KR20020063283A

KR20020063283A - 에스테르 관능성 그룹을 갖는 커플링제(화이트충전재/탄성중합체)를 포함하는 타이어용 고무 조성물

Info

Publication number: KR20020063283A
Application number: KR1020027008540A
Authority: KR
Inventors: 빠가노살바토르; 또니에크리스뗄; 미냔제라르
Original assignee: 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-08-01
Also published as: EP1265955A1; BR0016869A; RU2002120188A; US20030065104A1; ATE252130T1; EP1265955B1; JP2003519271A; AU3164601A; RU2266929C2; DE60006006T2; JP4861588B2; DE60006006D1; MXPA02006521A; WO2001049782A1; CN1425038A; CA2395904A1; CN1180009C; US7078449B2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 디엔 탄성중합체, 강화 충전재로서의 하나의 화이트 충전재 및 적어도 이관능성 그룹이 관능성 그룹 X(여기서, 관능성 그룹 X는 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹이다)에 의해 탄성중합체에 그래프트될 수 있는 커플링제(화이트 충전재/탄성중합체)로 이루어진 고무 조성물에 관한 것이다.

화학식 X

위의 화학식 X에서,

R, R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1가 탄화수소 라디칼이거나, R¹및 R²는 수소원자이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어용 반가공품, 특히 트레드에 관한 것이다.

Description

에스테르 관능성 그룹을 갖는 커플링제(화이트 충전재/탄성중합체)를 포함하는 타이어용 고무 조성물{Rubber composition for tyres, comprising a coupling agent(white filler/elastomer) with an ester function}

본 발명은 타이어 또는 타이어용 반가공품(semi-finished product)의 제조, 특히 이들 타이어용 트레드(tread)의 제조에서 사용하기 위한 화이트 충전재(white filler)로 강화된 디엔 고무 조성물에 관한 것이다.

연료 경제성 및 환경 보호에 대한 필요성이 중요시되고 있기 때문에, 예를 들면 하부층, 캘린더링 또는 측벽 고무, 또는 트레드와 같은 타이어 구성 성분에 포함되는 다양한 반가공품의 제조에 유용한 고무 조성물의 형태로 가공될 수 있고, 감소된 회전 저항과 같은 개선된 특성을 갖는 타이어를 수득하기 위해 기계적 특성이 양호하고 가능한 한 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 갖는 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.

위의 목적을 성취하기 위하여, 무엇보다도 개질된 탄성중합체와 카본 블랙 사이의 우수한 상호 작용을 수득하기 위하여, 커플링제, 스타링제(starring agent) 또는 관능화제와 같은 제제와 강화제로서 카본 블랙을 사용하여 개질된 탄성중합체의 사용에 기본적으로 집중된 수많은 해결책이 제안되어 왔다. 충전제에 의한 최적의 강화 특성을 수득하기 위하여, 최종 형태는 가능한 한 세분되고, 가능한 한균일하게 분산된 탄성중합체 매트릭스로 존재해야 함이 일반적으로 알려져 있다. 현재, 이러한 조건은 먼저 비응집시키고 혼합 동안에 매트릭스에 혼입시키고, 한편으로 탄성중합체중에 균일하게 분산되는 매우 우수한 특성을 갖는 충전재에 의해서만이 실현될 수 있다.

이러한 특성을 갖는 카본 블랙은 일반적으로 화이트 충전재가 표준은 아닌 것으로 공지되어 있다. 상호 인력으로 인해, 화이트 충전재 입자는 탄성중합체 매트릭스 내에서 함께 응집하는 경향을 갖는다. 이러한 상호 작용은 충전재의 분산을 제한하며, 이에 따라 혼합 조작 동안 발생될 수 있는 모든 화이트 충전재/탄성중합체 결합이 사실상 수득되는 경우, 이의 강화 특성이 이론적으로 도달 가능한 수준보다 실질적으로 낮아지며, 게다가 이들의 상호 작용은 비경화 상태의 고무 조성물의 조도를 증가시켜 카본 블랙의 존재시보다 작업("가공성")을 더욱 어렵게 하는 해로운 결과를 초래한다.

그러나, 화이트 충전재를 사용하여 강화된 고무 조성물에 대한 관심은 고분산성 형태의 특정 침강 실리카를 사용하여 강화된 가황 디엔 고무 조성물을 기술한 유럽 공개특허공보 제0 501 227호에서 크게 부활되었으며, 이는 그밖의 특성, 특히 조작성, 내구성 및 내마모성에 대한 역효과 없이 실질적으로 개선된 회전 저항을 갖는 타이어 또는 트레드를 제조하는 것이 가능하게 되었다.

이러한 부분에서, 유럽 공개특허공보 제0 810 258호는 또다른 특정 화이트 충전재를 사용하여 강화된 디엔 고무 조성물을 기재하고 있으며, 이 경우에서 타이어 또는 트레드로부터의 고분산성을 갖는 특정 알루미나(Al₂O₃)는 발생할 수 있는 상반된 특성들 사이의 탁월한 융합을 나타낸다.

이러한 특정한 용도에도 불구하고, 강화 충전재로서 고분산성 실리카 또는 알루미나는 이들을 함유하는 고무 조성물의 가공 난이도를 확실하게 감소시키지만, 이들은 통상적으로 카본 블랙을 사용하여 충전된 고무 조성물보다 가공을 더욱 어렵게한다.

특히, 화이트 충전재 입자들의 표면과 탄성중합체 사이의 결합을 제공하는 한편, 엘라스토머 매트릭스 내의 화이트 충전재의 분산을 촉진시키는 결합제로서도 공지된 커플링제의 사용이 필요하다.

용어 "커플링제"(화이트 충전재/탄성중합체)는 공지된 바와 같이, 화이트 충전재와 디엔 탄성중합체 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 가능하게 하는 제제를 의미하며, 이러한 이관능성 이상인 커플링제는 예를 들면 화학식 Y-W-X[여기서, Y는 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 화이트 충전재의 하이드록실(OH) 표면 그룹 사이에서 형성될 수 있는 결합과 같이, 화이트 충전재와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능 그룹("Y" 관능성 그룹)을 나타내며, X는 예를 들면 황원자에 의해 디엔 탄성중합체와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능 그룹("X" 관능성 그룹)를 나타내고, W는 Y와 X에 결합될 수 있는 탄화수소 그룹을 나타낸다]로 나타낸다.

특히, 커플링제는 공지된 방식으로 화이트 충전재에 대하여 활성인 Y 관능성그룹을 포함할 수 있지만, 디엔 탄성중합체에 대하여 활성인 X 관능성 그룹이 포함되지 않은 당해 충전재를 커버하기 위한 단순 제제와 혼동해서는 안된다.

특히, (실리카/디엔 탄성중합체) 커플링제는 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 이관능성 알콕시실란이 가장 널리 공지되어 있다.

프랑스 공개특허공보 제2 094 859호에는 타이어 트레드를 제조하기 위한 머캅토실란 커플링제의 사용이 제안되어 있다. 머캅토실란, 특히 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 γ-머캅토프로필트리에톡시실란이 탁월한 실리카/탄성중합체 커플링 특성을 제공할 수 있지만, 이들 커플링제는 -SH 관능성 그룹의 높은 반응성으로 인해 내부 혼합기에서 고무 조성물을 제조하는 동안 매우 신속하게 때이른 가황화를 초래하며, "스코칭(scorching)"으로 공지된 매우 높은 무니 가소성 값을 초래하여, 결국 고무 조성물의 산업적인 작업 및 가공을 실질적으로 불가능하게 하기 때문에 산업적으로 사용될 수 없음이 밝혀져 현재 널리 공지되어 있다. -SH 관능성 그룹을 생성하는 커플링제 및 산업적으로 이들을 함유하는 고무 조성물의 사용이 불가능함을 설명하기 위하여, 프랑스 공개특허공보 제2 206 330호 및 미국 특허원 제4 002 594호가 인용될 수 있다.

이러한 단점을 극복하기 위하여, 다수의 특허 및 특허원[참조: 프랑스 공개특허공보 제2 206 330호, 미국 특허원 제3 842 111호, 제3 873 489호, 제3 978 103호 또는 제3 997 581호]에 기술된 바와 같이 이들 머캅토실란을 다황화 알콕시실란, 특히 비스-트리알콕시(C₁-C₄)실릴프로필 폴리설파이드로 대체하는 것이 제안되었다. 이들 다황화 알콕시실란은 오늘날 일반적으로 스코칭 내성, 가공성 및 강화력과 관련된 최상의 절충물을 제공하는 실리카 충전된 가황물에서 생성물로서 고려된다. 이들 언급된 폴리설파이드 중에서 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(TESPT로 약칭됨)가 현재 가장 효과적인 (화이트 충전재/디엔 탄성중합체) 커플링제로서 인지되고 있으며, 따라서 현재 타이어용 고무 조성물, 특히 타이어 트레드용 조성물로 가장 광범위하게 사용된다[예: 데구사(Degussa)의 Si69]. 그러나, 이러한 제품은 고가이며, 일반적으로 비교적 다량으로 사용되어야 하는 단점이 있다[참조: 미국 특허원 제5 652 310호, 제5 684 171호 및 제5 684 172호].

예상치 않게도, 본 발명자들은 특정하게 활성화된 에틸렌 이중 결합을 갖는 특정 커플링제가 타이어용 고무 조성물중의 다황화된 알콕시실란 특히 TESPT의 성능보다 탁월한 커플링 성능을 나타낼 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 이들 특정 커플링제는 앞서 언급한 때이른 스코칭 문제 및 비경화된 상태에서 고무 조성물의 과도한 점도와 연관된 가공 문제, 즉 머캅토실란과 연관된 단점이 생기지 않는다.

물론 이미 언급된 활성 에틸렌 이중 결합을 갖는 알콕시실란은 타이어용 고무 조성물로 탁월하지만(JP 제1989/29385호 참조), 이들 커플링제는 항상 불충분한 커플링 성능을 나타내거나, TESPT 형태의 다황화 알콕시실란에 의해 수행되는 성능이 낮아진다.

결과적으로, 본 발명은 타이어를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 하나 이상의 디엔 탄성중합체(성분 A), 강화 충전재로서의 하나의 화이트 충전재(white filler)(성분 B), 및 "Y" 및 "X"로 표시되는 2개 이상의 관능성 그룹을 갖고 Y 관능성 그룹에 의해 화이트 충전재에 그래프트될 수 있고 X 관능성 그룹에 의해 탄성중합체에 그래프트될 수 있는 하나의 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제(성분 C)를 기본으로 하는 타이어 제조용 가황 가능한 고무 조성물에 있어서, X 관능성 그룹이 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹임을 특징으로 하는, 황을 사용하여 가황시킬 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.

위의 화학식 X에서,

R, R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1가 탄화수소 라디칼이거나, R¹및 R²는 수소원자를 나타낼 수도 있다.

본 발명의 또다른 주제는 타이어 또는 이러한 타이어용 반가공품을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 고무 조성물의 용도에 관한 것이며, 이들 반가공품은 특히 트레드, 예를 들면 이들 트레드 밑에 위치한 하부층, 크라운 플라이, 측벽, 카카스 플라이, 비드, 보호대, 내부 튜브 또는 무튜브 타이어용 밀폐 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 고무 조성물을 포함하는 경우, 상기 타이어 및 반가공품 그 자체에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 새로운 타이어의 제조 또는 낡은 타이어의 재생에 유용한 타이어 트레드에 관한 것이며, 본 발명의 조성물로 인해 상기 트레드는 낮은 회전 저항 및 높은 내마모성을 나타낸다.

또한, 본 발명은 (i) 하나 이상의 디엔 탄성중합체(성분 A)에 적어도 (ii) 강화 충전재로서의 하나의 화이트 충전재(성분 B) 및 (iii) "Y" 및 "X"로 표시되는 2개 이상의 관능성 그룹을 갖고, Y 관능성 그룹에 의해 화이트 충전재에 그래프트될 수 있고 X 관능성 그룹에 의해 탄성중합체에 그래프트될 수 있으며 X 관능성 그룹이 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹인 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제(성분 C)를 혼입하고, 당해 혼합물을 최고 온도가 110℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 하나 이상의 단계로 열-기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하는, 타이어 제조용 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다:

화학식 X

위의 화학식 X에서,

또한, 본 발명의 또다른 주제는 화이트 충전재를 사용하여 강화된 디엔 탄성중합체를 기본으로 하는 고무 조성물에서, (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제로서 "Y" 및 "X"로 나타낸 2개 이상의 관능성 그룹을 포함하는 화합물(성분 C)(여기서, 화합물은 Y 관능성 그룹에 의해 화이트 충전재에 그래프트되며 X 관능성 그룹에 의해 탄성중합체에 그래프트되고, 커플링제의 X 관능성 그룹은 이의 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹이다)의 용도에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명의 주제는 (i) 하나 이상의 디엔 탄성중합체(성분 A)에 적어도 (ii) 강화 충전재로서의 하나의 화이트 충전재(성분 B) 및 (iii) "Y" 및 "X"로 표시되는 2개 이상의 관능성 그룹을 갖고, Y 관능성 그룹에 의해 화이트 충전재에 그래프트될 수 있고 X 관능성 그룹에 의해 탄성중합체에 그래프트될 수 있으며 X 관능성 그룹이 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹인 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제(성분 C)를 혼입하고, 당해 혼합물을 최고 온도가 110℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 하나 이상의 단계로 열-기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하는, 타이어를 제조하기 위해 사용할 수 있는 고무 조성물에 있어서, 화이트 충전재와 디엔 탄성중합체를 커플링시키는 방법에 관한 것이다:

본 발명 및 이의 장점은 하기 상세한 설명, 실시예, 및 본 발명과 일치하거나 본 발명과 일치하지 않은 상이한 디엔 고무 조성물에 대한 신장 작용에 따르는 다양한 모듈러스 곡선을 나타내는 이들 실시예와 연관된 도면에 의해 용이하게 이해될 것이다.

I. 사용된 측정법 및 시험

고무 조성물은 경화 전후로 하기 지시된 바와 같이 특성화된다.

I-1 무니 가소성

표준 AFNOR-NFT-43005(1980년 11월)에 기술된 바와 같은 진동 조도계가 사용된다. 무니 가소성은 하기 원리에 따라 측정된다: 가공되지 않은 조성물(즉, 경화 전)을 100℃로 가열된 실린더형 주형에 넣는다. 1분 동안 예비가열한 후, 샘플내에서 회전자를 2rpm으로 회전시키고, 4분 동안 회전시킨 후에 이의 운동을 유지시키는 데 사용된 토크를 측정한다. 무니 가소성(ML 1+4)은 "무니 단위(Mooney unit)"(MU, 1 MU=0.83 뉴톤.미터)로 표현된다.

I-2 스코칭(scorching) 시간

측정은 표준 AFNOR-NFT-43004(1980년 11월)에 따라 130℃에서 수행된다. 시간에 따른 조도 계수의 변화는 파라미터 T5에 의해 상기 표준에 따라 평가되며 단위로 나타내는 고무 조성물에 대한 스코칭 시간을 측정할 수 있게 하며, 5 단위의 조도 계수(MU로 표시)에서 상기 계수에 대해 측정된 최소값 이상으로 증가하는 데 필요한 시간에 따라 정의된다.

I-3 인장 시험

당해 시험은 파단 시의 탄성 스트레스 및 특성의 측정을 가능하게 한다. 달리 언급하지 않는 한, 표준 AFNOR-NFT-460002(1988년 9월)에 따라 수행된다. 10% 신장(M10), 100% 신장(M100) 및 300% 신장(M300)에서의 노미날 시컨트 모듈러스(nominal secant moduli)(MPa)를 제2 신장(즉, 조정 순환 후)에서 측정한다. 브레이크 강도(MPa) 및 브레이크 시의 신장도(%)를 측정한다. 이러한 모든 인장 측정은 표준 AFNOR-NFT-40101(1979년 12월)에 따르는 일반적인 온도 및 습도 조건 하에서 수행된다.

또한, 인장 데이터 기록은 신장의 작용에 따르는 모듈러스 곡선의 작도를 가능하게 하며(참조: 도 1 내지 3), 모듈러스는 개시 영역에서 노미날 모듈러스에 대해 미리 측정되지 않고, 시험 단편의 실제 횡단면을 참조로 하여 계산된 제1 신장에서 측정된 실제 시컨트 모듈러스이다.

II. 본 발명의 방법의 조건

본 발명에 따르는 고무 조성물은 각각 하나 이상의 하기 성분을 기본으로 한다: (i) 하나 이상의 디엔 탄성중합체(성분 A, 하기 정의됨), (ii) 강화 충전재로서 하나 이상의 화이트 충전재(성분 B), 및 (iii) (화이트 충전재/디엔 탄성중합체) 커플링제로서 하나 이상의 특정 화합물(성분 C, 하기 정의됨).

물론, 표현 "기본으로 하는 조성물"은 동일 반응계에서 형성되며, 이들 화합물 중 몇몇은 조성물의 다양한 제조 단계, 특히 이의 가황화 동안 적어도 부분적으로 서로 반응할 수 있거나 반응을 목적으로 하는, 사용되는 다양한 성분의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미한다.

II-1. 디엔 탄성중합체(성분 A)

공지된 바와 같이, 용어 "디엔" 탄성중합체 또는 고무는 디엔 단량체(즉, 공액되거나 공액되지 않은, 2개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체)의 적어도 일부분을 생성시키는 탄성중합체(즉, 단독 중합체 또는 공중합체)를 의미한다.

일반적으로, "기본적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 디엔 기원(공액 디엔)의 구성 또는 단위의 함량이 15%(몰%) 이상인 공액 디엔 단량체로부터 적어도 일부분이 생성되는 디엔 탄성중합체를 의미한다.

비록 모든 형태의 디엔 탄성중합체가 적용 가능하지만, 타이어 제조 분야에 전문가는 본 발명이 특히 하기의 기본적으로 불포화된 디엔 탄성중합체를 가장 먼저 사용함을 이해할 것이다:

(a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합반응에 의해 수득되는 모든 단독중합체,

(b) 함께 공액화된 하나 이상의 디엔 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합에 의해 수득된 모든 공중합체.

"기본적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 범주 내에서, "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 특히 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 비율이 50% 이상인 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

상기 정의에서 허용된 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 탄성중합체(성분 A)는 폴리부타디엔(BR), 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔의 다양한 공중합체, 이소프렌의 다양한 공중합체, 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 그룹에서, 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체는 부타디엔-스티렌의 공중합체, 부타디엔-이소프렌의 공중합체, 이소프렌-스티렌의 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌의 공중합체, 및 이들 공중합체의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

폴리부타디엔 중에서, 가장 적합한 것은 -1,2 단위의 함량이 4% 내지 80%이거나, 시스-1,4 단위의 함량이 80% 이상인 것이다. 합성 폴리이소프렌 중에서는 시스-1,4 폴리이소프렌이 가장 적합하다.

부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체 중에서, 이들 2개의 단량체 중의 하나 이상과 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득된 공중합체가 가장 적합하다. 적합한 비닐 방향족 화합물은 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, "비닐-톨루엔"으로 시판되는 혼합물, 파라-테르티오부틸스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다. 공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐-방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다.

부타디엔의 공중합체 중에서, 부타디엔-스티렌 공중합체("SBR"로 공지됨), 부타디엔-이소프렌의 공중합체(BIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌의 공중합체(SBIR)로부터 제조된 공중합체가 특히 언급될 수 있다. 이소프렌의 공중합체 중에서, 이소부텐-이소프렌의 공중합체(부틸 고무- IIR), 이소프렌-스티렌의 공중합체(SIR), 앞서 언급된 이소프렌-부타디엔의 공중합체(BIR) 또는 이소프렌-부타디엔-스티렌의 공중합체(SBIR)로부터 제조된 공중합체가 특히 언급될 수 있다.

부타디엔-스티렌-이소프렌의 공중합체 중에서, 스티렌 함량 5 내지 50중량% 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%, 부타디엔 부분의 -1,2 결합의 함량 4 내지 65중량%, 트랜스-1,4 단위의 함량 20 내지 80중량%의 공중합체가 특히 적합하다. 부타디엔-이소프렌의 공중합체 중에서, 이소프렌 함량 5 내지 90중량%, 유리 전이 온도(T_g) -40 내지 -80℃의 공중합체가 특히 바람직하다. 이소프렌-스티렌 공중합체에 대하여, 스티렌 함량 5 내지 50중량% 및 유리 전이 온도 -25 내지 -50℃의 공중합체가 가장 적합하다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우에서, 스티렌 함량 15 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%, 부타디엔 함량 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%, 부타디엔 부분의 1,2 단위의 함량 4 내지 85중량%, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량 6 내지 80중량%, 이소프렌 부분의 -1,2 + -3,4 단위의 함량5 내지 70중량%, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량10 내지 50중량%, 및 20 내지 -70℃의 유리 전이 온도를 갖는 더욱 일반적인 모든 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 가장 적합하다.

요약하면, 성분 A로서, 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 및 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로부터 선택된 것이 특히 적합하다.

선택된 디엔 탄성중합체는 사용되는 중합 조건, 특히 사용된 개질제 및/또는 무질서제(randomising agent)의 존재 또는 부재 및 사용된 개질제 및/또는 무질서제의 양의 작용에 따라 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 이들은 예를 들면, 블록, 통계적, 연속적 또는 미세연속적 탄성중합체일 수 있으며, 분산액 또는 용액중에서 제조될 수 있고, 당해 탄성중합체는 커플링제 및/또는 스타링제 또는 관능화제를 사용하여 커플링되고/되거나 스타링되거나, 대안적으로 관능화시킬 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물은 새로운 타이어 또는 낡은 타이어(재생)에 대한 타이어 트레드용으로 특히 적합하다.

승객-자동차 타이어의 경우, 성분 A는 예를 들면, SBR, 또는 SBR/BR, SBR/NR(또는 SBR/IR) 또는 BR/NR(또는 BR/IR)의 블랜드(혼합물)이다. SBR 탄성중합체의 경우, 특히 스티렌 함량 20 내지 30중량%, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량 15 내지 65중량%, 트랜스-1,4 결합의 함량 15 내지 75중량% 및 유리 전이 온도 -20 내지 -55℃의 SBR이 사용되며, 상기 SBR 공중합체는 바람직하게는 용액중에서 제조되고, 바람직하게는 90% 이상의 시스-1,4 결합을 갖는 폴리부타디엔(BR)과의 혼합물로 임의로 사용된다.

특수 차량, 특히 "튼튼한(heavy duty)" 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 수송 차량(트럭, 트랙터, 트레일러), 오프-로드 차량의 경우에서, 성분 A는 예를 들면,천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 이소프렌의 공중합체(이소프렌-부타디엔, 이소프렌-스티렌, 부타디엔-스티렌-이소프렌) 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이 경우, 성분 A는 SBR 탄성중합체와 같은 또다른 고도로 불포화된 탄성중합체 전체 또는 일부로 이루어질 수도 있다.

본 발명에서 수득된 커플링의 개선점은 특히 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 기본으로 하는 조성물에 있다. 이는 고무 조성물에서 디엔 탄성중합체(성분 A)가 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 또는 이들 탄성중합체의 혼합물로 대부분(50중량% 이상) 이루어짐을 의미한다.

유리하게도, 성분 A는 천연 고무, 합성 폴리이스프렌 또는 이들 탄성중합체의 혼합물로 대부분 이루어질 수도 있다.

물론, 본 발명의 조성물은 앞서 정의된 성분 A 이외에, 성분 A 외의 디엔 탄성중합체, 비-디엔 탄성중합체 또는 탄성중합체 외의 중합체(예: 열가소성 중합체)를 함유할 수 있다.

II-2. 강화 충전재(성분 B)

강화 충전재로서 사용되는 화이트 충전재는 예를 들면 카본 블랙과 함께 총 강화 충전재의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 강화 화이트 충전재는 주성분, 즉 총 강화 충전재의 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 총 강화 충전재의 80중량% 이상을 구성한다.

본 발명에서, 용어 "강화 화이트 충전재"는 이의 색상(카본 블랙과는 대조적으로)이 "화이트"(즉, 무기 또는 광물)인 충전재를 의미하며, 때때로 "클리어(clear)" 충전재로서 언급될 수도 있고, 중간 커플링 시스템 이외에 어떠한 기타 다른 수단없이 그 자체로 타이어 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있는, 달리 말하면 통상적인 타이어급 카본 블랙 충전재를 대신하여 강화 기능을 할 수 있다.

바람직하게는, 강화 화이트 충전재는 실리카(SiO₂) 또는 알루미나(Al₂O₃)형 광물 충전재, 또는 이들 2개의 충전재의 혼합물이다.

사용되는 실리카는 당해 분야에 공지된 모든 강화 실리카일 수 있으며, 특히 BET 표면적 및 특정 CTAB 표면적이 모두 450m²/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400m²/g인 침강 또는 발열 실리카일 수 있다. 고분산성 침강 실리카("HD" 실리카로 공지됨)가 바람직하며, 특히 본 발명이 낮은 회전 저항을 갖는 타이어의 제조를 위해 제공되는 경우, 공지된 바와 같이 고 분산성 실리카는 얇은 단면에서 전자 또는 광학 현미경을 사용하여 공지된 방식으로 관찰가능한, 탄성중합체 매트릭스 내에서 실질적인 비응집력 및 분산역을 갖는 임의의 실리카를 의미한다. 이러한 고분산성 실리카의 비제한적인 예로서, 악조(Akzo)사의 Perkasil KS 430, 데구사(Degussa)사의 BV 3380, 로디아(Rhodia)사의 Zeosil 1165 MP 및 1115 MP, PPG사의 Hi-Sil 2000, 휴버(Huber)사의 Zeopol 8741 및 8745, 및 유럽 공개특허공보 제0 735 088호에 기술된 알로미늄 "도핑된" 실리카와 같은 가공 침강 실리카를 언급할 수 있다.

바람직하게 사용되는 강화 알루미나는 유럽 공개특허공보 제0 810 258호에서 인용된 BET 표면적이 30 내지 400m²/g, 바람직하게는 60 내지 250m²/g이며, 평균 입자 크기가 대부분 500nm, 더욱 바람직하게는 200nm을 초과하지 않는 고분산성 알루미나이다. 이러한 강화 알루미나의 비제한적인 예는 바이코우스키(Baikowski)사의 A125, CR125 및 D65CR이 언급될 수 있다.

강화 화이트 충전재가 존재하는 물리적 상태는 분말, 마이크로비드, 과립 또는 대안적으로 볼(ball) 형태이냐는 중요하지 않다. 물론, "강화 화이트 충전재"는 상이한 강화 화이트 충전재, 특히 상기한 바와 같은 고분산성 실리카 및/또는 알루미나의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 조성물이 타이어 트레드로서 사용되는 경우, 사용되는 화이트 충전재는, 특히 실리카의 경우에서 BET 표면적은 60 내지 250m²/g, 더욱 바람직하게는 80 내지 200m²/g이다.

또한, 당해 강화 화이트 충전재는 카본 블랙과의 블랜드(혼합물)로 사용될 수도 있다. 적합한 카본 블랙은 모든 카본 블랙, 특히 통상적으로 타이어, 특히 타이어 트레드에 사용되는 HAF, ISAF 및 SAF형 블랙이다. 이러한 카본 블랙의 비제한적인 예로는 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 언급할 수 있따. 총 강화 충전재중의 카본 블랙의 양은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있으며, 카본 블랙의 바람직한 양은 당해 고무 조성물중의 강화 화이트 충전재의 총량 이하이다.

바람직하게는, 강화 충전재의 총 함량(존재하는 경우, 강화 화이트 충전재 +카본 블랙)은 10 내지 200phr, 바람직하게는 20 내지 150phr이며, 최적량은 목적하는 용도에 따라 상이하고, 사실상, 공지된 바와 같이, 예를 들면 비사이클 타이어의 예상되는 강화력은 예를 들면 모터사이클 타이어, 승객-차량 타이어 또는 튼튼한 차량과 같은 특수 차량용 타이어의 고속으로 유지되는 타이어의 주행 성능에 요구되는 것보다 명확히 낮아진다.

타이어의 트레드가 고속에서 주행되도록 하기 위하여, 화이트 충전재의 양은, 특히 실리카가 사용되는 경우, 30 내지 120phr, 보다 바람직하게는 40 내지 100phr이 바람직하다.

본 명세서 내에서, BET 표면적은 문헌에 기재된 브루나우어(Brunauer)법, 엠멧(Emmet)법 및 텔러(Teller)법에 따른 공지된 방식[참조: "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938] 및 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 상응하게 측정되며, CTAB 비표면적은 동일한 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 따라 측정된다.

II-3. 커플링제(성분 C)

공지되고 이미 설명한 바와 같이, (화이트 충전재/디엔 탄성중합체) 커플링제는 본원에서 "Y" 및 "X"로 표기된 2개 이상의 관능성 그룹을 가지며, 한편으로 Y 관능성 그룹에 의해 강화 화이트 충전재에 그래프트되며, 다른 한편으로 X 관능성 그룹에 의해 디엔 탄성중합체에 그래프트될 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에 사용되는 커플링제의 기본적인 특성은, 이의 X 관능성 그룹이 γ위치에 카보닐 그룹을 함유하는 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹으로 이루어진 화학식 X의 화합물이다.

화학식 X

위의 화학식 X에서,

R, R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이거나, R¹및 R²는 수소원자를 나타낼 수도 있다.

이러한 커플링제의 Y 관능성 그룹은 알콕시실릴 관능성 그룹이 유리하며, 공지된 바와 같이, 용어 "알콕시실릴 관능성 그룹"은 실리콘 원자에 하나 이상의 (OR') 그룹(들)(여기서, R'는 1가, 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹이다)이 고정된 것을 의미한다. R'은1 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며, C_1-18알킬, C_2-18알콕시알킬, C_5-18사이클로알킬 또는 C_6-18아릴, 특히 C_1-6알킬, C_2-6알콕시알킬, C_5-8사이클로알킬 또는 페닐 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다.

화학식 X의 화합물을 갖는 X 관능성 그룹의 예는 화학식 I의 말레암산 에스테르 관능성 그룹 또는 화학식 II의 푸마르암산 에스테르 관능성 그룹이 특히 적합하다.

위의 화학식 I 및 II에서,

R³은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 2가 알킬렌 라디칼이며,

R⁴, R⁵및 R⁶은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R⁷은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이다.

본 발명의 수행에 적합하고 유리한 커플링제로서, 화학식 III의 알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하지만, 이로써 제한되지는 않는다.

위의 화학식 III에서,

R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R"는 서로 동일하고나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

Z는 -L-X(여기서, L은 실리콘 원자에 결합되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 2가 결합 그룹이며, S, O 및 N으로부터 바람직하게 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함한다)이며,

a는 1, 2 또는 3이다.

상기 화학식 III의 화합물은 당해 분야의 전문가에게 용이하게 이해되며, 상기 언급된 알콕시실릴 관능성 그룹(Y 관능성 그룹)는 실리콘 원자에 부착된 그룹 (R'O)_a로 나타내고, 반면 연결 그룹 L은 본래의 실란을 화학식을 결정하는 산의 에스테르에 연결하기 위해 필요한 쇄이다(예: 위의 화학식 I 및 II에 대하여 L은 -R³-NR⁴-이다).

위의 화학식 I, II 및 III의 화합물은 하기 특성으로 확인된다:

- 화학식 III의 라디칼 R'은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, CH₃OCH₂-, CH₃OCH₂CH₂- 또는 CH₃OCH(CH₃)CH₂-로부터 선택되며,

- 화학식 III의 라디칼 R"는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐로부터 선택되고,

- 화학식 I 또는 II의 라디칼 R³은 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-(CH₂)-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃- 또는 -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-의 알킬 잔기를 나타내며,

- 화학식 I 또는 II의 라디칼 R⁴, R⁵및 R⁶은 수소, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸 라디칼로부터 선택되고,

- 화학식 I 또는 II의 라디칼 R⁷은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필로부터 선택된다.

더욱 바람직하게는, 하기 특성을 만족한다:

- 라디칼 R'는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼로부터 선택되며,

- 라디칼 R"는 메틸 라디칼이고,

- R³은 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 잔기이며,

- 라디칼 R⁴, R⁵및 R⁶은 수소 또는 메틸 라디칼로부터 선택되고,

- 라디칼 R⁷은 메틸 라디칼이다.

화학식 III의 실란의 바람직한 예로서, 화학식 III-1의 알콕시실란이 언급될 수 있다:

위의 화학식 III-1에서,

L은 -R³-NR⁴(이는 위의 화학식 I 및 II에서 정의한 바와 같다)이며,

X는 화학식 I의 말레암산 에스테르 관능성 그룹 또는 화학식 II의 푸마르암산 에스테르 관능성 그룹이다.

상기 화학식 III-1의 바람직한 화합물로서, 즉 a가 2이며, L이 -(CH₂)₃-NH-이고, X가 -CO-CH=CH-COOCH₃이며, Z가 -L-X, 즉 -(CH₂)₃-NH-CO-CH=CH-COOH₃인 커플링제인 N[γ-프로필(메틸-디에톡시)실란] 말레암산의 메틸 에스테르[화학식 III-2] 또는 N[γ-프로필(메틸-디에톡시)실란]푸마르암산의 메틸 에스테르[화학식 III-3]이 언급될 수 있다.

화학식 III, 특히 화학식 III-2 또는 화학식 III-3의 관능화된 실란은 말레암산-에스테르 또는 푸마르암산-에스테르 관능성 그룹을 함유하며, 타이어용 고무 조성물에서 사용되는 디엔 탄성중합체에 대해 매우 양호한 반응성을 나타낸다.

이들은 하기 단계에 따라 아민화 실란(1)을 말레산 모노에스테르(5)로부터 활성화 에스테르 유도체(6)에 첨가하여 아미드 관능성 그룹을 형성시키는 바람직한 합성 경로에 따라 제조될 수 있다.

화학식 R⁷-OH의 알콜에 의해 말레산 무수물(2)를 알콜화시키는 단계(1),

펩티드 합성 분야에 기술된 다양한 활성화 방법을 사용하여, 수득한 말레산 모노에스테르(5)의 카복실산 관능성 그룹을 활성화시켜, 활성화 에스테르 유도체(6)을 수득하는 단계(2), 및

하기 합성 반응식에 적용시켜, 아민화 실란(1)을 상기된 활성화 에스테르 유도체(6)에 첨가하여, 목적하는 관능화된 오가노실란 (4)로 기본적으로 이루어진 화합물을 수득하는 단계(3)(여기서, 유도체(6)의 A는 활성 관능성 그룹을 나타낸다).

고려한 바와 같이 단계 (1) 내지 (3)의 수행 방법은 하기 문헌에 기술된 바와 같은 더욱 상세한 참조에 의해 수행될 수 있으며, 때때로 기타 시약을 사용하여 개시될 수 있고, 합성 방법의 다양한 단계를 수행하는 데에 있어서 적용 가능한 조작 모드가 고려된다:

- 단계 (1)에 대한 참조: J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174-181,

- 단계 (2) 및 (3)에 대한 참조: John JONES, Amino Acid and Peptide Synthesis, pages 25-41, Oxford University Press, 1994.

아민 관능성 그룹의 말레산의 모노에스테르(5)의 카복실산 관능성 그룹으로의 첨가를 가능하게 하기 위하여, 상기 가복실산 관능성 그룹을 미리 활성화시키는 것이 최선이다.

이러한 활성화는 특히 하기 방법을 적용시켜 수행된다:

(i) 하기 반응식에 따라 알킬클로로포르미에이트를 사용하여 활성화시키는 단계(T-CO- 그룹의 우측에 위치한 활성화 관능성 그룹은, 당해 경우에 -O-CO-OR⁸-이다),

위의 반응식 2에서,

T는 잔기 -R⁵C=CR⁶-COOR⁷을 나타내며,

R⁸은 예를 들면, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 라디칼이다.

(2i) 하기 반응식에 따라 바람직하게는 N-하이드록시숙신이미드(HO-SN)의 존재 하에, 디사이클로헥실카보디이미드(DCCI)와 반응시켜 활성화시키는 단계,

(3i) 하기 반응식에 따라, 티오닐 클로라이드 또는 포스포러스 펜타클로라이드와같은 염소화 화합물을 사용하여 반응시켜 활성화시키는 단계(활성화 관능성 그룹: -Cl),

활성화 방법 (i) 및 (2i)가 특히 바람직하다.

오가노아미노실란(1)의 실질적인 예는 하기 화합물로 언급될 수 있다:

(C₂H₅O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂,

(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂,

(CH₃O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂,

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH₂,

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄NH₂,

(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₄NH₂,

(CH₃O)₂CH₃SiCH₂CH₂CH(CH₃)CH₂NH₂,

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃O(CH₂)₃NH₂.

위에서 기술된 알콕시실란 관능성 그룹 및 화학식 X의 에스테르 관능성 그룹을 갖는 화합물 C는 그 자체로 충분한 효과를 나타내며, 본 발명의 조성물중에 존재하는 커플링제를 효과적으로 구성할 수 있다.

성분 C의 함량은 바람직하게는 강화 화이트 충전재 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 내지 20중량%이다. 지시된 최소량 이하에서는 효과가 불충분하며, 반면일반적으로 최대량 이상에서는 커플링의 추가의 개선점이 관찰되지 않고, 조성물의 비용이 증가한다. 이러한 이유로 인해, 상기 성분 C의 함량은 강화 화이트 충전재의 중량을 기준으로 하여 3 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12중량%이다.

임의의 경우에, 당해 분야의 전문가는 목적하는 제품의 기능, 사용되는 탄성중합체의 특성 및 강화 화이트 충전재의 양에 따라 성분 C의 함량을 어떻게 조정해야 하는지를 이해할 것이다.

언급할 필요도 없이, 고무 조성물의 비용을 감소시키기 위하여, 가능한 한 소량으로 사용하는 것이 바람직하며, 단지 디엔 탄성중합체와 강화 화이트 충전재의 충분한 커플링을 보증하는 데 필요한 양만큼만 사용한다. 많은 경우에서, 선택된 X 관능성 그룹의 효과는 성분 C가 강화 화이트 충전재 중량을 기준으로 하여 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 8중량% 미만의 양으로 사용되도록 허용한다.

마지막으로, 상기된 커플링제(성분 C)는 강화 화이트 충전재로 미리 그래프트(관능성 그룹 "Y"를 통해)시킬 수 있으며, 이어서 이렇게 수득된 "예비 커플링된" 충전재는 유리 관능성 그룹 "X"에 의해 디엔 탄성중합체로 결합시킬 수 있다.

II-4. 다양한 첨가제

물론, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 타이어를 제조하기 위한 디엔 고무 조성물에서 일반적으로 사용되는 모든 또는 일부 첨가제를 함유하며, 예를 들면, 가소제, 보호제, 황 또는 황 공여체를 갖는 가교결합 시스템, 가황 촉진제, 확장제 오일 등이다. 또한, 필요한 경우, 강화 화이트 충전재는 점토, 벤토나이트, 활석,백악, 고령토 또는 산화티탄 입자와 같은 강화 작용이 거의 없거나 전혀 없는 통상적인 화이트 충전재와 배합시킬 수도 있다.

또한, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 앞서 기술된 커플링제(성분 C) 외에, 고무 매트릭스 내의 화이트 충전재의 분산성을 개선시키고 조성물의 점도를 감소시키며, 비경화 상태에서 작업하기 위해 이들의 성능을 개선시키기 위하여 강화 화이트 충전재에 대한 커버링제(예를 들면, 단일 Y 관능성 그룹을 포함) 또는 더욱 일반적으로 가공 보조제를 공지된 방식으로 함유할 수 있으며, 이러한 제제는 예를 들면 알킬알콕시실란(특히, 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민(예: 트리알칸올-아민), 및 하이드록시화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산[예: α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)]이다. 또한, 본 발명의 조성물은 예를 들면, 다황화된 알콕시실란과 같은 성분 C에 상응하는 것과는 다른 커플링제를 함유할 수도 있다.

II-6. 고무 조성물의 제조

당해 조성물은 당해 분야에 익히 공지된 2개의 연속적인 제조 상을 사용하여 적합한 혼합기중에서 제조된다: 여기서, 열-기계적 처리 또는 혼련의 제1 상(때때로, "비생산적인" 상으로 언급된다)은 110℃ 내지 190℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 최고 온도(T_max) 이하의 고온에서 수행되며, 기계적 처리의 제2 상(때때로,"생산적인" 상으로 언급된다)은 저온, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 60℃ 내지 100℃에서 수행되고, 마지막 상에서 가교결합 또는 가황 시스템이 혼입된다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 501 227호].

본 발명에 따르는 제조방법은 먼저 하나 이상의 성분 B와 성분 C를 소위 비생산적인 상 동안에 성분 A로 혼련시켜 혼입시키며, 즉 하나 이상의 이들 상이한 기본 성분을 혼합기중에 도입하고, 하나 이상의 단계에서 110℃ 내지 190℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 최고 온도에 도달할 때까지 열-기계적으로 혼련시킴을 특징으로 한다.

실시예의 방법에 의해, 단일 열-기계적 단계에서 수행되는 제1 상(비생산적인)은 본 발명에 따르는 커플링 시스템, 모든 추가적인 커버링제 또는 가공제 및 다양한 기타 첨가제를 포함하되, 가황 시스템은 제외된 필요한 모든 기본적인 성분은 통상적인 내부 혼합기와 같은 적합한 혼합기 중에 도입된다. 열-기계적 처리의 제2 단계는 혼합물을 적가 및 중간 냉각(바람직하게는 100℃ 미만) 후, 특히 탄성중합체 내의 강화 화이트 충전재와 이의 커플링제의 분산성을 추가로 개선시키기 위하여 보충적인 열 처리를 수행하여 조성물을 제조하기 위해 당해 내부 혼합기중에서 수행된다. 이러한 비생산적 상에서의 총 혼련 시간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.

이렇게 수득된 혼합물을 냉각한 후, 이어서 가황 시스템을 저온에서, 일반적으로 오픈 밀과 같은 외부 혼합기중에서 혼입한 다음, 전체 조성물을 몇 분, 예를 들면 5 내지 15분 동안 혼합한다(생산적인 상).

이어서, 이렇게 수득한 최종 조성물을 예를 들면, 시트, 플레이트, 또는 대안적으로 트레드와 같은 반가공품의 제조에 사용될 수 있는 고무 프로파일 성분의 형태로 캘린더링한다.

가황(또는 경화)은 일반적으로 130℃ 내지 200℃의 온도에서, 특히 경화 온도, 사용되는 가황 시스템 및 당해 조성물의 가황 운동에 따르는 충분한 시간, 예를 들면 5 내지 90분 동안 공지된 방법으로 수행된다.

말할 필요도 없이, 본 발명은 "가공되지 않은" 상태(즉, 경화 전) 및 "경화" 또는 가황된 상태(즉 가교결합 또는 가황 후)의 앞서 기술된 고무 조성물에 관한 것이다.

물론, 본 발명에 따르는 조성물은 단독으로 또는 타이어 제조용으로 유용한 임의의 기타 고무 조성물과의 블랜드(즉, 혼합된)로 사용될 수 있다.

III. 본 발명의 실시 양태

III-1. 커플링제의 합성

당해 실시예는 말레암산-에스테르 또는 푸마르암산-에스테르를 포함하는 화학식 III의 커플링제의 제조를 기술한다. 당해 합성은 활성화 에스테르 유도체 중간체를 통해 하기에 따라 수행된다.

1) 말레산 무수물의 알콜화

2ℓ테트라콜 반응기 중에 말레산 무수물(698.1g 또는 7.12mol)을 도입한 다음, 오일 욕상에서 70℃로 반응기로 가열하여 용융시킨다. 모든 무수물이 용융된 다음, 메탄올(221.4g 또는 6.92mol)을 교반하면서 적가 깔대기로부터 도입한다. 매질을 20시간 동안 23℃에서 교반한 다음, 1시간 동안 10.10²Pa로 감압시켜 탈휘발시키고, 이어서 필터 페이퍼를 통해 여과한다. 화학식의 말레산 모노메틸 에스테르(786.9g)가 수득된다(수율: 86%).

2) 아민화 실란과의 커플링에 따른 활성화 에스테르 유도체의 제조

아르곤 대기하에서 기계적 교반기 및 냉각기가 장착된 2ℓ트리콜 반응기 중에 말라센 모노에스테르(219.17g 또는 1.685mol)를 도입하고, 디클로로메탄(CH₂Cl₂, 950g)중에 용해시킨다. 반응 매질을 -60℃까지 냉각시킨 다음, N-메틸모폴린(187.58g 또는 1.854mol)을 4분 동안 서서히 가한다. 첨가가 끝날 무렵, -60℃의 동일한 온도에서 에틸클로로포르미에이트(Cl-CO-OC₂H₅, 201.21g 또는 1.854mol)를 10분 동안 서서히 가한다.

이렇게 수득된 화학식의 활성화 에스테르 유도체를 함유하는 반응 매질을 실온에서 10분 동안 정치시킨다.

이어서, 화학식 (C₂H₅O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂의 아민화 실란(322.43g 또는 1.685mol)을 15분 동안 적가 깔대기를 통해 서서히 가한다. 반응 혼합물을 계속적으로 교반하면서, 온도를 23℃의 실온으로 서서히 승온시킨다. 실온에 도달하면, 이 온도에서 교반을 2시간 동안 계속한 다음, 혼합물을 소결 유리를 통해 여과하고, 마지막으로 용매를 증발시켜 제거한다.

이어서, 이렇게 수득된 잔여 화합물을 용출제로서 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물(50/50 용적)을 사용한 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 정제하고, 마지막으로 용매를 증발시켜 제거한다.

이렇게 수득된 정제된 화합물을 실리콘(²⁹Si)의 양성자 NMR 및 NMR에 의해 분석하여, 하기로 이루어진 화합물을 밝혀낸다:

- 화학식 III-2의 말레암산-에스테르 관능성 그룹을 갖는 실란에 속하는 화학식 CH₃ZSi(OC₂H₅)₂의 D(OC₂H₅)₂로서 코딩된 단위 약 82몰%(83.2중량%의 양으로 존재),

화학식 III-2

- 화학식 III-3의 푸마르암산-에스테르 관능성 그룹을 갖는 실란에 속하는 화학식 CH₃ZSi(OC₂H₅)₂의 D(OC₂H₅)₂로서 코딩된 단위 약 9몰%(9.2중량%의 양으로 존재),

화학식 III-3

- 화학식의 화합물을 갖는 올리고머에 속하는 화학식 CH₃Z(OC₂H₅)SiO_1/2및 화학식 CH₃ZSiO_2/2의 D(OC₂H₅)로서 코딩된 단위 약 9몰%(7.6중량%의 양으로 존재).

결과적으로 이들 3개의 화합물에서, Z는 -(CH₂)₃-NH-CO-CH=CH-COOCH₃이며, L은 -(CH₂)₃-NH-이고, X는 -CO-CH=CH-COOCH₃이다.

III-2. 고무 조성물의 제조

하기 시험을 위한 방법은 다음과 같다: 디엔 탄성중합체, 또는 디엔 탄성중합체, 강화 충전재, 본 발명에 따르는 커플링 시스템 및 다양한 기타 성분을 포함하되, 가황 시스템이 배제된 혼합물을 내부 혼합기에 70% 용량으로 약 60℃의 내부 탱크 온도에서 충전한다. 이어서, 2개의 상에서 열-기계적 처리(비생산적인 상)를 약 165℃의 최고 "적가" 온도에 도달할 때까지 수행한다. 이렇게 수득된 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음, 황 및 설펜아미드를 외부 혼합기[단독 피니셔(homo finisher)]내에서 30℃에서 가하고, 모두 3 내지 4분 동안 혼합한다(생산적인 상).

이러서, 이렇게 수득된 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 시트(2 내지 3mm) 또는 고무의 박막 형태, 또는 예를 들면 타이어, 특히 트레드용 반가공품과 같이 목적하는 치수로 절단 및/또는 조립한 후에, 직접 사용할 수 있는 프로파일 성분 형태로 캘린더링한다.

시험 후, 전체 강화 충전재를 구성하는 강화 화이트 충전재(실리카 및/또는 알루미나)는 30 내지 80phr의 바람직한 비율로 사용되지만, 강화 충전재의 일부, 바람직하게는 소량을 카본 블랙으로 대체시킬 수 있다.

III-3. 특징화 시험

A) 시험 1

당해 시험의 목적은 통상적인 TESPT 커플링제를 사용한 선행 기술의 조성물과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물의 개선된 (백식 충전재/ 디엔 탄성중합체) 커플링 성능을 증명하는 데 있다.

튼튼한 차량의 타이어 트레드용으로 천연 고무, 및 실리카(고분산성 침강 실리카)로 강화된 고무를 기본으로 하여 이러한 2개의 고무 조성물을 제조한다.

상기 2개의 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:

- 조성물 1 : 통상적인 TESPT 커플링제

- 조성물 2 : 대부분(82mol%) N[γ-프로필(메틸-디에톡시)실란]말레암산의 메틸 에스테르(화학식 III-2)로 이루어지며, 상기한 바에 따라 합성된 커플링제.

시험되는 2개의 커플링제는 등몰량의 실리콘에서 사용되며, 즉, 시험되는 조성물에 관계없이, 동일한 수의 Y 관능성 그룹[여기서, Y는 Si(OR')_a(여기서, a는 1, 2 또는 3이다)이다]가 실리카와 반응하며, 표면 하이드록실 그룹이 존재한다.

강화 화이트 충전재의 중량에 대하여, TESPT 및 말레암산 에스테르의 함량은 모두 10% 미만이다.

표 1 및 2는 상이한 조성물의 제형(표 1에서는 상이한 생성물의 양을 phr 단위로 표시한다) 및 경화(150℃에서 25분) 전후의 특성을 나타낸다. 도 1의 일부는 신장의 작용(%)에 따른 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며, 이들 곡선은 각각 조성물 1 및 2에 상응하여 C1 및 C2로 표시한다. 가황 시스템은 황 및 설펜아미드로 이루어진다.

다양한 결과에 대한 연구는 하기 소견을 유도한다:

- 스코칭 시간(T5)은 모든 경우에서 충분히 길며(20분 이상), 이는 스코칭 문제점에 대해 큰 안정적 여유를 제공한다.

- 무니 가소성값은 조성물에 관계없이, 비경화 상태에서 가공되기 위한 조성물의 매우 양호한 성능을 나타내는 낮은 값을 유지한다(50MU 이하).

- 경화 후, 본 발명에 따른 조성물(조성물 2)은 높은 모듈러스 값, 특히 높은 변형(M100 및 M300) 및 높은 (M300/M100) 비율을 나타내며, 이러한 지수는 화이트 충전재에 의헤 제공되는 강화력의 우수성을 나타내는 것으로 당해 분야에 전문가에게 공지되어 있다.

- 본 발명에 따르는 조성물에서 관찰된 무니 점도의 증가(+ 7)가 열-기계적혼합 동안에 화이트 충전재와 디엔 탄성중합체 사이의 추가적인 결합 형성으로 인한 것, 즉 더 나은 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링으로 인한 것임이 추론되어져야 한다.

첨부된 도 1은 앞선 소견을 확인한다: 본 발명에 따르는 조성물(곡선 C2)은 신장과 관계없이 높은 강화 수준(모듈러스), 특히 높은 변형(100% 이상의 신장)을 나타내며, 이러한 신장 범위에 대하여, 이러한 반응은 강화 화이트 충전재와 디엔 탄성중합체 사이의 결합 또는 커플링의 더 나은 특성을 명확하게 설명한다.

B) 시험 2

당해 시험은 강화 화이트 충전재로서, 실리카와 알루미나(유럽 공개특허공보 제0 810 258호에 기술된 알루미나)의 블랜드(50/50 용적)를 포함하는 조성물의 경우에 앞선 시험의 결과를 확인한다.

튼튼한 차량의 타이어 트레드용으로 천연 고무를 기본으로 하는 2개의 조성물을 비교한다. 상기 2개의 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:

- 조성물 3 : TESPT 커플링제(4phr)

- 조성물 4 : 말레암산 에스테르 관능성 그룹을 갖는 커플링제(4.5phr)

조성물 3은 참조용 조성물인 반면, 조성물 4는 본 발명에 따르는 조성물이다. 앞선 바와 같이, 커플링제는 등몰량의 트리에톡시실란 관능성 그룹(총 화이트 충전재와 반응하는 동일한 수의 관능성 그룹)를 함유하는 양으로 사용된다. 화이트 충전재의 중량(65phr)에 대하여, 커플링제의 함량은 모두 8% 미만이다.

표 3 및 4는 상이한 조성물의 제형 및 경화(150℃에서 20분) 전후의 특성을 나타낸다. 첨부된 도 2는 신장의 작용(%)에 따르는 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며, 이들 곡선은 각각 조성물 3 및 4에 상응하여 C3 및 C4로 표시한다.

표 4의 결과에 대한 예시는 본 발명에 따르는 조성물 특히 하기와 같은 장점이 있음을 확인한다:

- 스코칭에 대한 안전성은 양쪽 경우에서 충분하다(적어도 10분 동안 T5),

- 무니 가소성은 양쪽 경우에서 충분히 낮으며(50MU 미만), 이는 비경화 단계에서의 가공이 매우 양호함을 나타낸다.

- 더 나은 강화성을 나타내는 높은 변형(M3000)하의 모듈러스 값 및 (M3000/M100) 비율은 본 발명에 따르는 조성물에서 모두 높다.

- 본 발명의 조성물에 대한 가소성 증가(+ 8)는 혼합 조작 동안 충전재와 탄성중합체 사이의 추가적인 결합 형성에 기인하는 것과 연관된다.

- 브레이크 시의 동일한 특성.

도 2는 상기 소견을 명확하게 확인한다: 비록 확식하게 곡선 C3 및 C4는 기본적으로 100 내지 300% 신장에 대해 겹쳐지지만, 이는 참조 곡선 C3과 비교하면, 곡선 C4가 충전재와 탄성중합체 간의 더 나은 결합을 나타내는 더 높은 변형(300% 이상의 신장)에서 더 높은 강화 수준(모듈러스)를 나타냄이 명백하다.

C) 시험 3

당해 시험은 본 발명의 또다른 바람직한 양태인, 강화 화이트 충전재를 커버링하기 위한 제제로서, 특히 유럽 공개특허공보 제0 784 072호의 제안에 따르는 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산을 갖는 제제와 연관된 말레암산 에스테르 관능성 그룹(성분 C)를 갖는 커플링제를 설명한다.

관능화된 폴리오가노실록산은 비경화 상태(점도를 강하시킴에 의한)에서의 가공성 및 탄성중합체 매트릭스 중의 화이트 충전재의 분산성을 개선시키기 위하여, 오가노실란 커플링제(비생산적인 상태)와 동시에 본 발명의 조성물중에 혼입된다.

이러한 시험에서, 2개의 조성물은 비교되는 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:

- 조성물 5(참조) : 커플링제 TESPT(4phr)

- 조성물 6(본 발명) : 말레암산 에스테르 관능성 그룹(3phr) + 폴리오가노실록산(1.2phr)을 갖는 커플링제

강화 화이트 충전재에 대하여, 본 발명에 따르는 조성물은 8% 미만(정확하게는 6%)의 커플링제를 함유한다.

표 5 및 6은 상이한 조성물의 제형 및 경화(30℃에서 150분) 전후의 특성을 나타낸다. 도 3은 신장의 작용(%)에 따르는 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며, 이들 곡선은 각각 조성물 5 및 6에 상응하여 C5 및 C6으로 표시한다.

상이한 결과에 대한 연구는 참조 조성물과 비교하여, 본 발명에 따르는 조성물 6이 전체적인 특성이 개선되었음을 나타낸다:

- 양쪽 경우에서 낮은 무니 가소성,

- 스코칭에 대한 동일하거나 약간 나은 안정성,

나은 강화성 및 탄성중합체와 화이트 충전재 사이의 개선된 커플링을 나타내는 상당히 높은 M100 및 M300 모듈러스 및 (M300/M100) 비율. 이는 도 3의 곡선에 의해 명확하게 확인된다(곡선 6은 신장과는 관계없이 곡선 C5보다 상당히 높다).

결과적으로, 본 발명에 따르는 조성물에 대해 선택된 커플링제는 특히 양호한 기계적 특성을 제공함과 동시에 매우 양호한 가공성 및 기계적 히스테리시스 특성을 갖는 조성물을 제공한다.

이러한 커플링제는 이의 특이적 (X) 관능성 그룹으로 인해, 활성화 에틸렌성 이중 결합을 갖는 형태의 기타 공지되 커플링제보다 탁월한 성능을 나타낼 뿐만 아니라, 예기치 않게도, 실리카와 같은 화이트 충전재를 사용하여 강화된 고무 조성물중에서 현재까지 최상의 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제로 여겨졌던 다황화 알콕시실란 TESPT보다 상당히 높은 효율을 나타낸다.

본 발명은 낮은 회전 저항 및 높은 내마모성을 동시에 갖는 타이어 트레드의 제조, 특히 트레드가 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 기본으로 하며 과적 형태의 산업용 차량의 타이어에서 사용되기 위한 타이어 트레드의 제조에 사용할 수 있는 고무 조성물에서 특히 효과적으로 적용시킬 수 있다.

조성물 번호	1	2
NR(1)실리카(2)실란(3)실란(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)	100504-32.51.9	10050-4.532.51.9
황CBS(6)	1.51.8	1.51.8

(1) 천연 고무

(2) 마이크로펄 형태(BET 및 CTAB: 약 150 내지 160m²/g)의 로디아(Rhodia)사에서 제조된 "HD" - Zeosil 1165MP

(3) 데구사(Degussa) 사에서 제조된 커플링제 TESPT-Si69

(4) 말레암산 에스테르 관능성 그룹(화학식 III-2)를 갖는 커플링제

(5) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민

(6) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드

조성물 번호	1	2
경화 이전의 특성무니(MU)T5(분)경화 이후의 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100파단 강도(MPa)브레이크시 신장율(%)	33215.101.741.761.0131620	40227.302.232.601.1731540

조성물 번호	3	4
NR(1)실리카(2)알루미나(7)실란(3)실란(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)	10025404-32.51.9	1002540-4.532.51.9
황CBS(6)	1.51.8	1.51.8

(1) 내지 (6): 표 1과 동일

(7) 브라이코브스키(Baikowski) 사의 알루미나 CR125(분말 형태: BET 약 105m²/g)

조성물 번호	3	4
경화 이전의 특성무니(MU)T5(분)경화 이후의 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100파괴 응력(MPa)파괴점 신장율(%)	38125.23.36.72.030625	46105.33.07.12.429573

조성물 번호	5	6
NR(1)실리카(2)실란(3)실란(4)PDMS(8)ZnO스테아르산산화방지제(5)	100504--32.51.9	10050-31.232.51.9
황CBS(6)	1.51.8	1.51.8

(1) 내지 (6): 표 1과 동일

(8) 커버링제 : α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산(로디아사에서 제조한 오일 H48V50)

조성물 번호	5	6
경화 이전의 특성무니(MU)T5(분)경화 이후의 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100파괴 응력(MPa)파괴점 신장율(%)	36185.23.67.62.130633	32207.24.410.52.430555

Claims

하나 이상의 디엔 탄성중합체(성분 A), 강화 충전재로서의 하나의 화이트 충전재(white filler)(성분 B), 및 "Y" 및 "X"로 표시되는 2개 이상의 관능성 그룹을 갖고 Y 관능성 그룹에 의해 화이트 충전재에 그래프트될 수 있고 X 관능성 그룹에 의해 탄성중합체에 그래프트될 수 있는 하나의 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제(성분 C)를 기본으로 하는 타이어 제조용 가황 고무 조성물에 있어서,

X 관능성 그룹이 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹임을 특징으로 하는 가황 고무 조성물.

화학식 X

위의 화학식 X에서,

R, R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1가 탄화수소 라디칼이거나, R¹및 R²는 수소원자이다.
제1항에 있어서, 성분 A가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔의 공중합체, 이소프렌의 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 조성물.
제2항에 있어서, 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체가 부타디엔-스티렌의 공중합체, 부타디엔-이소프렌의 공중합체, 이소프렌-스티렌의 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌의 공중합체 및 이들 공중합체의 혼합물로부터 선택되는 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, X 관능성 그룹이 화학식 I의 말레암산-에스테르 관능성 그룹 또는 화학식 II의 푸마르암산-에스테르 관능성 그룹인 고무 조성물.

화학식 I

화학식 II

위의 화학식 I 및 II에서,

R³은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 2가 알킬렌 라디칼이며,

R⁴, R⁵및 R⁶은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R⁷은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이다.
제4항에 있어서, 성분 C가 화학식 III의 알콕시실란인 조성물.

화학식 III

위의 화학식 III에서,

R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R"는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

Z는 -L-X(여기서, L은 실리콘 원자에 결합되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 2가 결합 그룹이며, S, O 및 N으로부터 바람직하게 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함한다)이며,

a는 1, 2 또는 3이다.
제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 III에서의 라디칼 R'이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, CH₃OCH₂-, CH₃OCH₂CH₂- 및 CH₃OCH(CH₃)CH₂-로부터 선택되며, 화학식 III에서의 라디칼 R"가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고, 화학식 I 또는 II에서의 라디칼 R³이 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-(CH₂)-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃- 또는 -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-의 알킬 잔기를 나타내며, 화학식 I 또는 II에서의 라디칼 R⁴, R⁵및 R⁶이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고, 화학식 I 또는 II에서의 라디칼 R⁷이 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 선택되는 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 화학식 III의 알콕시실란이 화학식 III-1의 화합물인 조성물.

화학식 III-1

위의 화학식 III-1에서,

L은 -R³-NR⁴(이는 위의 화학식 I 및 II에서 정의한 바와 같다)이며,

X는 화학식 I의 말레암산-에스테르 관능성 그룹 또는 화학식 II의 푸마르암산-에스테르 관능성 그룹이다.
제7항에 있어서, 알콕시실란이 화학식 III-2의 N[γ-프로필(메틸-디에톡시)실란]말레암산의 메틸 에스테르인 조성물.

화학식 III-2
제7항에 있어서, 알콕시실란이 화학식 III-3의 N[γ-프로필(메틸-디에톡시)실란]푸마르암산의 메틸 에스테르인 조성물.

화학식 III-3
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B를 10 내지 200phr 함유하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 양이, 성분 B의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량%인 조성물.
제11항에 있어서, 성분 C의 양이, 성분 B의 중량을 기준으로 하여, 10중량% 미만인 조성물.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 대부분 실리카인 조성물.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 대부분 알루미나인 조성물.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 전체적으로 강화 충전재로 구성되는 조성물.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 카본 블랙과의 혼합물로 사용되는 조성물.
제2항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 이소프렌의 공중합체 또는 이들 탄성중합체의 혼합물로 대부분 이루어지는 조성물.
제17항에 있어서, 성분 A가 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌으로 주로 이루어진 조성물.
제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 가황 상태로 존재함을 특징으로 하는 하는 조성물.
(i) 하나 이상의 디엔 탄성중합체(성분 A)에 적어도 (ii) 강화 충전재로서의 하나의 화이트 충전재(성분 B) 및 (iii) "Y" 및 "X"로 표시되는 2개 이상의 관능성 그룹을 갖고 Y 관능성 그룹에 의해 화이트 충전재에 그래프트될 수 있고 X 관능성 그룹에 의해 탄성중합체에 그래프트될 수 있으며 X 관능성 그룹이 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹인 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제(성분 C)를 혼입하고, 당해 혼합물을 최고 온도가 110℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 하나 이상의 단계로 열-기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하는, 타이어 제조용 고무 조성물의 제조방법.

화학식 X

위의 화학식 X에서,

R, R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1가 탄화수소 라디칼이거나, R¹및 R²는 수소원자이다.
제20항에 있어서, 최고 혼련 온도가 130℃ 내지 180℃임을 특징으로 하는 방법.
트레드, 트레드의 하부층, 크라운 플라이(crown plies), 측벽, 카카스 플라이(carcass plies), 비드, 보호대, 내부 튜브 또는 무튜브 타이어용 밀폐 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 특히 선택된 타이어용 반가공품(semi-finished product) 또는 타이어를 제조하기 위한, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 비경화 상태의 타이어.
제19항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 경화 상태의 타이어.
트레드, 트레드의 하부층, 크라운 플라이, 측벽, 카카스 플라이, 비드, 보호대, 내부 튜브 또는 무튜브 타이어용 밀폐 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 특히 선택된, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어용 반가공품.
제25항에 있어서, 타이어 트레드로 이루어지는 반가공품.
제26항에 있어서, 제17항 또는 제18항에 따르는 고무 조성물을 기재로 함을 특징으로 하는 타이어 트레드.
화이트 충전재로 강화된 디엔 탄성중합체계 고무 조성물에 있어서, "Y" 및 "X"로 표시되는 2개 이상의 관능성 그룹을 갖고 Y 관능성 그룹에 의해 화이트 충전재에 그래프트될 수 있으며 X 관능성 그룹(여기서, X 관능성 그룹은 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹이다)에 의해 탄성중합체에 그래프트될 수 있는 화합물(성분 C)의 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제로서의 용도.

화학식 X

위의 화학식 X에서,

R, R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1가 탄화수소 라디칼이거나, R¹및 R²는 수소원자이다.
제28항에 있어서, X 관능성 그룹이 화학식 I의 말레암산-에스테르 관능성 그룹 또는 화학식 II의 푸마르암산-에스테르 관능성 그룹임을 특징으로 하는 용도.

화학식 I

화학식 II

위의 화학식 I 및 II에서,

R³은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 2가 알킬렌 라디칼이며,

R⁴, R⁵및 R⁶은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R⁷은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이다.
제28항 또는 제29항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔의 공중합체, 이소프렌의 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로부터 선택되는 용도.
(i) 하나 이상의 디엔 탄성중합체(성분 A)에 적어도 (ii) 강화 충전재로서 하나의 화이트 충전재(성분 B) 및 (iii) "Y" 및 "X"로 나타내는 2개 이상의 관능성 그룹을 갖고 Y 관능성 그룹에 의해 화이트 충전재에 그래프트될 수 있고 X 관능성 그룹에 의해 탄성중합체에 그래프트될 수 있으며 X 관능성 그룹이 γ위치에 카보닐 그룹을 갖는 화학식 X의 불포화 α-β산의 에스테르 관능성 그룹인 (화이트 충전재/탄성중합체) 커플링제(성분 C)를 혼입하고, 당해 혼합물을 최고 온도가 110℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 하나 이상의 단계로 열-기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하는, 타이어를 제조하기 위해 사용할 수 있는 고무 조성물에서 화이트 충전재와 디엔 탄성중합체의 커플링 방법.

화학식 X

위의 화학식 X에서,

R, R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1가 탄화수소 라디칼이거나, R¹및 R²는 수소원자이다.
제31항에 있어서, 최고 혼련 온도가 130℃ 내지 180℃인 방법.
제31항 또는 제32항에 있어서, X 관능성 그룹이 화학식 I의 말레암산-에스테르 관능성 그룹 또는 화학식 II의 푸마르암산-에스테르 관능성 그룹인 방법.

화학식 I

화학식 II

위의 화학식 I 및 II에서,

R³은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 2가 알킬렌 라디칼이며,

R⁴, R⁵및 R⁶은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된1가 탄화수소 그룹이고,

R⁷은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이다.
제31항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔의 공중합체, 이소프렌의 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.