅氧烷共混物，并因此可形成具有改善性能的填充的聚烯烃聚有机硅氧烷共混物。这种改善的性能可以例如是源自增强填料或纤维的改善的物理性能，或者源自填料的其它性能诸如由于颜料的改善的着色。
在根据本发明的一个方法中，在与聚烯烃反应之前，将含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)中的至少一个基团的聚有机硅氧烷附着于填料之上。可选择地，在接枝反应过程中可将填料和/或纤维与有机聚硅氧烷和有机过氧化物方便地混合到聚烯烃中，或者可以随后将其与接枝聚合物共混物混合。
当形成填充聚合物组合物时，接枝聚合物可以是组合物中仅有的聚合物，或者与含有可水解基团的聚有机硅氧烷接枝的聚烯烃可被用作改善填料/聚合物粘合性的偶联剂；例如根据本发明接枝的聚丙烯可被用作填充组合物中未改性的聚丙烯的偶联剂。因此，接枝聚合物可以是按重量计填充组合物的聚合物含量的1％或10％至高至100％。可向组合物中加入水分和任选地硅烷醇缩合催化剂以促进填料与接枝聚合物之间的键合。优选地，接枝聚合物可以是填充聚合物组合物的总重量的2％至高至10％。在水分的存在下，可水解基团也可彼此发生反应以在聚合物链之间形成Si-O-Si键。
可掺入接枝聚合物中的矿物填料或颜料的实例包括二氧化钛，氢氧化铝，氢氧化镁，云母，高岭土，碳酸钙，钠、钾、镁、钙和钡的非水合的氟化物、部分水合的氟化物或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐；氧化锌，氧化铝，五氧化二锑，三氧化二锑，氧化铍，氧化铬，氧化铁，锌钡白，硼酸或硼酸盐诸如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝，混合金属氧化物诸如铝硅酸盐，蛭石，包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅，石英，砂，及硅胶的二氧化硅；稻壳灰，陶瓷和玻璃珠，沸石，金属诸如铝薄片或铝粉，青铜粉，铜、金、钼、镍、银的粉末或薄片，不锈钢粉末，钨，水合硅酸钙，钛酸钡，二氧化硅-炭黑复合材料，官能化碳纳米管，水泥，粉煤灰，板岩粉，膨润土，粘土，滑石，无烟煤，磷灰石，绿坡缕石，氮化硼，方英石，硅藻土，白云石，铁氧体，长石，石墨，锻烧高岭土，二硫化钼，珍珠岩，浮石，叶蜡石，海泡石，锡酸锌，硫化锌或硅灰石。
优选的填料包括已知的用于增强聚二有机硅氧烷的增强填料，例如细碎的热稳定的矿物质诸如具有至少约50m2/g的比表面积的热解法形式或沉淀形式的二氧化硅、二氧化硅气凝胶和二氧化钛。基于其可高至700m2/g的高表面积，热解法形式的二氧化硅是优选的增强填料，更优选地是具有50至400m2/g的表面积的热解法二氧化硅，最优选地是具有200至380m2/g的表面积的热解法二氧化硅。优选地，如硅橡胶领域中通常所实践的，处理热解法二氧化硅填料以赋予其表面疏水性。这可通过使二氧化硅与含有硅烷醇基或硅烷醇基团的可水解前体的液体有机硅化合物反应来实现。
可掺入接枝聚合物中的纤维的实例包括天然纤维诸如木粉，木纤维，棉纤维，纤维素纤维或农用纤维诸如麦秸、***、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆麻、谷物的纤维或椰纤维，或者坚果壳或米壳，或者合成纤维诸如聚酯纤维、芳酰胺纤维、尼龙纤维，或者玻璃纤维。有机填料的实例包括木质素、淀粉或纤维素及含纤维素的产物，或者聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以是固体有机颜料诸如掺入偶氮、靛青、三苯基甲烷、蒽醌、氢醌或黄嘌呤染料的那些。
在这种填充组合物中填料或颜料的浓度可广泛地变化；例如填料或颜料按重量计可形成总的组合物的1％或2％至高至70％。
本发明的接枝聚烯烃还可用于改善低极性聚合物(诸如聚丙烯)与极性聚合物的相容性。包括低极性聚合物、极性聚合物和接枝聚烯烃的组合物可以被填充和/或纤维增强或未被填充。
对于许多用途来说，接枝聚合物优选地含有至少一种抗氧化剂。合适的抗氧化剂的实例包括以商标Ciba
Figure BDA00001858722400161
168商业销售的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、以商标Ciba
Figure BDA00001858722400162
1010商业销售的四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)]甲烷加工稳定剂和以商标Ciba
Figure BDA00001858722400163
1330商业销售的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。还希望接枝聚合物含有抗紫外辐射和光辐射的稳定剂，例如受阻胺光稳定剂诸如4-取代-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，例如以商标
Figure BDA00001858722400164
770、
Figure BDA00001858722400165
622、
Figure BDA00001858722400166
299、
Figure BDA00001858722400167
944和
Figure BDA00001858722400168
119销售的那些。在接枝反应过程中，可将抗氧化剂和/或受阻胺光稳定剂与不饱和硅烷和有机过氧化物方便地掺入聚烯烃中。在交联聚烯烃中抗氧化剂和光稳定剂的总浓度通常在按重量计总的组合物的0.02％至0.15％的范围内。
本发明的接枝聚合物组合物还可含有其它添加剂诸如染料或加工助剂。
根据本发明产生的接枝聚烯烃组合物是聚烯烃与聚有机硅氧烷的稳定的聚合物共混物，并可用于多种产品中。可使接枝聚烯烃组合物吹塑或滚塑形成瓶、罐或其它液体容器、液体供给部件、导气部件、油箱包括燃油箱、波纹管、盖、箱、管、管道、管道连接器或运输总管。可使接枝聚烯烃组合物吹挤形成管、管道连接器、片材、纤维、板材、涂层、膜，包括收缩包装膜、外形、地板、管、导管或套管，或者作为电绝缘层挤出到电线或电缆上。可将接枝聚烯烃组合物注射成型以形成管和管道连接器、包装、垫片和板。还可使接枝聚烯烃组合物发泡或热成形。如果聚有机硅氧烷含有可水解基团，则在每种情况下，成形的物品可在硅烷醇缩合催化剂的存在下通过暴露于水分而交联。
与由未接枝或交联的相同的聚烯烃形成的物品相比，由聚烯烃和聚有机硅氧烷的稳定的聚合物共混物形成的物品具有增强的物理/机械性能和增强的耐热性和阻燃性。
本发明提供了包括按重量计5％至95％的聚烯烃和按重量计95％至5％的聚有机硅氧烷的组合物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，特征在于不饱和基团是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
·优选地，聚有机硅氧烷包括2至2000个硅氧烷单元，且至少90摩尔％的硅氧烷单元是D单元。
·优选地，聚有机硅氧烷是具有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个端基的聚二甲基硅氧烷。
·优选地，聚有机硅氧烷是在聚二有机硅氧烷分子的两个末端处具有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个端基的直链的聚二有机硅氧烷。
·优选地，聚有机硅氧烷具有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个侧基。
·优选地，式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合。
·优选地，式-X-CH＝CH-R”(I)的基团是丙烯酰氧基烷基。
本发明提供了一种组合物，其特征在于，聚烯烃包括按重量计至少50％的具有3至8个碳原子的烯烃的单元，并且组合物含有活性助剂，所述活性助剂抑制聚烯烃在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下由β-断裂引起的降解。
·优选地，活性助剂是乙烯基芳族化合物，优选地是苯乙烯，或是山梨酸酯，优选地是山梨酸乙酯。
·更优选地，活性助剂以按重量计总的组合物的0.1％至15.0％存在。
·优选地，基团-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)具有式CH2＝CH-C6H4-A-(III)或CH≡C-C6H4-A-(IV)，其中A表示直连键或者具有1至12个碳原子且任选地含有选自-O-、-S-和-NH-的二价杂原子连接基团的二价有机基团。
·优选地，式-X-CH＝CH-R”(I)的基团具有式R2-CH＝CH-CH＝CH-X-(V)，其中R2表示氢或具有1至12个碳原子的烃基。
·优选地，式-X-CH＝CH-R”(I)的基团是山梨酰氧基。
·优选地，组合物包括1％至99％的聚烯烃和按重量计99％至1％的聚有机硅氧烷，更优选地包括按重量计5％至95％的聚烯烃和按重量计95％至5％的聚有机硅氧烷。
·优选地，能够在聚烯烃中产生自由基位点的有机过氧化物化合物以按重量计总的组合物的0.01％至2％存在。
本发明提供了聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，特征在于不饱和基团是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，并通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
·本发明优选地提供了用于制备聚有机硅氧烷的方法，特征在于使聚有机硅氧烷(在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个Si-OH基团)与含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的不饱和基团的烷氧基硅烷反应。
·优选地，本发明提供了用于将硅酮接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与含有不饱和基团的硅化合物反应，所述方法特征在于硅化合物是聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，特征在于不饱和基团是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
·优选地，在与聚烯烃反应之前，将含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个基团的聚有机硅氧烷沉积于填料之上。
·优选地，含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个基团的聚有机硅氧烷和填料在原位进行反应。
本发明提供了包括按重量计5％至95％的聚烯烃和按重量计95％至5％的聚有机硅氧烷的稳定的聚合物共混物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，通过经由聚有机硅氧烷中式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的不饱和基团的自由基聚合而形成的键将聚有机硅氧烷至少部分地接枝到聚烯烃，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
本发明包括聚有机硅氧烷在将硅酮部分接枝到聚烯烃中，以得到与不含有-X-CH＝CH-R”或-X-C≡C-R”基团的不饱和硅酮相比增强的接枝的用途，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的二价有机键，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
本发明包括聚有机硅氧烷在将硅酮部分接枝到聚烯烃中，以得到以与不含有-X-CH＝CH-R”或-X-C≡C-R”基团的不饱和硅酮相比较少的聚烯烃降解来接枝的用途，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个基团，其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
本发明由以下实施例来示例。
原料
所使用的聚合物是：
·PP＝以
Figure BDA00001858722400201
HB 205 TF供应的等规聚丙烯均聚物(根据ISO 1133测得的在230℃/2.16kg下的熔体流动指数MFR 1g/10分钟)；
·PPH＝由Total
Figure BDA00001858722400202
作为PPH 7060销售的聚丙烯均聚物(MFR 12g/10分钟，230℃/2.16kg)；多孔PP是由Membrana作为XP100供应的微孔聚丙烯。这种微孔聚合物被用于吸收液体成分。
Figure BDA00001858722400204
XP100的特征是MFR(2.16kg/230℃)2.1g/10分钟(方法ISO 1133)，且熔化温度(DSC)156℃。
所使用的填料是：
·木粉＝由American Wood
Figure BDA00001858722400205
销售的松木粉所使用的参照偶联剂是：
·MAg-PP＝由
Figure BDA00001858722400211
销售的
Figure BDA00001858722400212
CA100，马来酸酐接枝的聚丙烯(MFR 150-200g/10分钟，230℃/2.16kg)。
所使用的过氧化物是：
·DHBP是以Arkema
Figure BDA00001858722400213
101过氧化物供应的2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷过氧化物；
所使用的其它原料是：
·苯乙烯是由Sigma-Aldrich Reagent
Figure BDA00001858722400214
供应的≥99％纯度的(参照S4972)。
·由Sigma-Aldrich Reagent
Figure BDA00001858722400215
供应的山梨酸乙酯≥98％(参照177687)。
·α，ω--二-羟基官能的聚二甲基硅氧烷HO-[Si(Me2)-O]n-H是从Dow
Figure BDA00001858722400216
内部获得的，且n具有多个值，即不同的聚合度(DP)。
所使用的抗氧化剂是：
·Irgafos 168是由Ciba以
Figure BDA00001858722400217
168供应的三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧化剂
·Irganox 1010是由Ciba以
Figure BDA00001858722400218
1010供应的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)]甲烷酚类抗氧化剂。
山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过山梨酸盐与氯丙基三甲氧基硅烷的反应由山梨酸来制备。在作为相转移催化剂的四丁基溴化铵(TBAB)的存在下，在100至160℃范围内的反应温度下在烷烃溶剂中使山梨酸钾与氯丙基三甲氧基硅烷反应，并通过过滤来除去氯化钾副产物。
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-ATM)通过US-A-3179612中所描述的方法由丙烯酸烯丙酯和三甲氧基硅烷来制备。
实施例1
α，ω-二-山梨酰氧基丙基硅酸酯官能的聚二甲基硅氧烷(山梨酸酯-PDMS)Me-CH＝CH-CH＝CH-(C＝O)-O-(CH2)3-Si(OMe)2-O-[Si(Me2)-O]n-Si(OMe)2-(CH2)3-O-(C＝O)-CH＝CH-CH＝CH-Me
其中n＝4时，通过使DP＝4的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(羟基-PDMS)与(与羟基官能摩尔量)等摩尔量的山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应来制备。在氮气下将各材料在一起搅拌几分钟，然后在搅拌下加入2g的正丁醇钛。继续混合，直到产物变得完全均匀。所形成的聚合物产物的表征证实形成了具有链基团结构-SiR(OR’)2(其中R是山梨酰氧基丙基，且每个R’是甲基)的山梨酰氧基丙基硅酸酯官能的聚二甲基硅氧烷。
使10重量份的多孔PP小球与6.2重量份的以上制备的山梨酸酯-PDMS和0.2份的DHBP一起滚转，直到液体试剂被聚丙烯吸收以形成硅烷母料。
将100重量份的
Figure BDA00001858722400221
HB 205 TF聚丙烯小球装载到装备有滚子叶片的
Figure BDA00001858722400222
Plastograph 350E混合器中，在其中进行混合。填充率被设为0.7。转速是50rpm，且室的温度维持在190℃。监视熔体的扭矩和温度以控制各成分的反应性加工。将PP分三部分装载，每次添加后允许1分钟熔化/混合。然后加入硅烷母料并混合4分钟以开始接枝反应。然后加入0.5份的Irganox 1010和0.5份的Irgafos 168抗氧化剂并混合另外1分钟，期间继续接枝。然后熔体从混合器中掉落，并冷却至环境温度。在进一步压制以15℃/min冷却至室温之前，在210℃下持续5分钟，在
Figure BDA00001858722400223
PE30压机上将得到的接枝聚丙烯模塑成2mm厚的片材。
实施例2
具有相同式但n＝12的山梨酸酯-PDMS通过实施例1的方法由DP＝12的羟基封端的聚二甲基硅氧烷来制备。
如实施例1中所描述来进行聚丙烯的接枝，但是由等摩尔量的n＝12的山梨酸酯-PDMS代替n＝4的山梨酸酯-PDMS，如表1中所示。
实施例3至5
如表1中所示的具有各种硅氧烷链长的山梨酸酯-PDMS通过实施例1的方法由相应DP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷来制备。
如实施例2中所描述来进行聚丙烯的接枝，但是由相等重量的实施例3至5中的每个山梨酸酯-PDMS代替n＝12的山梨酸酯-PDMS，如表1中所示。
表1
Figure BDA00001858722400231
实施例6
α，ω-二-丙烯酰氧基丙基硅酸酯官能的聚二甲基硅氧烷(丙烯酸酯-PDMS)
H2C＝CH-(C＝O)-O-(CH2)3-Si(OMe)2-O-[Si(Me2)-O]n-Si(OMe)2-(CH2)3-O-(C＝O)-CH＝CH2
其中n＝12时，通过使DP＝12的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与(与羟基官能摩尔量)等摩尔量的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dow
Figure BDA00001858722400232
Z-6530)反应来制备。在氮气下将各材料在一起搅拌几分钟，然后在搅拌下加入2g的正丁醇钛。继续混合，直到产物变得完全均匀。所形成的聚合物产物的表征证实形成了具有链基团结构-SiR(OR’)2(其中R是丙烯酰氧基，且每个R’是甲基)的丙烯酰氧基丙基硅酸酯官能的聚二甲基硅氧烷。
由等摩尔量的n＝12的丙烯酸酯-PDMS代替山梨酸酯-PDMS来重复实施例2，如表2中所示。
实施例7和8
向n＝12的丙烯酸酯-PDMS中加入等摩尔比的不同的自由基稳定活性助剂来重复实施例6，如表2中所示。
实施例9
利用较高加载量的n＝12的丙烯酸酯-PDMS来重复实施例6，如表2中所示。
表2
Figure BDA00001858722400241
对比实施例C1和C2
在省略过氧化物且由等摩尔量的(DP分别为4和12的)相应的羟基-PDMS代替山梨酸酯-PDMS的情况下重复实施例1和2，如表3中所示。
对比实施例C3至C5
由相等重量的对比实施例C3至C5中的每个羟基-PDMS代替DP＝12的羟基-PDMS来重复对比实施例2，如表3中所示。
对比实施例C6
在省略过氧化物且由等摩尔量的(DP 12的)相应的羟基-PDMS代替山梨酸酯-PDMS的情况下重复实施例9，如表3中所示。
表3
Figure BDA00001858722400251
利用DMA装置Metravib
Figure BDA00001858722400252
Viscoanalyzer DMA50来进行玻璃化转变温度(Tg)测量。从每个样品模制片中切去长度约42mm的样品，精确测量的尺寸是约：高度37.1mm(应力方向)、宽度15mm和厚度2mm。利用为牵引模式测试而设计的柄及用于硬质材料的夹爪将样品安装在DMA装置中。以10Hz的频率在应用5×10-5m的动态位移的牵引模式中进行-150℃至+150℃范围的温度扫描测试。玻璃化转变温度(Tg)被记录为在温度范围中E”模数的最大值。
所有样品均显示聚丙烯的Tg，它们中的一些显示在对应于加入的聚二甲基硅氧烷的Tg的低温下的E”的额外的峰。Tg记录于表1至表3中。
在
Figure BDA00001858722400253
TGA851/SDTA装置上通过热重分析(TGA)来测量热稳定性。在70μl的氧化铝盘中在100ml/分钟的气流下将每种化合物加热高至至950℃，并精确地监测加热时的重量损失。在相同的条件下记录空的氧化铝盘的背景并对每个样品的TGA减去背景(基线校正)。
热稳定性的特征为两个温度：显著的重量损失开始(起始)的温度，及损失起始样品重量的50％的温度(50％重量损失)；表1至表3中记录了实施例1至9及对比实施例C1至C6的起始温度和50％重量损失温度。
分别比较实施例1至5与对比实施例C1至C5中的每个，我们可观察到，实施例1至5的聚丙烯Tg均比各自的对比实施例C1至C5的聚丙烯Tg低。以相同的方式，当检测所加入的聚二甲基硅氧烷的Tg时，每次实施例1至5的Tg比各自的对比实施例C1至C5的Tg高或相等。驱使两种聚合物的Tg彼此接近证实本发明的制剂中的聚丙烯与聚二甲基硅氧烷较好的相容。
比较实施例6至8与对比实施例C2，我们可观察到，实施例6的聚丙烯Tg比对比实施例C2的聚丙烯Tg低，其证实当用丙烯酸酯-PDMS代替山梨酸酯-PDMS时，同样观察到本发明的制剂中的聚丙烯与聚二甲基硅氧烷的较好的相容性。如实施例7和8所证明，为阻止接枝过程中聚丙烯降解而利用苯乙烯或山梨酸乙酯作为活性助剂结合到丙烯酸酯-PDMS并不影响聚丙烯和聚二甲基硅氧烷的相容性，实际上实施例7和8观察到比对比实施例C2低的聚丙烯Tg。
比较实施例9与对比实施例C6，我们观察到，实施例9比对比实施例C6的聚丙烯Tg低，且实施例9比对比实施例C6的聚二甲基硅氧烷Tg高；这表明，增加丙烯酸酯-PDMS与聚丙烯的比，仍观察到本发明的制剂的较好的聚丙烯与聚二甲基硅氧烷的相容性。
分别比较实施例1至5与对比实施例C1至C5中的每个，我们观察到，实施例1至5的TGA起始温度和50％重量损失温度均显著地高于各自的对比实施例C1至C5的起始温度和50％重量损失温度。这些较高的降解温度证实了本发明的制剂的较好的热稳定性。
比较实施例6至8与对比实施例C2，我们观察到，实施例6至8的TGA起始温度和50％重量损失温度均显著地高于对比实施例C2的起始温度和50％重量损失温度。这表明，用丙烯酸酯-PDMS(实施例6)代替山梨酸酯-PDMS，观察到本发明的制剂比利用相应的羟基-PDMS(对比实施例C2)的制剂的热稳定性好。相似地，利用苯乙烯或山梨酸乙酯作为活性助剂结合到丙烯酸酯-PDMS以便阻止接枝过程中聚丙烯降解(实施例7和8)，同样观察到本发明的制剂的较好的热稳定性。
比较实施例9与对比实施例C6，我们观察到，实施例9的起始温度和50％重量损失温度比对比实施例C6的起始温度和50％重量损失温度高；这表明，增加丙烯酸酯-PDMS与聚丙烯的比，仍观察到本发明的制剂的较好的热稳定性。
实施例10
根据表4中的制剂来制备实施例1的n＝4的山梨酸酯-PDMS与聚丙烯及按重量计25％的木粉的混合物。
实施例11
根据表4中的制剂来制备实施例2的n＝12的山梨酸酯-PDMS与聚丙烯及按重量计25％的木粉的混合物。实施例11中的山梨酸酯-PDMS的量是与实施例10中的山梨酸酯-PDMS的量等摩尔的山梨醇酯官能的量。
对比实施例C7
在省略γ-ATM、山梨酸酯-PDMS和DHBP的情况下重复实施例1，如表4中所示。
对比实施例C8
在加入MAg-PP的情况下重复对比实施例C7，如表4中所示。
根据连续方法利用具有20mm螺杆直径且L/D＝40的
Figure BDA00001858722400271
DSE 20/40同向双螺杆挤出机来制备实施例10和11及对比实施例C7和C8中的化合物。螺杆旋转速度是200rpm，且6个加热区的温度曲线如下：
·T1＝180℃；
·T2＝180℃；
·T3＝190℃；
·T4＝190℃；
·T5＝190℃；
·T6＝180℃。
通过0D的桶开口利用计重给料机Brabender
Figure BDA00001858722400281
DSR28来供给聚合物和MAgPP，通过0D的桶开口利用计重给料机Brabender
Figure BDA00001858722400282
DDSR20来供给木粉，利用与10D的桶开口相连接的隔膜泵
Figure BDA00001858722400283
Mikro g5/a来供给液体。通过20D的桶开口利用计重给料机Brabender
Figure BDA00001858722400284
DDW-MD1-MT12来供给粉状抗氧化剂。通过30D的桶开口进行大气排气。总的挤出生产量是3.5kg/h。
表4中显示了所测试的组合物。
然后，根据ISO-294通过注塑成型将所得到的化合物成形为符合ISO-3167的4mm厚的多用途样品。通过根据ISO-527的这些样品的拉伸测试以及根据ISO-179-2的无缺口仪表化夏氏抗冲击性来评价每种化合物的机械性能。表4中显示了所获得的结果。
比较实施例10和11与对比实施例C7，我们观察到，与对比实施例C7相比，实施例10和11显示了较高的拉伸模量、较高的收率、较高的断裂伸长率及较高的抗冲击性。这表明，与由未经接枝或交联的相同的聚烯烃制备的制剂相比，本发明的制剂具有增强的物理/机械性能。
比较实施例10和11与对比实施例C8，我们观察到，与由加入熟知的MAg-PP偶联剂的相同的聚烯烃制备的制剂(对比实施例C8)相比，本发明的制剂(实施例10和11)具有增强的物理/机械性能。
表4
Figure BDA00001858722400285
Figure BDA00001858722400291

Claims (15)

1.一种包括聚烯烃和聚有机硅氧烷的组合物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔%是具有式R2SiO2/2的D单元，其中每个R表示有机基团或氢或羟基，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH=CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷包括2至2000个硅氧烷单元，且所述硅氧烷单元的至少90摩尔%是D单元。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷是具有式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个端基的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷是直链的聚二有机硅氧烷，在该聚二有机硅氧烷分子的两个末端处具有式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的端基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷具有式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个侧基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷具有至少一个侧基，所述至少一个侧基是丙烯酰氧基烷基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合。
8.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述聚烯烃包括按重量计至少50%的具有3至8个碳原子的烯烃的单元，并且所述组合物含有活性助剂，所述活性助剂抑制聚烯烃在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下由β断裂引起的降解。
9.根据权利要求8所述的组合物，特征在于所述活性助剂是乙烯基芳族化合物或山梨酸酯。
10.根据权利要求9所述的组合物，特征在于所述活性助剂是苯乙烯或山梨酸乙酯。
11.一种聚有机硅氧烷，其中硅氧烷单元的至少50摩尔%是具有式R2SiO2/2的D单元，其中每个R表示有机基团或氢或羟基，并且所述聚有机硅氧烷包含至少一个山梨酰氧基。
12.一种用于将硅酮接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述聚烯烃与含有不饱和基团的硅化合物反应，其中所述硅化合物是聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔%是具有式R2SiO2/2的D单元，其中每个R表示有机基团或氢或羟基，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，所述不饱和基团是式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH=CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团，其特征在于在与所述聚烯烃反应之前，将含有所述式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)中的至少一个基团的所述聚有机硅氧烷沉积于填料上，或者含有所述式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个基团的所述聚有机硅氧烷和填料在原位进行反应。
13.一种包括聚烯烃和聚有机硅氧烷的稳定的聚合物共混物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔%是具有式R2SiO2/2的D单元，其中每个R表示有机基团或氢或羟基，通过经由所述聚有机硅氧烷中式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的不饱和基团的自由基聚合形成的键，将所述聚有机硅氧烷至少部分地接枝到所述聚烯烃，其中X表示对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH=CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
14.聚有机硅氧烷在将硅酮部分接枝到聚烯烃中以得到与不含有–X-CH=CH-R”或-X-C≡C-R”基团的不饱和硅酮相比增强的接枝的用途，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔%是具有式R2SiO2/2的D单元，其中每个R表示有机基团或氢或羟基，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个基团，其中X表示对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的二价有机键，且R”表示氢或对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
15.聚有机硅氧烷在将硅酮部分接枝到聚烯烃中以得到以与不含有–X-CH=CH-R”或-X-C≡C-R”基团的不饱和硅酮相比较少的聚烯烃降解来接枝中的用途，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔%是具有式R2SiO2/2的D单元，其中每个R表示有机基团或氢或羟基，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH=CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的至少一个基团，其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH=CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
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