JPH0829577B2 - ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法 - Google Patents
ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン樹脂とシリコーンゴムの一体
化成形体およびその製造方法に関する。
化成形体およびその製造方法に関する。
従来、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポ
リオレフィン樹脂とシリコーンゴムとを強固に接着させ
ることは実質上不可能であったために、ポリオレフィン
樹脂とシリコーンゴムとが強固に一体化した成形体は知
られていない。わずかに、コロナ放電処理とかグロー放
電処理したポリエチレン樹脂成形体表面に、シリコーン
ゴム組成物を接触させ、硬化させる方法が知られている
が、この方法で得られた成形体はポリエチレン樹脂とシ
リコーンゴムとの接着力が弱く、両者が強固に一体化し
た成形体とは云えないものであった。
リオレフィン樹脂とシリコーンゴムとを強固に接着させ
ることは実質上不可能であったために、ポリオレフィン
樹脂とシリコーンゴムとが強固に一体化した成形体は知
られていない。わずかに、コロナ放電処理とかグロー放
電処理したポリエチレン樹脂成形体表面に、シリコーン
ゴム組成物を接触させ、硬化させる方法が知られている
が、この方法で得られた成形体はポリエチレン樹脂とシ
リコーンゴムとの接着力が弱く、両者が強固に一体化し
た成形体とは云えないものであった。
一方、近年、シリコーンゴムの電気電子分野、自動車
分野等への用途拡大に伴い、ポリオレフィン樹脂とシリ
コーンゴムが強固に接着し一体化した成形体およびその
製造方法の開発が望まれていた。
分野等への用途拡大に伴い、ポリオレフィン樹脂とシリ
コーンゴムが強固に接着し一体化した成形体およびその
製造方法の開発が望まれていた。
本発明者らは、前記課題のもとに鋭意検討した結果、
本発明を完成させるに至った。
本発明を完成させるに至った。
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂とシリコーンゴ
ムとが強固に接着し一体化した成形体およびその製造方
法を提供するにある。
ムとが強固に接着し一体化した成形体およびその製造方
法を提供するにある。
すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個の脂肪
族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個のけい素
原子結合加水分解性基を有するけい素化合物にてグラフ
ト化されたポリオレフィン樹脂層と下記液状シリコーン
ゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層とが直接
またはプライマーを介して一体化されていることを特徴
とする成形体である。
族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個のけい素
原子結合加水分解性基を有するけい素化合物にてグラフ
ト化されたポリオレフィン樹脂層と下記液状シリコーン
ゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層とが直接
またはプライマーを介して一体化されていることを特徴
とする成形体である。
（１）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
本発明の１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結
合を有する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加
水分解性基を有するけい素化合物において、脂肪族不飽
和結合を有する有機基は、ポリオレフィン中に発生した
遊離ラジカルとラジカル反応性を有する有機基であり、
ビニル基，アリル基，プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基；アクリロキシプロピル基、メタクリロキシ
プロピル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエル
基が例示される。また、けい素原子結合加水分解性基と
しては、メトキシ基，エトキシ基、プロポキシ基，ブト
キシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基，プロピオノキ
シ基等のアシロキシ基；オキシム基，アルキルアミノ
基，アリールアミノ基等の置換されたアミノ基が例示さ
れる。加水分解性基の数は３個が好ましい。
合を有する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加
水分解性基を有するけい素化合物において、脂肪族不飽
和結合を有する有機基は、ポリオレフィン中に発生した
遊離ラジカルとラジカル反応性を有する有機基であり、
ビニル基，アリル基，プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基；アクリロキシプロピル基、メタクリロキシ
プロピル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエル
基が例示される。また、けい素原子結合加水分解性基と
しては、メトキシ基，エトキシ基、プロポキシ基，ブト
キシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基，プロピオノキ
シ基等のアシロキシ基；オキシム基，アルキルアミノ
基，アリールアミノ基等の置換されたアミノ基が例示さ
れる。加水分解性基の数は３個が好ましい。
かかるけい素化合物の具体例としては、例えばビニル
トリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニ
ルトリメトキシエトキシシラン，ビニルイソプロポキシ
シラン，アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニル
トリオキシムシラン，ビニルメトキシジオキシムシラ
ン，ビニルジメトキシオキシムシランが挙げられる。
トリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニ
ルトリメトキシエトキシシラン，ビニルイソプロポキシ
シラン，アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニル
トリオキシムシラン，ビニルメトキシジオキシムシラ
ン，ビニルジメトキシオキシムシランが挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂層は、前記のようなけい
素化合物によってグラフト化されたポリエチレン樹脂，
ポリプロピレン樹脂，ポリブチレン樹脂，ポリイソブチ
レン樹脂等のポリオレフィン樹脂またはこれらの誘導体
からなる樹脂の層である。かかる樹脂は、例えば、特公
昭48−1711号公報、米国特許3,075,948号公報に記載さ
れている方法に従って製造されるが、好ましくは後記す
る製造方法によって得られる。
素化合物によってグラフト化されたポリエチレン樹脂，
ポリプロピレン樹脂，ポリブチレン樹脂，ポリイソブチ
レン樹脂等のポリオレフィン樹脂またはこれらの誘導体
からなる樹脂の層である。かかる樹脂は、例えば、特公
昭48−1711号公報、米国特許3,075,948号公報に記載さ
れている方法に従って製造されるが、好ましくは後記す
る製造方法によって得られる。
本発明のシリコーンゴム層は、下記液状シリコーンゴ
ム組成物を硬化させてなるものである。
ム組成物を硬化させてなるものである。
（１）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
これを説明するに（１）成分はシリコーンゴムを与え
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、（３）成分
の触媒作用により（２）成分と付加反応し硬化する成分
である。この（１）成分は１分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を有することが
必要であり、この低級アルケニル基が２個未満であると
網状構造を形成しないため良好な硬化物が得られない。
かかる低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、
プロペニル基が例示される。またかかる低級アルケニル
基は分子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子の
末端に存在することが好ましい。さらに本発明の分子構
造は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいずれ
であってもよいが、好ましくはわずかの分枝状を含むか
含まない直鎖状である。本成分の分子量は特に限定はな
く、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含し
特に限定されないが、硬化物がゴム状態弾性体となるに
は25℃の粘度が100センチポイズ以上であることが好ま
しい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、両
末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルポリシロ
キサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端
ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−
メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビ
ニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−ジフェニル
シロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチル
ビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン
−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖メチル（3,3,3−トリフロロプロピ
ル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖ジメチルシロキサン−メチル（3,3,3−トリフロロ
プロピル）シロキサン共重合体、CH2＝CH（CH3）2SiO
1/2単位と（CH3）3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるポ
リシロキサン等が例示される。本発明においては上記オ
ルガノポリシロキサンを組合せて使用してもよい。
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、（３）成分
の触媒作用により（２）成分と付加反応し硬化する成分
である。この（１）成分は１分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を有することが
必要であり、この低級アルケニル基が２個未満であると
網状構造を形成しないため良好な硬化物が得られない。
かかる低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、
プロペニル基が例示される。またかかる低級アルケニル
基は分子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子の
末端に存在することが好ましい。さらに本発明の分子構
造は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいずれ
であってもよいが、好ましくはわずかの分枝状を含むか
含まない直鎖状である。本成分の分子量は特に限定はな
く、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含し
特に限定されないが、硬化物がゴム状態弾性体となるに
は25℃の粘度が100センチポイズ以上であることが好ま
しい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、両
末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルポリシロ
キサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端
ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−
メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビ
ニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−ジフェニル
シロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチル
ビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン
−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖メチル（3,3,3−トリフロロプロピ
ル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖ジメチルシロキサン−メチル（3,3,3−トリフロロ
プロピル）シロキサン共重合体、CH2＝CH（CH3）2SiO
1/2単位と（CH3）3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるポ
リシロキサン等が例示される。本発明においては上記オ
ルガノポリシロキサンを組合せて使用してもよい。
本発明で使用される（２）成分は、（１）成分の架橋
剤であり、（３）成分の触媒作用により本成分中のケイ
素原子結合水素原子が（１）成分中の低級アルケニル基
と付加反応して硬化するものである。この（２）成分は
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を
有することが架橋剤としての働きをするために必要であ
る。
剤であり、（３）成分の触媒作用により本成分中のケイ
素原子結合水素原子が（１）成分中の低級アルケニル基
と付加反応して硬化するものである。この（２）成分は
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を
有することが架橋剤としての働きをするために必要であ
る。
そして前述の（１）成分の１分子中のアルケニル基と
（２）成分の１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計
数は少なくとも５である。５未満では実質的に網状構造
を形成しないので良好な成形品が得られないので好まし
くない。
（２）成分の１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計
数は少なくとも５である。５未満では実質的に網状構造
を形成しないので良好な成形品が得られないので好まし
くない。
本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖
状、分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。
本成分の分子量も特に限定はないが（１）成分との相溶
性を良好にするためには25℃の粘度が１〜50,000センチ
ポイズであることが好ましい。
状、分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。
本成分の分子量も特に限定はないが（１）成分との相溶
性を良好にするためには25℃の粘度が１〜50,000センチ
ポイズであることが好ましい。
本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原
子の合計量と（１）成分中の全低級アルケニル基の合計
量とのモル比が（0.5:1）〜（20:1）となるような量が
好ましいが、これはモル比が0.5:1より小さいと良好な
硬化性を得にくく、20:1より大きくなると硬化物を加熱
したときに硬度が大きくなる傾向にあるからである。
尚、補強等のためアルケニル基を多量に含有するオルガ
ノシロキサン類を別途添加する場合には、そのアルケニ
ル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原子を含む本成
分を追加することが好ましい。
子の合計量と（１）成分中の全低級アルケニル基の合計
量とのモル比が（0.5:1）〜（20:1）となるような量が
好ましいが、これはモル比が0.5:1より小さいと良好な
硬化性を得にくく、20:1より大きくなると硬化物を加熱
したときに硬度が大きくなる傾向にあるからである。
尚、補強等のためアルケニル基を多量に含有するオルガ
ノシロキサン類を別途添加する場合には、そのアルケニ
ル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原子を含む本成
分を追加することが好ましい。
本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ
基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハ
イドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルシロ
キサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合
体、（CH3）2HSiO1/2単位とSiO4/2単位からなる共重合
体、（CH3）3SiO1/2単位、（CH3）2HSiO1/2単位およびS
iO4/2からなる共重合体があげられる。
基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハ
イドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルシロ
キサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合
体、（CH3）2HSiO1/2単位とSiO4/2単位からなる共重合
体、（CH3）3SiO1/2単位、（CH3）2HSiO1/2単位およびS
iO4/2からなる共重合体があげられる。
（３）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基
とを付加反応させるための触媒であり、具体例をあげる
と塩化白金酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解
させたものおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金
酸とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニ
ルシロキサンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの
錯化合物、白金黒および白金を担体に保持させたものな
どである。
とを付加反応させるための触媒であり、具体例をあげる
と塩化白金酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解
させたものおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金
酸とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニ
ルシロキサンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの
錯化合物、白金黒および白金を担体に保持させたものな
どである。
本成分の添加量は、（１）成分と（２）成分の合計量
100万重量部に対して白金系金属として0.1〜1000重量部
とされるが、これは0.1重量部未満では架橋反応が十分
進行せず、1000重量部を越えると不経済であるからであ
る。通常使用される場合には白金系金属として１〜100
重量部程度の添加量が好ましい。
100万重量部に対して白金系金属として0.1〜1000重量部
とされるが、これは0.1重量部未満では架橋反応が十分
進行せず、1000重量部を越えると不経済であるからであ
る。通常使用される場合には白金系金属として１〜100
重量部程度の添加量が好ましい。
本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流
動性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるた
め充填剤を配合してもよい。このような充填剤として
は、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュ
ームド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケ
イ藻土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜
鉛、炭酸カルシュウムのような非補強性充填剤が例示さ
れ、そのままでもヘキサメチルジシラザン、トリメチル
クロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ
素化合物で表面処理したものでもよい。また、本発明に
使用されるオルガノポリシロキサン組成物には硬化反応
を抑制するための添加剤としてアセチレン系化合物、ヒ
ドラジン類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカ
プタン類等を微量または少量添加することは、本発明の
目的を損なわない限り差し支えない。その他必要に応じ
て顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤や低モジュラス化のた
めにアルケニル基を１分子中に１個有するオルガノポリ
シロキサンなどを配合してもよい。
動性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるた
め充填剤を配合してもよい。このような充填剤として
は、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュ
ームド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケ
イ藻土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜
鉛、炭酸カルシュウムのような非補強性充填剤が例示さ
れ、そのままでもヘキサメチルジシラザン、トリメチル
クロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ
素化合物で表面処理したものでもよい。また、本発明に
使用されるオルガノポリシロキサン組成物には硬化反応
を抑制するための添加剤としてアセチレン系化合物、ヒ
ドラジン類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカ
プタン類等を微量または少量添加することは、本発明の
目的を損なわない限り差し支えない。その他必要に応じ
て顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤や低モジュラス化のた
めにアルケニル基を１分子中に１個有するオルガノポリ
シロキサンなどを配合してもよい。
本発明においては、前記のようなポリオレフィン樹脂
量とシリコーンゴム層とが直接またはプライマーを介し
て一体化されている成形体であるが、ここで、プライマ
ーは必要に応じて使用される。かかるプライマーとして
は、例えばアルコキシシランと１分子中にSiH基を少な
くとも１個含有する有機けい素化合物と有機チタン化合
物からなるプライマー組成物、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルチタネート，イソプロピルジアクリ
ルイソステアロイルチタネート，ジブチルジアクリルチ
タネート，ジブチルイソステアロイルメタクリルチタネ
ート等の有機チタン酸エステルもしくはチタンカップリ
ング剤を主剤とするプライマー組成物が好ましく使用さ
れる。
量とシリコーンゴム層とが直接またはプライマーを介し
て一体化されている成形体であるが、ここで、プライマ
ーは必要に応じて使用される。かかるプライマーとして
は、例えばアルコキシシランと１分子中にSiH基を少な
くとも１個含有する有機けい素化合物と有機チタン化合
物からなるプライマー組成物、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルチタネート，イソプロピルジアクリ
ルイソステアロイルチタネート，ジブチルジアクリルチ
タネート，ジブチルイソステアロイルメタクリルチタネ
ート等の有機チタン酸エステルもしくはチタンカップリ
ング剤を主剤とするプライマー組成物が好ましく使用さ
れる。
次に、本発明のポリオレフィン樹脂とシリコーンゴム
の一体化成形体の製造方法について説明するに、これ
は、 （Ａ） ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１
個の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個
のけい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物と
を遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記
けい素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン樹脂
を造り、 （Ｂ） 次いで、けい素化合物にてグラフト化されたポ
リオレフィン樹脂を成形加工し、ポリオレフィン樹脂成
形体を造り、 （Ｃ） 次いで、該成形体の表面に直接下記液状シリコ
ーンゴム組成物を接触させるか、または該成形体の表面
にプライマーを塗布した後シリコーンゴム組成物を接触
させ、次いで常温下または加熱条件下に該シリコーンゴ
ム組成物を硬化させることによって達成される。
の一体化成形体の製造方法について説明するに、これ
は、 （Ａ） ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１
個の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個
のけい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物と
を遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記
けい素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン樹脂
を造り、 （Ｂ） 次いで、けい素化合物にてグラフト化されたポ
リオレフィン樹脂を成形加工し、ポリオレフィン樹脂成
形体を造り、 （Ｃ） 次いで、該成形体の表面に直接下記液状シリコ
ーンゴム組成物を接触させるか、または該成形体の表面
にプライマーを塗布した後シリコーンゴム組成物を接触
させ、次いで常温下または加熱条件下に該シリコーンゴ
ム組成物を硬化させることによって達成される。
（１）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
これを説明するに、ポリオレフィン樹脂および１分子
中に少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する有機基と
少なくとも１個のけい素原子結合加水分解性基を有する
けい素化合物は、前記の通りである。ここで、使用する
有機けい素化合物の量は、ポリオレフィン樹脂100重量
部に対して、通常0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜10重
量部の範囲内である。
中に少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する有機基と
少なくとも１個のけい素原子結合加水分解性基を有する
けい素化合物は、前記の通りである。ここで、使用する
有機けい素化合物の量は、ポリオレフィン樹脂100重量
部に対して、通常0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜10重
量部の範囲内である。
遊離ラジカル発生化合物としては数多くのものがある
が、例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド,t−ブチルパーアセテート,
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン,t−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物；ア
ゾビス−イソブチロニトリル，ジメチルアゾジイソブチ
レート等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも有
機過酸化物が好ましい。
が、例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド,t−ブチルパーアセテート,
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン,t−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物；ア
ゾビス−イソブチロニトリル，ジメチルアゾジイソブチ
レート等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも有
機過酸化物が好ましい。
本発明においては、前記ポリオレフィン樹脂とけい素
化合物とを遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合
して前記けい素化合物にてグラフト化されたポリオレフ
ィン樹脂を造るのであるが、この加熱温度と加熱時間
は、使用する遊離ラジカル発生化合物の分解温度と半減
期によって異なり、通常は、130〜200℃の範囲内であ
る。遊離ラジカル発生化合物の量は、ポリオレフィン樹
脂100重量部に対して、通常は、0.01〜２重量部、好ま
しくは0.05〜0.5重量部の範囲内である。
化合物とを遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合
して前記けい素化合物にてグラフト化されたポリオレフ
ィン樹脂を造るのであるが、この加熱温度と加熱時間
は、使用する遊離ラジカル発生化合物の分解温度と半減
期によって異なり、通常は、130〜200℃の範囲内であ
る。遊離ラジカル発生化合物の量は、ポリオレフィン樹
脂100重量部に対して、通常は、0.01〜２重量部、好ま
しくは0.05〜0.5重量部の範囲内である。
グラフト化ポリオレフィン樹脂を製造するための範囲
としては、前記ポリオレフィン樹脂とけい素化合物とを
均一に加熱混合し得る装置であればよい。かかる装置と
しては、例えばニーダーミキサー、バンバリーミキサ
ー、混練押出機がある。加熱混合する方法としては、粒
状のポリオレフィン樹脂と液状のけい素化合物とを同時
に装置内に入れ、ポリオレフィン樹脂表面にけい素化合
物を分散させた後加熱混合する方法、ポリオレフィン樹
脂を装置内に入れ、これを加熱溶融した後にけい素化合
物を入れ加熱混合する方法、ポリオレフィン樹脂とけい
素化合物とを同時に混練押出機に入れポリオレフィン樹
脂の溶解と同時にけい素化合物を加熱混合する方法が挙
げられるが、本発明においてはいずれの方法を採用して
もよい。グラフト化されたポリオレフィン樹脂を成形加
工しポリオレフィン樹脂成形体を造る方法としては、通
常の熱可塑性樹脂の成形加工方法が適用され、特に限定
されない。かかる方法としては、例えばグラフト化され
たポリオレフィン樹脂をペレット化し、これを通常使用
されている熱可塑性樹脂の成形方法に従って成形体を造
る方法、グラフト化されたポリオレフィン樹脂を混練押
出機内で製造し、これをそのまま成形用金型内部に押し
出しもしくは射出し、成形体を造る方法が挙げられる。
としては、前記ポリオレフィン樹脂とけい素化合物とを
均一に加熱混合し得る装置であればよい。かかる装置と
しては、例えばニーダーミキサー、バンバリーミキサ
ー、混練押出機がある。加熱混合する方法としては、粒
状のポリオレフィン樹脂と液状のけい素化合物とを同時
に装置内に入れ、ポリオレフィン樹脂表面にけい素化合
物を分散させた後加熱混合する方法、ポリオレフィン樹
脂を装置内に入れ、これを加熱溶融した後にけい素化合
物を入れ加熱混合する方法、ポリオレフィン樹脂とけい
素化合物とを同時に混練押出機に入れポリオレフィン樹
脂の溶解と同時にけい素化合物を加熱混合する方法が挙
げられるが、本発明においてはいずれの方法を採用して
もよい。グラフト化されたポリオレフィン樹脂を成形加
工しポリオレフィン樹脂成形体を造る方法としては、通
常の熱可塑性樹脂の成形加工方法が適用され、特に限定
されない。かかる方法としては、例えばグラフト化され
たポリオレフィン樹脂をペレット化し、これを通常使用
されている熱可塑性樹脂の成形方法に従って成形体を造
る方法、グラフト化されたポリオレフィン樹脂を混練押
出機内で製造し、これをそのまま成形用金型内部に押し
出しもしくは射出し、成形体を造る方法が挙げられる。
この方法で使用される液状シリコーンゴム組成物は、
前記ポリオレフィンとシリコーンゴムの一体化成形体の
説明の項で詳述した液状シリコーンゴム組成物と同じも
のである。
前記ポリオレフィンとシリコーンゴムの一体化成形体の
説明の項で詳述した液状シリコーンゴム組成物と同じも
のである。
シリコーンゴム組成物を前記グラフト化されたポリオ
レフィン成形体の表面に接触させ、常温下または加熱条
件下に硬化させる方法としては、通常、熱可塑性樹脂と
シリコーンゴムからなる複合体の製造方法に使用されて
いる方法が適用される。かかる方法としては、例えばグ
ラフト化されたポリオレフィン樹脂成形体の表面にシリ
コーンゴム組成物を載せ加熱圧縮成型する方法、グラフ
ト化ポリオレフィン樹脂成形体を成形用金型に入れ、次
いで該金型内部にシリコーンゴム組成物を射出し、加熱
射出成形する方法、グラフト化ポリオレフィン樹脂成型
体の表面をシリコーンゴム組成物で被覆し、次いで加熱
炉を通過させる方法、グラフト化ポリオレフィン樹脂成
形体を低粘度の液状シリコーンゴム組成物中に浸し、次
いでこれを取り出し加熱炉で加熱する方法、グラフト化
ポリオレフィン樹脂成形体とグラフト化ポリオレフィン
樹脂成形体との間に常温湿気硬化型シリコーンゴム組成
物を充填し、そのまま放置し硬化させる方法が挙げられ
る。ここで必要に応じて、前記のようなプライマーを使
用してもよい。
レフィン成形体の表面に接触させ、常温下または加熱条
件下に硬化させる方法としては、通常、熱可塑性樹脂と
シリコーンゴムからなる複合体の製造方法に使用されて
いる方法が適用される。かかる方法としては、例えばグ
ラフト化されたポリオレフィン樹脂成形体の表面にシリ
コーンゴム組成物を載せ加熱圧縮成型する方法、グラフ
ト化ポリオレフィン樹脂成形体を成形用金型に入れ、次
いで該金型内部にシリコーンゴム組成物を射出し、加熱
射出成形する方法、グラフト化ポリオレフィン樹脂成型
体の表面をシリコーンゴム組成物で被覆し、次いで加熱
炉を通過させる方法、グラフト化ポリオレフィン樹脂成
形体を低粘度の液状シリコーンゴム組成物中に浸し、次
いでこれを取り出し加熱炉で加熱する方法、グラフト化
ポリオレフィン樹脂成形体とグラフト化ポリオレフィン
樹脂成形体との間に常温湿気硬化型シリコーンゴム組成
物を充填し、そのまま放置し硬化させる方法が挙げられ
る。ここで必要に応じて、前記のようなプライマーを使
用してもよい。
また、本発明のポリオレフィン樹脂とシリコーンゴム
の一体化成形体は、 （ａ） ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１
個の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個
のけい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物と
を遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記
けい素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン樹脂
を造り、 （ｂ） 次いで、該グラフト化されたポリオレフィン樹
脂を１個以上の金型から形成されるキャビティ内部に一
次射出し、 （ｃ） 次いで、該キャビティ内部に下記液状シリコー
ンゴム組成物を二次射出し、該シリコーンゴム組成物を
25℃以上であり、前記グラフト化されたポリオレフィン
樹脂の軟化温度以下の温度で硬化させることによって達
成される。
の一体化成形体は、 （ａ） ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１
個の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個
のけい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物と
を遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記
けい素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン樹脂
を造り、 （ｂ） 次いで、該グラフト化されたポリオレフィン樹
脂を１個以上の金型から形成されるキャビティ内部に一
次射出し、 （ｃ） 次いで、該キャビティ内部に下記液状シリコー
ンゴム組成物を二次射出し、該シリコーンゴム組成物を
25℃以上であり、前記グラフト化されたポリオレフィン
樹脂の軟化温度以下の温度で硬化させることによって達
成される。
（１）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
この方法においては、二次射出するシリコーンゴム組
成物の硬化温度が25℃以上であり一次射出するポリオレ
フィン樹脂の軟化温度以下であることが必要である。こ
れは、25℃未満になると液状シリコーンゴム組成物の硬
化速度が低下し生産性が低下するからであり、ポリオレ
フィン樹脂の軟化温度を越えると寸法精度の高い複合体
としての成形体が得られないからである。
成物の硬化温度が25℃以上であり一次射出するポリオレ
フィン樹脂の軟化温度以下であることが必要である。こ
れは、25℃未満になると液状シリコーンゴム組成物の硬
化速度が低下し生産性が低下するからであり、ポリオレ
フィン樹脂の軟化温度を越えると寸法精度の高い複合体
としての成形体が得られないからである。
また、本発明においては、シリコーンゴム組成物を二
次射出するに際して、そのシリコーンゴム組成物の構成
成分を低温度下で混合してシリコーンゴム組成物をつく
り、しかる後に、その組成物を二次射出することが好ま
しい。この混合温度は、好ましくは−60℃〜＋５℃の範
囲内であり、より好ましくは−30℃〜０℃の範囲内であ
る。これは−60℃未満になると本発明で使用されるオル
ガノポリシロキサンがゲル状となる傾向を示し、射出成
形出来なくなるからであり、また温度が＋５℃を越える
と硬化反応が進行し、射出成形し難くなったり、寸法精
度の高い複合体が得られないことがあるからである。
次射出するに際して、そのシリコーンゴム組成物の構成
成分を低温度下で混合してシリコーンゴム組成物をつく
り、しかる後に、その組成物を二次射出することが好ま
しい。この混合温度は、好ましくは−60℃〜＋５℃の範
囲内であり、より好ましくは−30℃〜０℃の範囲内であ
る。これは−60℃未満になると本発明で使用されるオル
ガノポリシロキサンがゲル状となる傾向を示し、射出成
形出来なくなるからであり、また温度が＋５℃を越える
と硬化反応が進行し、射出成形し難くなったり、寸法精
度の高い複合体が得られないことがあるからである。
本発明の方法は、１複合体あたり少なくとも２回の射
出工程が必要であるが、３回以上の射出工程を有しても
よい。この場合、「一次射出」と「二次射出」は連続す
る２回の射出工程間における前後関係を意味する。
出工程が必要であるが、３回以上の射出工程を有しても
よい。この場合、「一次射出」と「二次射出」は連続す
る２回の射出工程間における前後関係を意味する。
本発明の方法において用いられる金型は、上下または
左右に分割可能であり、相互に密着嵌合したときキャビ
ティを形成し得る同一の金型または複数の金型であり、
従来周知の金型を使用してもよい。
左右に分割可能であり、相互に密着嵌合したときキャビ
ティを形成し得る同一の金型または複数の金型であり、
従来周知の金型を使用してもよい。
本発明の方法においては、同一の金型のキャビティ内
部にポリオレフィン樹脂を一次射出し、次いでシリコー
ンゴム組成物を二次射出してもよいし、また、一つの金
型のキャビティ内部にポリオレフィン樹脂を一次射出し
た後、金型を開き、そのポリオレフィン成形品を含む金
型に別の成型凹部を有する金型を密着嵌合せしめ、一次
射出したキヤビティに連続して形成されたキャビティ内
部にシリコーンゴム組成物を二次射出してもよい。
部にポリオレフィン樹脂を一次射出し、次いでシリコー
ンゴム組成物を二次射出してもよいし、また、一つの金
型のキャビティ内部にポリオレフィン樹脂を一次射出し
た後、金型を開き、そのポリオレフィン成形品を含む金
型に別の成型凹部を有する金型を密着嵌合せしめ、一次
射出したキヤビティに連続して形成されたキャビティ内
部にシリコーンゴム組成物を二次射出してもよい。
本発明においては、ポリオレフィン樹脂とシリコーン
ゴム組成物との密着性をより向上させるために、プライ
マーを使用してもよい。プライマーを使用する場合は、
ポリオレフィン樹脂を一次射出した後金型を開き、その
ポリオレフィン成形品表面にプライマーを塗布もしくは
吹き付け、次いでシリコーンゴムを二次射出して、これ
を硬化させればよい。かかるプライマーとしては、チタ
ン酸エステルを主剤とするプライマー、シランカップリ
ング剤を主剤とするプライマーがある。
ゴム組成物との密着性をより向上させるために、プライ
マーを使用してもよい。プライマーを使用する場合は、
ポリオレフィン樹脂を一次射出した後金型を開き、その
ポリオレフィン成形品表面にプライマーを塗布もしくは
吹き付け、次いでシリコーンゴムを二次射出して、これ
を硬化させればよい。かかるプライマーとしては、チタ
ン酸エステルを主剤とするプライマー、シランカップリ
ング剤を主剤とするプライマーがある。
かかる本発明の方法は、公知の液状シリコーンゴム用
射出成形機に冷却装置を結合し、さらに、周知のポリオ
レフィン樹脂成形機および金型を使用することによって
容易に実施することができ、ポリオレフィン樹脂とシリ
コーンゴムの一体化成形体を生産性よく製造し得る。
射出成形機に冷却装置を結合し、さらに、周知のポリオ
レフィン樹脂成形機および金型を使用することによって
容易に実施することができ、ポリオレフィン樹脂とシリ
コーンゴムの一体化成形体を生産性よく製造し得る。
本発明のポリオレフィン樹脂とシリコーンゴムの一体
化成形体は、電気電子分野、自動車分野等にて使用され
る各種部品等として多方面の用途が見込まれている。
化成形体は、電気電子分野、自動車分野等にて使用され
る各種部品等として多方面の用途が見込まれている。
次に実施例について本発明を説明する。実施例中部と
あるのは重量部に示し、粘度は25℃における値である。
あるのは重量部に示し、粘度は25℃における値である。
実施例１ ニーダーミキサーにポリエチレン樹脂〔三井石油化学
（株）製ハイゼックス1300T高密度ポリエチレン〕100重
量部、ビニルトリメトキシシラン〔トーレ・シリコーン
（株）製SH6300〕３重量部およびジクミルパーオキサイ
ド0.1重量部を仕込み、200℃で30分間混合し、ビニルト
リメトキシシラングラフト化ポリエチレン樹脂を得た。
該樹脂を圧縮成形用金型に入れ、プレスにて厚さ4mmの
シートとした後、その表面に、エチルポリシリケート
（エチルシリケートの部分加水分解物）、テトラブチル
チタネート、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよ
びｎ−ヘキサンの混合物からなるプライマー組成物を塗
布し20分間風乾させた。
（株）製ハイゼックス1300T高密度ポリエチレン〕100重
量部、ビニルトリメトキシシラン〔トーレ・シリコーン
（株）製SH6300〕３重量部およびジクミルパーオキサイ
ド0.1重量部を仕込み、200℃で30分間混合し、ビニルト
リメトキシシラングラフト化ポリエチレン樹脂を得た。
該樹脂を圧縮成形用金型に入れ、プレスにて厚さ4mmの
シートとした後、その表面に、エチルポリシリケート
（エチルシリケートの部分加水分解物）、テトラブチル
チタネート、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよ
びｎ−ヘキサンの混合物からなるプライマー組成物を塗
布し20分間風乾させた。
一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖された粘度2000センチポイズのジメチルポリシロキサ
ン（ビニル基含有量0.25重量％）100部に比表面積200m2
/gの湿式シリカ30部、分子鎖両末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖された粘度10センチポイズのメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン〔けい素原子結合水素原子含有量
１重量％〕および塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液〔白金含有量３重量％〕0.1部を加えて混合し、付
加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を得た。
鎖された粘度2000センチポイズのジメチルポリシロキサ
ン（ビニル基含有量0.25重量％）100部に比表面積200m2
/gの湿式シリカ30部、分子鎖両末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖された粘度10センチポイズのメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン〔けい素原子結合水素原子含有量
１重量％〕および塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液〔白金含有量３重量％〕0.1部を加えて混合し、付
加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を得た。
次いで、プライマー組成物を塗布したビニルトリメト
キシシラングラフト化ポリエチレン樹脂シートを内圧す
る成形用金型内部に上記で得られた付加反応硬化型液状
シリコーンゴム組成物を注入し、80℃で５分間加熱硬化
させた。これを冷却後金型から取り出したところ、得ら
れた成形体はポリエチレン樹脂と液状シリコーンゴム組
成物の硬化物が強固に一体化した成形体であった。この
成形体の両硬化体部分を引張り強さの測定試験機の治具
にはさんで引張り強さを測定したところ、シリコーンゴ
ム部分で破断し、その境界面は無傷であった。またその
破断強さは30Kg/cm2であった。
キシシラングラフト化ポリエチレン樹脂シートを内圧す
る成形用金型内部に上記で得られた付加反応硬化型液状
シリコーンゴム組成物を注入し、80℃で５分間加熱硬化
させた。これを冷却後金型から取り出したところ、得ら
れた成形体はポリエチレン樹脂と液状シリコーンゴム組
成物の硬化物が強固に一体化した成形体であった。この
成形体の両硬化体部分を引張り強さの測定試験機の治具
にはさんで引張り強さを測定したところ、シリコーンゴ
ム部分で破断し、その境界面は無傷であった。またその
破断強さは30Kg/cm2であった。
実施例２ 実施例１において、ポリエチレン樹脂の代りにポリプ
ロピレン樹脂〔住友化学（製）ノーブレンY101、100％
ポリプロピレン〕を使用した以外は実施例１と同一の方
法により、ポリプロピレン樹脂と液状シリコーンゴム組
成物の硬化物が一体化した成形体を得た。この成形体の
両硬化部分を引張強さの測定試験機の治具にはさんで、
引張強さを測定したところ、シリコーンゴム部分で破断
し、その境界面は無傷であった。
ロピレン樹脂〔住友化学（製）ノーブレンY101、100％
ポリプロピレン〕を使用した以外は実施例１と同一の方
法により、ポリプロピレン樹脂と液状シリコーンゴム組
成物の硬化物が一体化した成形体を得た。この成形体の
両硬化部分を引張強さの測定試験機の治具にはさんで、
引張強さを測定したところ、シリコーンゴム部分で破断
し、その境界面は無傷であった。
実施例３ 混練押出機にポリプロピレン樹脂［住友化学（製）ノ
ーブレンY101、100％ポリプロピレン］100重量部、ビニ
ルトリエトキシシラン３重量部およびジクミルパーオキ
サイド0.1重量部の入れ、200℃で混合した後、これをシ
ート成形用口金を通して押し出し厚さ2mmのビニルトリ
エトキシシランにてグラフト化されたポリプロピレン樹
脂シートを製造した。このポリプロピレン樹脂シートを
裁断しペレット化した。該ペレットを熱可塑性樹脂用射
出成形機に投入し、温度170℃にて溶融した。
ーブレンY101、100％ポリプロピレン］100重量部、ビニ
ルトリエトキシシラン３重量部およびジクミルパーオキ
サイド0.1重量部の入れ、200℃で混合した後、これをシ
ート成形用口金を通して押し出し厚さ2mmのビニルトリ
エトキシシランにてグラフト化されたポリプロピレン樹
脂シートを製造した。このポリプロピレン樹脂シートを
裁断しペレット化した。該ペレットを熱可塑性樹脂用射
出成形機に投入し、温度170℃にて溶融した。
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され
た粘度2000センチポイズのジメチルポリシロキサン（ビ
ニル基含有量0.25重量％）100部に比表面積200m2/gの湿
式シリカ30部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で
封鎖された粘度10センチポイズのメチルハイドロジェン
ポリシロキサン［けい素原子結合水素原子含有量１重量
％］を加えて混合し、剪断速度10sec-1で5000ポイズの
粘度を有する混合物を得た。（混合物Ａ）。次に上記と
同じジメチルシロキサン100部に上記と同じ湿式シリカ3
0部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
［白金含有量３重量％］0.1部を加えて混合し、上記と
同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。
た粘度2000センチポイズのジメチルポリシロキサン（ビ
ニル基含有量0.25重量％）100部に比表面積200m2/gの湿
式シリカ30部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で
封鎖された粘度10センチポイズのメチルハイドロジェン
ポリシロキサン［けい素原子結合水素原子含有量１重量
％］を加えて混合し、剪断速度10sec-1で5000ポイズの
粘度を有する混合物を得た。（混合物Ａ）。次に上記と
同じジメチルシロキサン100部に上記と同じ湿式シリカ3
0部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
［白金含有量３重量％］0.1部を加えて混合し、上記と
同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。
この混合物Ａを液状シリコーンゴム組成物用タンクに
入れ、同様に混合物Ｂを別の液状シリコーンゴム組成物
用タンクに入れてセットした。次にこれらを予め冷媒循
環装置で−５℃に冷却されたスタチックミキサーに圧送
ポンプを使用して送り込み、混合物Ａと混合物Ｂを1:1
の比率（重量比）で混合し、液状シリコーンゴム組成物
を得た。
入れ、同様に混合物Ｂを別の液状シリコーンゴム組成物
用タンクに入れてセットした。次にこれらを予め冷媒循
環装置で−５℃に冷却されたスタチックミキサーに圧送
ポンプを使用して送り込み、混合物Ａと混合物Ｂを1:1
の比率（重量比）で混合し、液状シリコーンゴム組成物
を得た。
次に、成形凹部を有する第１下方固定金型、第１下方
固定金型と同一の成形凹部を有する第２下方固定金型、
一次射出材料通路およびゲートを有する第１上方移動金
型、成形凹部と二次射出通路およびゲートを有する第２
上方移動金型からなり、２つの上方移動金型は２つの下
方固定金型に交互に密着嵌合可能であり、また第１上方
移動金型は下方固定金型の成形凹部を閉ざしてキャビテ
ィを部分的に形成し、第２上方移動金型は下方固定金型
を嵌合して主体部成形キャビティが生ずべく構成された
連続射出成形装置を用意した。
固定金型と同一の成形凹部を有する第２下方固定金型、
一次射出材料通路およびゲートを有する第１上方移動金
型、成形凹部と二次射出通路およびゲートを有する第２
上方移動金型からなり、２つの上方移動金型は２つの下
方固定金型に交互に密着嵌合可能であり、また第１上方
移動金型は下方固定金型の成形凹部を閉ざしてキャビテ
ィを部分的に形成し、第２上方移動金型は下方固定金型
を嵌合して主体部成形キャビティが生ずべく構成された
連続射出成形装置を用意した。
この装置を用いて、上記のポリプロピレン樹脂を70℃
に設定された第１上方移動金型および第１下方固定金型
を嵌合してなる部分的に形成されたキャビティ内部に一
次射出した、その条件は、射出時間10秒、固化時間40秒
であった。次に第１移動金型を開き、ポリプロピレン樹
脂成形品の表面にチタン酸エステルイソプロピルジアク
リルイソステアロイルチタネート（味の素（株）製プレ
ンアクト11）を主剤とするプライマーを塗布した。この
プライマーを塗布したポリプロピレン樹脂成形品を含む
第１下方固定金型を第２上方移動金型と嵌合せしめ、新
たに、形成された主体部キャビティ内部に、上記で得ら
れた液状シリコーンゴム組成物を射出して硬化させた。
その射出条件は射出時間10秒、加熱時間30秒であり、キ
ャビティ内部の温度は70℃であった。得られた複合体は
液状シリコーンゴム組成物の硬化物とポリプロピレン樹
脂が強固に一体化した成形体であった。その境界面は平
坦であり、寸法精度は非常に優れ、生産性も高かった。
また、両硬化体部分を引張強さの測定試験機の治具によ
りはさんで、引張強さを測定したところ、シリコーンゴ
ム部分で破断し、境界面は無傷であった。また、その破
断強さは30Kg/cm2であった。
に設定された第１上方移動金型および第１下方固定金型
を嵌合してなる部分的に形成されたキャビティ内部に一
次射出した、その条件は、射出時間10秒、固化時間40秒
であった。次に第１移動金型を開き、ポリプロピレン樹
脂成形品の表面にチタン酸エステルイソプロピルジアク
リルイソステアロイルチタネート（味の素（株）製プレ
ンアクト11）を主剤とするプライマーを塗布した。この
プライマーを塗布したポリプロピレン樹脂成形品を含む
第１下方固定金型を第２上方移動金型と嵌合せしめ、新
たに、形成された主体部キャビティ内部に、上記で得ら
れた液状シリコーンゴム組成物を射出して硬化させた。
その射出条件は射出時間10秒、加熱時間30秒であり、キ
ャビティ内部の温度は70℃であった。得られた複合体は
液状シリコーンゴム組成物の硬化物とポリプロピレン樹
脂が強固に一体化した成形体であった。その境界面は平
坦であり、寸法精度は非常に優れ、生産性も高かった。
また、両硬化体部分を引張強さの測定試験機の治具によ
りはさんで、引張強さを測定したところ、シリコーンゴ
ム部分で破断し、境界面は無傷であった。また、その破
断強さは30Kg/cm2であった。
比較例１ 実施例１で使用したポリエチレン樹脂を圧縮成形用金
型に入れ、プレスにて厚さ4mmのシートとした後、実施
例１と同一の方法によりプライマー組成物を塗布し、そ
の上に実施例１で使用した付加反応硬化型液状シリコー
ンゴム組成物を注入し、80℃で５分間加熱硬化させた。
これを冷却後金型から取り出したところ、ポリエチレン
樹脂と液状シリコーンゴム組成物の硬化物が接着してお
らず、一体化成形体が得られなかった。
型に入れ、プレスにて厚さ4mmのシートとした後、実施
例１と同一の方法によりプライマー組成物を塗布し、そ
の上に実施例１で使用した付加反応硬化型液状シリコー
ンゴム組成物を注入し、80℃で５分間加熱硬化させた。
これを冷却後金型から取り出したところ、ポリエチレン
樹脂と液状シリコーンゴム組成物の硬化物が接着してお
らず、一体化成形体が得られなかった。
比較例２ ニーダーミキサーに実施例２で使用したポリプロピレ
ン樹脂100重量部と実施例１で使用したビニルトリメト
キシシラン３重量部を仕込み、200℃で30分間混合し、
ビニルトリメトキシシラン混合ポリプロピレン樹脂を得
た。この樹脂を圧縮成形用金型に入れ、プレスにて厚さ
4mmのシートとした後、実施例１と同一の方法によりプ
ライマーを塗布し、その上に実施例２で使用した付加反
応硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、80℃で
５分間加熱硬化させた。これを冷却後金型から取り出し
たところ、ポリプロピレン樹脂と液状シリコーンゴム組
成物の硬化物が接着しておらず、一体化成形体として得
られなかった。
ン樹脂100重量部と実施例１で使用したビニルトリメト
キシシラン３重量部を仕込み、200℃で30分間混合し、
ビニルトリメトキシシラン混合ポリプロピレン樹脂を得
た。この樹脂を圧縮成形用金型に入れ、プレスにて厚さ
4mmのシートとした後、実施例１と同一の方法によりプ
ライマーを塗布し、その上に実施例２で使用した付加反
応硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、80℃で
５分間加熱硬化させた。これを冷却後金型から取り出し
たところ、ポリプロピレン樹脂と液状シリコーンゴム組
成物の硬化物が接着しておらず、一体化成形体として得
られなかった。
［発明の効果］ 本発明のポリオレフィン樹脂とシリコーンゴムの一体
化成形体は１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結
合を有する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加
水分解性基を有するけい素化合物にてグラフト化された
ポリオレフィン樹脂層と特定の液状シリコーンゴム組成
物を硬化させてなるシリコーンゴム層とが直接またはプ
ライマーを介して一体化されているので、各層間の接着
性およびその耐久性が優れているという特徴がある。
化成形体は１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結
合を有する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加
水分解性基を有するけい素化合物にてグラフト化された
ポリオレフィン樹脂層と特定の液状シリコーンゴム組成
物を硬化させてなるシリコーンゴム層とが直接またはプ
ライマーを介して一体化されているので、各層間の接着
性およびその耐久性が優れているという特徴がある。
本発明の１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結
合を有する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加
水分解性基を有するけい素化合物にてグラフト化された
ポリオレフィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接また
はプライマーを介して一体化された成形体の製造方法
は、 （Ａ） ポリオレフィン樹脂と脂肪族不飽和結合を有す
る有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加水分解性
基を有するけい素化合物とを遊離ラジカル発生化合物の
存在下に加熱混合し、前記けい素化合物にてグラフト化
されたポリオレフィン樹脂を造り、 （Ｂ） 次いで該グラフト化されたポリオレフィン樹脂
を成形加工し、ポリオレフィン樹脂成形体を造り、次い
で、該成形体の表面に直接またはプライマーを介して特
定の液状シリコーンゴム組成物を接触させるか、または
該成形体の表面にプライマーを塗布し後シリコーンゴム
組成物を接触させ、次いで常温下または加熱条件下に該
シリコーンゴム組成物を硬化させているので、各層間が
相互によく接着した一体化成形体を確実かつ簡易に再現
性よく製造できるという特徴がある。
合を有する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加
水分解性基を有するけい素化合物にてグラフト化された
ポリオレフィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接また
はプライマーを介して一体化された成形体の製造方法
は、 （Ａ） ポリオレフィン樹脂と脂肪族不飽和結合を有す
る有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加水分解性
基を有するけい素化合物とを遊離ラジカル発生化合物の
存在下に加熱混合し、前記けい素化合物にてグラフト化
されたポリオレフィン樹脂を造り、 （Ｂ） 次いで該グラフト化されたポリオレフィン樹脂
を成形加工し、ポリオレフィン樹脂成形体を造り、次い
で、該成形体の表面に直接またはプライマーを介して特
定の液状シリコーンゴム組成物を接触させるか、または
該成形体の表面にプライマーを塗布し後シリコーンゴム
組成物を接触させ、次いで常温下または加熱条件下に該
シリコーンゴム組成物を硬化させているので、各層間が
相互によく接着した一体化成形体を確実かつ簡易に再現
性よく製造できるという特徴がある。
また、本発明の１分子中に少なくとも１個の脂肪族不
飽和結合を有する有機基と少なくとも１個の加水分解性
基を有するけい素化合物にてグラフト化されたポリオレ
フィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接またはプライ
マーを介して一体化された成形体の製造方法は、 （ａ）ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１個
の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個の
けい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物とを
遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記け
い素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン樹脂を
造り、（ｂ）次いで、該グラフト化されたポリオレフィ
ン樹脂を１個以上の金型から形成されるキャビティ内部
に一時射出し、（ｃ）次いで、該キヤビティ内部に特定
の液状シリコーンゴム組成物を二次射出し、該シリコー
ンゴム組成物を25℃以上であり、前記グラフト化された
ポリオレフィン樹脂の軟化温度以下の温度で硬化させて
いるので、各層間が相互によく接着した一体化成形体を
生産性よく製造できるという特徴がある。
飽和結合を有する有機基と少なくとも１個の加水分解性
基を有するけい素化合物にてグラフト化されたポリオレ
フィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接またはプライ
マーを介して一体化された成形体の製造方法は、 （ａ）ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１個
の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個の
けい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物とを
遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記け
い素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン樹脂を
造り、（ｂ）次いで、該グラフト化されたポリオレフィ
ン樹脂を１個以上の金型から形成されるキャビティ内部
に一時射出し、（ｃ）次いで、該キヤビティ内部に特定
の液状シリコーンゴム組成物を二次射出し、該シリコー
ンゴム組成物を25℃以上であり、前記グラフト化された
ポリオレフィン樹脂の軟化温度以下の温度で硬化させて
いるので、各層間が相互によく接着した一体化成形体を
生産性よく製造できるという特徴がある。
Claims (3)
- 【請求項１】１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和
結合を有する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合
加水分解性基を有するけい素化合物にてグラフト化され
たポリオレフィン樹脂層と下記液状シリコーンゴム組成
物を硬化させてなるシリコーンゴム層とが直接またはプ
ライマーを介して一体化されていることを特徴とする成
形体。 （１）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。 - 【請求項２】（Ａ）ポリオレフィン樹脂と１分子中に少
なくとも１個の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少な
くとも１個のけい素原子結合加水分解性基を有するけい
素化合物とを遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混
合し、前記けい素化合物にてグラフト化されたポリオレ
フィン樹脂を造り、 （Ｂ）次いで、該グラフト化されたポリオレフィン樹脂
を成形加工し、ポリオレフィン樹脂成形体を造り、 （Ｃ）次いで、該成形体の表面に直接下記液状シリコー
ンゴム組成を接触させるか、または該成形体の表面にプ
ライマーを塗布した後下記液状シリコーンゴム組成物を
接触させ、次いで常温下または加熱条件下に該液状シリ
コーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、１分
子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合を有する有機
基と少なくとも１個のけい素原子結合加水分解性基を有
するけい素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン
樹脂層とシリコーンゴム層とが直接またはプライマーを
介して一体化された成形体の製造方法。 （１）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。 - 【請求項３】（ａ）ポリオレフィン樹脂と１分子中に少
なくとも１個の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少な
くとも１個のけい素原子結合加水分解性基を有するけい
素化合物とを遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混
合し、前記けい素化合物にてグラフト化されたポリオレ
フィン樹脂を造り、 （ｂ）次いで、該グラフト化されたポリオレフィン樹脂
を１個以上の金型から形成されるキャビティ内部に一次
射出し、 （ｃ）次いで、該キャビティ内部に下記液状シリコーン
ゴム組成物を二次射出し、該液状シリコーンゴム組成物
を25℃以上であり、前記グラフト化されたポリオレフィ
ン樹脂の軟化温度以下の温度で硬化させることを特徴と
する、１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合を
有する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加水分
解性基を有するけい素化合物にてグラフト化されたポリ
オレフィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接またはプ
ライマーを介して一体化された成形体の製造方法。 （１）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （３）白金系触媒 （１）〜（３）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（１）成分１分
子当りのアルケニル基と（２）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ （４）シリカ系充填剤 から成る液状シリコーンゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62015652A JPH0829577B2 (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法 |
| EP19880101017 EP0276790B1 (en) | 1987-01-26 | 1988-01-25 | Integral molded article of polyolefin resin and silicone rubber and method for its production |
| DE19883850418 DE3850418T2 (de) | 1987-01-26 | 1988-01-25 | Integral-Formkörper aus Polyolefinharz und Silikongummi und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| CA000557270A CA1304206C (en) | 1987-01-26 | 1988-01-25 | Integral molded article of polyolefin resin and silicone rubber andmethod for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62015652A JPH0829577B2 (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63183843A JPS63183843A (ja) | 1988-07-29 |
| JPH0829577B2 true JPH0829577B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=11894649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62015652A Expired - Lifetime JPH0829577B2 (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0276790B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0829577B2 (ja) |
| CA (1) | CA1304206C (ja) |
| DE (1) | DE3850418T2 (ja) |
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| FR2681551B1 (fr) * | 1991-09-19 | 1995-05-19 | Patrick International | Procede pour lier entre-elles deux parties d'un produit en matieres plastiques differentes notamment par leurs temperatures de fusion. |
| JP3175849B2 (ja) * | 1991-10-07 | 2001-06-11 | 株式会社日立製作所 | 電子秘書システム |
| JP2580913B2 (ja) * | 1991-10-23 | 1997-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂−シリコーンゴム成型体及びその製造方法 |
| TW343218B (en) * | 1994-03-25 | 1998-10-21 | Shinetsu Chem Ind Co | Integral composite consisted of polysiloxane rubber and epoxy resin and process for producing the same |
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| TW296401B (ja) * | 1994-12-26 | 1997-01-21 | Shinetsu Chem Ind Co | |
| JP3552825B2 (ja) * | 1995-12-15 | 2004-08-11 | 矢崎総業株式会社 | 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形自動車用防水コネクタ |
| CN1082876C (zh) * | 1996-07-08 | 2002-04-17 | 东芝硅株式会社 | 硅橡胶的带图案模制品的生产方法 |
| JP2002020719A (ja) | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム接着剤組成物及び該接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体 |
| JP3944681B2 (ja) | 2000-07-11 | 2007-07-11 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム接着剤組成物及び該接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体 |
| JP4221545B2 (ja) | 2001-01-05 | 2009-02-12 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム接着剤組成物並びにシリコーンゴムと熱可塑性樹脂との一体成形体及びその製造方法 |
| EP1273433B1 (en) | 2001-01-15 | 2021-09-22 | Daicel-Evonik Ltd. | Composite material and method for preparation thereof |
| WO2002055297A1 (fr) * | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Daicel-Degussa Ltd. | Composite et son procede de production |
| US7388054B2 (en) * | 2005-12-23 | 2008-06-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer curing co-agent compositions |
| JP5376788B2 (ja) * | 2007-10-02 | 2013-12-25 | 株式会社ニチリン | シラン架橋ポリエチレン／ゴム複合体 |
| GB0812186D0 (en) | 2008-07-03 | 2008-08-13 | Dow Corning | Modified polyolefins |
| GB0812185D0 (en) | 2008-07-03 | 2008-08-13 | Dow Corning | Polymers modified by silanes |
| JP5541025B2 (ja) | 2009-10-05 | 2014-07-09 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 |
| GB201000121D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Modified polyolefins |
| GB201000117D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Organopolysiloxanes containing an unsaturated group |
| GB201000128D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-24 | Dow Corning | Modified polymers |
| GB201000120D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Process for forming crosslinked and branched polymers |
| GB201000116D0 (en) | 2010-01-06 | 2010-02-17 | Dow Corning | Polyolefins modified by silicones |
| JP5402800B2 (ja) | 2010-04-08 | 2014-01-29 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 |
| FR2972193B1 (fr) | 2011-03-04 | 2014-07-04 | Setup Performance | Polyolefines modifiees, reticulables apres transformation, et procede de fabrication desdites polyolefines |
| JP5748512B2 (ja) | 2011-03-07 | 2015-07-15 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 |
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| JP5867383B2 (ja) | 2012-12-21 | 2016-02-24 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 |
| JP2020111670A (ja) | 2019-01-11 | 2020-07-27 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
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