CN102712707A - 通过硅酮改性的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于将硅酮接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与包含不饱和基团的硅化合物反应，其特征为硅化合物为包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。通过将支化硅树脂接枝到其上，增强聚烯烃。

Description

通过硅酮改性的聚烯烃
本发明涉及一种将硅酮材料接枝到聚烯烃上的方法并涉及所生产的接枝聚合物，且涉及包含聚烯烃和硅酮材料的组合物。
聚烯烃具有低的极性，这种低极性是用于许多应用的重要益处。然而，在一些情况下，聚烯烃的非极性性质可能是不利的且限制它们在多种的最终应用中的应用。例如，由于它们的化学惰性，聚烯烃的官能化和交联困难。已知通过将特定化合物接枝到聚合物主链上使聚烯烃树脂改性。US-A-3646155描述了通过在高于140℃的温度下且在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下聚烯烃与不饱和可水解硅烷的反应(接枝)，使聚烯烃尤其是聚乙烯交联。随后，使反应产物暴露到水分和硅烷醇缩合催化剂，实现交联。该方法已经在商业上广泛用于交联聚乙烯。US-B-7041744描述了这样的接枝和交联方法。WO2009/073274I描述了用不饱和可水解硅烷接枝其它聚烯烃和烯烃共聚物。
US-A-5959038描述了包含热固性有机树脂和包含带有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的有机聚硅氧烷树脂的热固性树脂组合物。
Polymer 41，4537-4542(2000)中Liu、Yao和Huang的文章，标题为“Influences of grafting formulations and processing conditions on propertiesof silane grafted moisture crosslinked polypropylenes”，描述了用不饱和硅烷接枝聚丙烯，及实现的交联度(凝胶百分率)和聚丙烯降解的程度。所描述的不饱和硅烷为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。J.Applied Polymer Science 78，1233-1238(2000)中，Huang、Lu和Liu的文章，标题为“Influences of grafting formulations and extrusion conditions onproperties of silane grafted polypropylenes”，描述了使用双螺杆挤出机的类似的接枝方法。China Plastics Industry，第27卷，第3期，27-29(1999)中，Lu和Liu的文章，标题为“Hydrolytic crosslinking of silane graft ontopolypropylene”类似。Polymer Engineering and Science，1004-1008(2007)中，Yang、Song、Zhao、Yang和She的文章，标题为“Mechanism of a one-stepmethod for preparing silane grafting and crosslinking polypropylene”，描述了在双螺杆反应性挤出机中一步法的硅烷接枝和交联。
WO 00/52073描述了异丁烯和0.5-15摩尔百分比的共轭二烯(即，丁基橡胶)的共聚物，其可与具有烯基及至少两个硅键合的可水解基团两者的硅烷反应，反应在自由基产生物(free radical generator)的存在下发生，以提供具有接枝到其上的反应性甲硅烷基的改性共聚物。
EP0276790描述了紧密成为一体以形成完整制品的聚烯烃树脂和硅酮橡胶的模塑制品可从接枝的聚烯烃树脂和硅橡胶得到。通过在自由基引发剂的存在下，使聚烯烃树脂和具有至少一个脂肪族不饱和有机基团和至少一个硅键合的可水解基团的硅化合物热混合，得到接枝聚烯烃树脂。
根据本发明的组合物包含热塑性聚烯烃和聚硅氧烷，其特征为聚硅氧烷为包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
一种根据本发明的用于将硅酮接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与包含不饱和基团的硅化合物反应，其特征为硅化合物为包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。通过将支化硅树脂接枝到其上，增强聚烯烃。
本发明包括包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂在将硅酮部分接枝到聚烯烃上以增强聚烯烃的用途，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应的二价有机键，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)(其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应的二价有机键)的基团的支化硅树脂的用途提供相比于不含有-X-CH＝CH-R″或-X-C≡C-R″基团的不饱和硅酮的改进的接枝。
本发明还包括包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂在将硅酮部分接枝到聚烯烃上以增强聚烯烃的用途，其中X表示包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)(其中X表示包含与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和二价有机键)的基团的支化硅树脂的用途以比用不含芳环的不饱和硅化合物接枝低的聚合物降解实现接枝。
我们发现包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)(其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应的二价有机键)的基团的硅树脂，具有对于聚烯烃的非常高的接枝效率，易于形成其中聚烯烃和硅树脂很好地键合的接枝聚合物。改进的接枝效率可产生具有改性的物理性能比如例如机械抗性、耐划性、冲压抗性和耐热性、阻燃性及粘合性的硅烷接枝的聚合物。
吸电子部分为吸引电子远离反应中心的化学基团。吸电子键X通常可以为在Michael B.Smith和Jerry March；March’s Advanced OrganicChemistry，第5版，John Wiley&Sons，New York 2001，在第15-58章(页码1062)中作为亲双烯体列出的任意基团。键X可以特别是C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar键，其中Ar表示亚芳基且R*表示二价烃部分。X还可以为C(＝O)-NH-R*键。由C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar或C(＝O)-NH-R*表示的吸电子羧基、羰基或酰胺键可通过包含至少一个碳原子的使C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar或C(＝O)-NH-R*键X与Si原子分隔的二价有机间隔基键，键合到支化硅树脂结构中。
供电子基团例如醇基或氨基可使吸电子效应减弱。在一个实施方式中，支化硅树脂不含这样的基团。空间效应例如末端烷基(比如甲基)的位阻可影响烯键或炔键的反应性。在一个实施方式中，支化硅树脂不含这样的位阻基团。改进接枝反应过程中形成的自由基的稳定性的基团，例如与基团-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的不饱和共轭的双键或芳族基，优选地存在于(I)或(II)中。后面的基团具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的活化效应。
例如如上文所列出的专利所描述的硅烷接枝有效地使聚乙烯官能化和交联。然而，当试图用上述技术使聚丙烯官能化时，接枝伴随着聚合物通过β-位的断链或所谓的β-断裂的降解。我们发现包含至少一个下式基团的硅树脂有效地接枝到聚丙烯上，且有效地接枝到包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的α-烯烃的单元的其它聚烯烃上，同时使通过β-断裂的降解最小化：
-X-CH＝CH-R″(I)；或
-X-C≡C-R″(II)；
其中X表示包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭。
如果硅树脂结合如下文所述的合适的活性助剂，包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的硅树脂(其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应但不含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键)可有效地接枝到聚丙烯上，且有效地接枝到包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的α-烯烃的单元的其它聚烯烃上。
聚有机硅氧烷(也被称为硅酮)通常包含选自R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的硅氧烷单元，其中每一个R表示有机基团或氢或羟基。支化硅树脂包含T和/或Q单元，任选地与M和/或D单元组合。在用于本发明的支化硅树脂中，树脂中的硅氧烷单元中的不多于50摩尔％为D单元。
例如，支化硅树脂可通过可水解的硅烷比如烷氧基硅烷的水解和缩合来制备。三烷氧基硅烷比如烷基三烷氧基硅烷通常产生硅树脂中的T单元且四烷氧基硅烷通常产生Q单元。例如，包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂可通过使式(R′O)3Si-X-CH＝CH-R″或(R′O)3Si-X-C≡C-R″的三烷氧基硅烷单独地或与其它烷氧基硅烷一起缩合来形成，其中X和R″具有上面的含义且R′表示烷基，优选甲基或乙基。可选择地，可由包含式-X-CH＝CH-R″或-X-C≡C-R″的基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷通过与不含式-X-CH＝CH-R″或-X-C≡C-R″的基团的三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的缩合，产生支化硅树脂。通过酸或碱催化缩合。优选强酸催化剂，比如三氟甲磺酸或盐酸。
可选择地，包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂可由包含Si-OH和/或Si键合的烷氧基的现有支化硅树脂通过与包含式-X-CH＝CH-R″或-X-C≡C-R″的基团的烷氧基硅烷的封端反应来制备。封端反应是支化硅树脂的Si-OH或Si-烷氧基和硅烷的Si-烷氧基之间的缩合反应。现有支化硅树脂可以为例如包含Si-OH和/或Si键合的烷氧基的T树脂或MQ树脂。烷氧基硅烷可以为单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，且可优选地为式(R′O)3Si-X-CH＝CH-R″或(R′O)3Si-X-C≡C-R″的三烷氧基硅烷，其中X和R″具有上面的含义且R′表示烷基，优选甲基或乙基。通过以上讨论的酸或碱催化封端缩合反应。
式-X-CH＝CH-R″(I)(其中X表示具有相对于-CH＝CH-键的吸电子效应的二价有机键)的基团的实例包括丙烯酰氧基比如3-丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基甲基。这样的基团可通过3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的反应引入到支化硅树脂中。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可由丙烯酸烯丙酯和三甲氧基硅烷通过US-A-3179612所描述的方法来制备。丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷可由丙烯酸和氯甲基三甲氧基硅烷通过US-A-3179612所描述的方法来制备。包含丙烯酰氧基的支化硅树脂及其制备方法被描述在例如WO-A-2006/019468和EP-A-776945中。我们已发现与包含甲基丙烯酰氧基烷基的硅酮化合物相比，包含丙烯酰氧基烷基的硅树脂要更容易接枝到聚烯烃上。
对于芳环，我们是指不饱和且表现出某种芳香特征或π键合的任意环状部分。芳环可以为碳环比如苯或环戊二烯环，或杂环比如呋喃、噻吩、吡咯或吡啶环，且芳环可以为单环或稠环体系，比如萘、喹啉或吲哚部分。
式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(其中X表示包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭)的基团的实例包括式CH2＝CH-C6H4-A-或CH≡C-C6H4-A-(其中A表示直连键或间隔基团)的那些。基团-X-CH＝CH-R″(I)可以为例如苯乙烯基(C6H5CH＝CH-或-C6H4CH＝CH2)、苯乙烯基甲基、2-苯乙烯基乙基或3-苯乙烯基丙基。这样的基团可通过例如4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯或苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷的反应引入到支化硅树脂中。4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯可在如EP-B-1318153所描述的镁的存在下经由4-溴-和/或4-氯-苯乙烯与四甲氧基硅烷的格氏反应来制备。例如，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷作为间位和对位，及α和β异构体的混合物可商购自Gelest，Inc。间隔基团A可任选地包括杂原子连接基团，尤其是氧、硫或氮杂原子，例如基团-X-CH＝CH-R″(I)可以为乙烯基苯基甲基硫代丙基。
式-X-CH＝CH-R″(I)(其中X表示具有相对于-CH＝CH-键的吸电子效应且还包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭)的基团的实例包括山梨酰氧基烷基，比如衍生自比如以下的三烷氧基硅烷的缩合的山梨酰氧基丙基CH3-CH＝CH-CH＝CH-C(＝O)O-(CH2)3-：
Figure BDA00001858707600061
肉桂酰氧基烷基，比如衍生自比如以下的三烷氧基硅烷的缩合的肉桂酰氧基丙基，其制备被描述在US-A-3179612中：
Figure BDA00001858707600071
或3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基烷基，比如衍生自比如以下的三烷氧基硅烷的缩合的3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基丙基：
Figure BDA00001858707600072
支化硅树脂可以为例如其中存在于支化硅树脂中的至少50摩尔％，且优选地至少75％或甚至90％的硅氧烷单元为T单元的T树脂。这样的树脂可通过一个或更多个三烷氧基硅烷任选地与少量的四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和/或单烷氧基硅烷的缩合来形成。通常，存在于这样的支化硅树脂中的0.1-100摩尔％的硅氧烷T单元具有式R″-CH＝CH-X-SiO3/2。
存在于支化硅树脂中的其它有机基团通常可以为烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基、取代的芳基或芳烷基，或通过C-Si键键合至支化硅树脂的杂环基，但最通常为烷基，尤其是C1-4烷基，比如甲基、乙基或丙基，或乙烯基或苯基。
T-树脂可具有笼状结构。包含100％T单元的这样的结构被称为多面低聚倍半硅氧烷(POSS)。它们可通过使式(RO)3Si-X-CH＝CH-R″或(R′O)3Si-X-C≡C-R″的三烷氧基硅烷单独缩合或与具有芳基和烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或苯基取代基的其它三烷氧基硅烷一起缩合来制备。可形成带有-X-CH＝CH-R″或-X-C≡C-R″的闭合的笼，在笼的转角可能结合有上述的烷基和芳基取代基，而敞开的笼可能还具有残留的未反应的烷氧基或可携带来自其水解反应的硅烷醇基团。
可选择地，支化硅树脂可以为MQ树脂，其中存在于支化硅树脂中的至少50摩尔％，且优选地至少70％或85％的硅氧烷单元选自如本文所定义的Q单元和M单元。M单元与Q单元的摩尔比优选地在0.4∶1至1.5∶1的范围内。这样的树脂可通过单烷氧基硅烷(比如三甲基甲氧基硅烷)与四烷氧基硅烷(比如四乙氧基硅烷)的缩合来制备。式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团可通过将它们掺入到单烷氧基硅烷中或通过使如上所述的三烷氧基硅烷与单烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷反应来引入，以将式R″-CH＝CH-X-SiO3/2的一些T单元引入到MQ树脂中。
对于许多应用，优选的是，支化硅树脂包含Si键合的羟基或可水解基团，使得接枝产物可在水的存在下通过可水解基团的水解(如果需要的话)和硅氧烷缩合进一步交联。优选的可水解基团为Si键合的烷氧基，尤其是Si-OR基团，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基。这样的Si-OH或Si-OR基团可以每100个硅氧烷单元1-100个Si-OH或可水解基团，优选地每100个硅氧烷单元5-50个Si-OR基团存在于支化硅树脂中。
在接枝反应期间，支化硅树脂优选地以按重量计基于聚烯烃的1-30％存在于组合物中。
在优选的实施方式中，除了聚有机硅氧烷和聚烯烃外，组合物还包含具有键合至Si的至少一个可水解基团的不饱和硅烷或其水解产物，其特征为硅烷具有式R″-CH＝CH-Z(I)或R″-C≡C-Z(II)，其中Z表示由-SiRaR′(3-a)取代的吸电子部分，其中R表示可水解基团；R′表示具有1-6个碳原子的烃基；a具有在1-3的范围内的值，包括两个端点；且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任意其它活化效应的基团。这样的不饱和硅烷被描述在WO2010/000478中。
聚烯烃可以为例如具有2-10个碳原子的烯烃的聚合物，尤其是式CH2＝CHQ的α-烯烃的聚合物，其中Q是氢或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，且聚烯烃通常为包含至少50摩尔％的具有2-10个碳原子的烯烃的单元的聚合物。
聚烯烃可以为例如乙烯(乙烯)、丙烯(丙烯)、丁烯或2-甲基-1-丙烯(异丁烯)、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯的聚合物。丙烯和乙烯聚合物是一类重要的聚合物，尤其是聚丙烯和聚乙烯。聚丙烯是可广泛利用且具有低成本的一种通用聚合物。其具有低的密度且易于加工且用途广。大多数商购的聚丙烯是等规聚丙烯，但本发明的方法可应用于无规立构的和间同立构的聚丙烯及可应用于等规聚丙烯。例如，通过使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂的丙烯的聚合，制备等规聚丙烯。本发明能够由通用聚丙烯提供性能改进的交联的聚丙烯。例如，聚乙烯可以是密度0.955-0.97g/cm3的高密度聚乙烯，密度0.935-0.955g/cm3的中等密度聚乙烯(MDPE)或密度0.918-0.935g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)，包括超低密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯和低压低密度聚乙烯，或微孔聚乙烯。例如，聚乙烯可用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或金属茂催化剂来生产。可选择地，聚烯烃可以是二烯的聚合物，二烯比如具有4-18个碳原子和至少一个末端双键的二烯，例如丁二烯或异戊二烯。聚烯烃可以是共聚物或三元共聚物，例如，丙烯和乙烯的共聚物，或丙烯或乙烯与具有4-18个碳原子的α-烯烃的共聚物，或乙烯或丙烯与丙烯酸单体的共聚物(丙烯酸单体比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-16个碳原子的烷基或取代的烷基的酯，酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)，或具有乙酸乙烯酯的共聚物。聚烯烃可以是三元共聚物，例如丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。聚烯烃可以是多相的，例如丙烯-乙烯嵌段共聚物。
支化硅树脂与聚烯烃的接枝通常需要能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式。用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式优选地包括能够产生自由基，且因此能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物。其它方式包括应用剪切、热或辐射比如电子束辐射。通过熔融挤出过程产生的高温和高剪切速率可在聚烯烃中产生自由基位点。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物优选地为有机过氧化物，虽然可使用其它自由基引发剂比如偶氮化合物。优选地，通过自由基引发剂的分解形成的自由基为基于氧的自由基。更优选的是，使用氢过氧化物、羧基过酸酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物、酮过氧化物、二芳基过氧化物、芳基-烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物及单过氧二碳酸酯。优选的过氧化物的实例包括过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二-叔戊基过氧化物、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化氢异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、叔丁基α-异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，3-或1，4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、月桂酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。偶氮化合物的实例为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯。上述自由基引发剂可单独使用或以它们中的至少两个的组合使用。
在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下使聚烯烃与支化硅树脂反应的温度通常高于120℃，一般高于140℃，且该温度足够高以熔化聚烯烃并使自由基引发剂分解。对于聚丙烯和聚乙烯，通常优选在170℃-220℃的范围内的温度。能够在聚烯烃中产生自由基位点的过氧化物或其它化合物优选地具有在120-220℃之间的范围内的分解温度，最优选地在160-190℃之间。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物通常以按重量计总组合物的至少0.01％的量存在，且可以高至5％或10％的量存在。例如，在接枝反应期间，有机过氧化物优选地按重量计以基于聚烯烃的0.01-2％存在。最优选地，有机过氧化物按重量计以总组合物的0.01-0.5％存在。
可选择地，用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式可以为电子束。如果使用电子束，不需要能够产生自由基的化合物比如过氧化物。在不饱和硅烷(I)或(II)的存在下，用具有至少5MeV的能量的电子束辐射聚烯烃。优选地，电子束的加速电压或能量在5MeV和100MeV之间，更优选地10-25MeV。电子束发生器的功率优选地为50-500kW，更优选地120-250kW。聚烯烃/接枝剂混合物所经历的辐射剂量优选地为0.5-10Mrad。聚烯烃和支化硅树脂的混合物可沉积到连续移动的传送器比如环形带上，传送器从辐射混合物的电子束发生器下通过。调节传送机的速度，以达到期望的辐射剂量。
当在聚乙烯中产生自由基位点时，聚乙烯和主要由乙烯单元组成的聚合物通常不降解。有效接枝可用包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂来实现，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应的二价有机键，无论X是否包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭。
如果聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的烯烃的单元，例如当聚丙烯组成热塑性树脂的大部分时，如果X不包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，可发生β-断裂，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭。在这种情况下，例如如果-X-CH＝CH-R″为丙烯酰氧基烷基，接枝反应优选地在抑制聚合物通过β-断裂降解的活性助剂的存在下进行。
抑制聚合物降解的活性助剂优选为包含与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和键共轭的芳环的化合物。对于芳环，我们是指不饱和且表现出某种芳族特征或π键合的任意环状部分。芳环可以为碳环比如苯或环戊二烯环，或杂环比如呋喃、噻吩、吡咯或吡啶环，且芳环可以为单环或稠环体系，比如萘、喹啉或吲哚部分。最优选地，活性助剂为乙烯基或炔属芳族化合物比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、苯基乙炔、2，4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-(3-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯，且可包含多于一个的乙烯基，例如二乙烯基苯、邻-、对-或间-二异丙烯基苯、1，2，4-或1，3，5-三异丙烯基苯、5-异丙基-间-二异丙烯基苯、2-异丙基-对-二异丙烯基苯，且可包含多于一个的芳环，例如反式-和顺式-1，2-二苯乙烯、1，1-二苯乙烯，或者1，2-二苯乙炔、二苯基咪唑、二苯基富烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、二苯基壬四烯酮、苯基茚酮。可选择地，活性助剂可以为呋喃衍生物比如2-乙烯基呋喃。优选的活性助剂为苯乙烯。
可选择地，抑制聚合物降解的活性助剂可以为包含与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和键共轭的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-的化合物。例如，山梨酸酯、或2，4-戊二烯酸酯，或其环状衍生物。优选的活性助剂为以下式的山梨酸乙酯：
Figure BDA00001858707600121
可选择地，抑制聚合物降解的活性助剂可以为多官能团丙烯酸酯，比如例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯、或丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯。
抑制聚合物降解的活性助剂优选地与有机聚硅氧烷树脂和能够在聚烯烃中产生活性位点的化合物比如过氧化物一起添加。活性助剂例如乙烯基芳族化合物比如苯乙烯优选地以按重量计总组合物的0.1-15.0％存在。
即使聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的烯烃的单元，如果支化硅树脂包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团，其中X表示包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，可实现有效接枝，同时没有大量的β-断裂。
在聚烯烃和支化硅树脂之间的接枝反应的产物为接枝聚合物，其中聚烯烃通过支化硅树脂增强。可以使所有的或仅仅一些的支化硅树脂接枝到聚烯烃上。即使仅仅一些支化硅树脂被接枝到聚烯烃上，与包含聚烯烃和不能够经历接枝反应的支化硅树脂的复合材料相比，得到的复合材料是增强的。
如果支化硅树脂包含可水解基团，例如甲硅烷基-烷氧基，这些可在水分的存在下与存在于许多填料和基底的表面上(例如在矿物质和天然产物的表面上)的羟基发生反应。水分可以为环境水分或可添加水合盐。根据本发明的聚烯烃与支化硅树脂的接枝可用于改进聚烯烃和填料的相容性。接枝有可水解基团的聚烯烃可用作改进填料/聚合物粘合性的偶联剂；例如根据本发明接枝的聚丙烯可用作填充组合物中的未改性的聚丙烯的偶联剂。接枝有可水解基团的聚烯烃可用作改进低极性聚合物(比如聚丙烯)与表面的粘合性的助粘剂或粘合中间层。在水分的存在下，可水解基团还可彼此反应，以在聚合物链之间形成Si-O-Si键。
甚至在不存在催化剂时在环境温度下，可水解基团(例如甲硅烷基-烷氧基)在水分的存在下彼此反应以在聚合物链之间形成Si-O-Si键，但在硅氧烷缩合催化剂的存在下反应可更快地进行。因此，在硅烷醇缩合催化剂的存在下，通过暴露到水分中，可使接枝聚合物交联。通过添加起泡剂、水分和缩合催化剂，可使接枝聚合物发泡。可使用任意合适的缩合催化剂。这些包括质子酸、路易斯酸、有机碱和无机碱、过渡金属化合物、金属盐及有机金属络合物。
优选的催化剂包括有机锡化合物，尤其是有机锡盐且特别是二有机锡二羧酸盐化合物比如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁酸二甲基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡或二辛酸二丁基锡。可选择地，有机锡催化剂包括酒石酸三乙基锡、辛酸亚锡、油酸锡、萘甲酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三(辛二酸)甲酯基苯基锡和三蜡酸异丁基锡。可选择地，可使用有机化合物，尤其是其他金属比如铅、锑、铁、镉、钡、镁、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗的羧酸盐。
可选择地，缩合催化剂可以为选自钛、锆和铪的过渡金属的化合物，例如钛的醇盐，另外被称为通式Ti[OR5]4的钛酸酯和/或锆酸酯Zr[OR5]4，其中每一个R5可以是相同的或不同的且表示含有1-10个碳原子的一价的伯、仲或叔脂族烃基，其可以是直链的或支链的。R3的优选实例包括异丙基、叔丁基和支化的仲烷基比如2，4-二甲基-3-烷基。可选择地，钛酸酯可与任意合适的螯合剂螯合，螯合剂比如乙酰丙酮或甲基或乙基乙酰乙酸酯，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯或二异丙基双(乙基乙酰乙酰基)钛酸酯。
可选择地，缩合催化剂可以为质子酸催化剂或路易斯酸催化剂。合适的质子酸催化剂的实例包括羧酸比如乙酸和磺酸，尤其是芳基磺酸比如十二烷基苯磺酸。“路易斯酸”是将接受电子对以形成共价键的任意物质，例如，三氟化硼、三氟化硼单乙胺复合物、三氟化硼甲醇复合物、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2或式MR4 fXg的催化剂，其中M是B、Al、Ga、In或Tl，每一个R4独立地是相同的或不同的，且表示具有6-14个碳原子的一价芳族烃基，这样的一价芳族烃基优选地具有至少一个吸电子元素或基团比如-CF3、-NO2或-CN，或用至少两个卤素原子取代；X是卤素原子；f是1、2或3；且g是0、1或2；条件为f+g＝3。这样的催化剂的一个实例为B(C6F5)3。
碱催化剂的实例为胺或季铵化合物比如氢氧化四甲铵或氨基硅烷。胺催化剂比如月桂胺可单独使用或可与另一种催化剂比如羧酸锡或有机锡羧酸盐一起使用。
硅氧烷缩合催化剂通常以按重量计总组合物的0.005-1.0使用。例如，二羧酸二有机锡优选地以按重量计总组合物的0.01-0.1％使用。
本发明的组合物可包含一种或更多种有机或无机填料和/或纤维。根据本发明的一个方面，聚烯烃的接枝可用于改进聚烯烃与填料和纤维增强材料的相容性。聚烯烃(例如聚丙烯)与填料或纤维的改进的相容性能够提供具有改进的性能的填充聚合物组合物，无论随后是否任选地用硅烷醇缩合催化剂使接枝聚烯烃交联。例如，这样的改进的性能可以是来源于增强填料或纤维的改性的物理性能，或来源于填料的其它性能比如由颜料产生的改性的着色。填料和/或纤维在接枝反应期间可方便地混合到具有支化硅树脂和有机过氧化物的聚烯烃中，或随后可与接枝聚合物混合。
当形成填充聚合物组合物时，接枝聚合物可以是组合物中的唯一聚合物，或可用作还包含低极性聚合物比如未改性的聚烯烃的填充聚合物组合物中的偶联剂。因此，接枝聚合物可以为按重量计填充组合物的聚合物含量从1％或10％高至100％。水分和任选地硅烷醇缩合催化剂可添加到组合物中，以促进填料和接枝聚合物之间的键合。优选地，接枝聚合物可以为填充聚合物组合物的总重量的2％高至10％。
能够掺入接枝聚合物中的矿物填料或颜料的实例包括：二氧化钛，氢氧化铝，氢氧化镁，云母，高岭土，碳酸钙，钠、钾、镁、钙及钡的非水合、部分水合、或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物及硫酸盐；氧化锌，氧化铝，五氧化二锑，三氧化锑，氧化铍，氧化铬，氧化铁，锌钡白，硼酸或硼酸盐比如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝，混合金属氧化物比如铝硅酸盐、蛭石，包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、沙子及硅胶的二氧化硅；稻壳灰(rice hull ash)，陶瓷和玻璃珠，沸石，金属比如铝薄片或粉末，青铜粉，铜、金、钼、镍、银的粉或薄片，不锈钢粉末，钨，含水硅酸钙，酞酸钡，二氧化硅-炭黑复合材料，官能化的碳纳米管，水泥，飞灰，板岩粉，膨润土，粘土，滑石，无烟煤，磷灰石，硅镁土，氮化硼，方英石，硅藻土，白云石，铁氧体，长石，石墨，煅烧高岭土，二硫化钼，珍珠岩，浮石，叶蜡石，海泡石，锡酸锌，硫化锌或硅灰石。纤维的实例包括：天然纤维比如木粉、木纤维、棉纤维、纤维素纤维，或农业纤维比如麦秸、***、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆麻、谷物的纤维或椰子壳的粗硬纤维、或坚果壳或米壳，或合成纤维比如聚酯纤维、芳酰胺纤维、尼龙纤维或玻璃纤维。有机填料的实例包括木酚素、淀粉或纤维素和含纤维素的产品，或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以为固体有机颜料比如结合偶氮、靛青、三苯基甲烷、蒽醌、氢醌或黄嘌呤染料的那些。
填料或颜料在此类填充组合物中的浓度可广泛变化；例如填料或颜料按重量计可形成总组合物的从1或2％高至70％。
本发明的接枝聚烯烃还可用于改进低极性聚合物(比如聚丙烯)与极性聚合物的相容性。包含低极性聚合物、极性聚合物和接枝聚烯烃的组合物可以被填充和/或纤维增强或未填充。
本发明的接枝聚烯烃还可用于增加聚烯烃的表面能，用于进一步改进基于聚烯烃的材料与通常用于墨、油漆、粘合剂和涂料的较高表面能聚合物(例如环氧、聚氨酯、丙烯酸类和硅酮)的偶联或粘合。
当通过包含可水解基团的支化硅树脂的接枝及通过水分的交联形成交联聚烯烃制品时，接枝聚合物优选地成型为制品，且随后通过水分交联。在一个优选的程序中，可将硅烷醇缩合催化剂溶解在用于交联接枝聚合物的水中。例如，由接枝聚烯烃成型的制品可通过包含羧酸催化剂比如乙酸或包含能够加速烷氧基甲硅烷基的水解和缩合反应的任意其它常用催化剂的水固化。然而，交联还可在无此类催化剂下发生。
可选择地或额外地，可在将接枝聚合物成型为制品之前将硅烷醇缩合催化剂掺入到接枝聚合物中。可随后通过水分使成型的制品交联。可在接枝反应之前、期间或之后将催化剂与聚烯烃混合。
在一个优选的程序中，在双螺杆挤出机中在高于120℃下，将聚烯烃、包含可水解基团的支化硅树脂、能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物及乙烯基芳族活性助剂(如果需要)混合在一起，以使支化硅树脂接枝到聚合物上，且在随后的混合步骤中使得到的接枝聚合物与硅烷醇缩合催化剂混合。例如，与催化剂混合可在挤出机中连续地进行，该挤出机可以是适合将从其通过的材料捏合或混合的挤出机比如如上所述的双螺杆挤出机，或可以是更简单的挤出机比如单螺杆挤出机。由于接枝聚合物在这样的二次挤出机中加热至高于聚烯烃的熔点的温度，接枝反应可在二次挤出机中继续。
在可选择的优选实施方式中，可将硅烷醇缩合催化剂与部分的聚烯烃预混合，且可将支化硅树脂与不同部分的聚烯烃预混合，且在用于进行接枝反应的混合机或挤出机中，可使两个预混物接触，任选地与另外的聚烯烃一起接触。由于优选的缩合催化剂(比如二有机锡二羧酸盐)是液体，在在挤出机中与大量的聚丙烯或其它聚烯烃混合之前，可优选地使它们吸收到多孔性聚烯烃上。
对于许多应用，接枝聚合物组合物优选地包含至少一种抗氧化剂。合适的抗氧化剂的实例包括：以商标Ciba
Figure BDA00001858707600161
168商业销售的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，以商标Ciba
Figure BDA00001858707600162
1010商业销售的四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷加工稳定剂及以商标Ciba
Figure BDA00001858707600163
1330商业销售的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。可能还期望的是，交联聚合物包含抗紫外线辐射和光辐射的稳定剂，例如受阻胺光稳定剂，比如4-取代的-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，例如以商标
Figure BDA00001858707600171
770、
Figure BDA00001858707600172
622、
Figure BDA00001858707600173
299、
Figure BDA00001858707600174
944和
Figure BDA00001858707600175
119销售的那些。抗氧化剂和/或受阻胺光稳定剂可方便地在接枝反应过程中与不饱和硅烷和有机过氧化物一起或在单独的随后步骤中与硅烷醇缩合催化剂(如果其被添加到接枝聚合物中)一起掺入聚烯烃中。
本发明的接枝聚合物组合物还可包含其它的添加剂比如染料或加工助剂。
通过根据本发明的接枝所生产的增强聚烯烃组合物可用于广泛的各种产品中。增强聚合物可被吹塑或滚塑以形成瓶、罐或其它液体容器、液体供给部件、导气部件、油箱包括燃油箱、波纹管(corrugated bellow)、盖、箱、管、管道、管道连接器或运输总管。增强聚合物可被吹挤以形成管道、波纹管、片材、纤维、板材、涂层、薄膜包括收缩包裹膜、型材、地板、管、导管或套筒或作为电绝缘层挤出到线材或电缆上。增强聚合物可被注射模塑以形成管子和管道连接器、包装、垫圈和面板。增强聚合物还可以被发泡或热成型。如果支化硅树脂包含可水解基团，在每种情况下，可在硅烷醇缩合催化剂的存在下通过暴露到水分中，使成型制品交联。
与由没有接枝或交联的相同的聚烯烃形成的制品相比，根据本发明生产的增强聚烯烃制品具有改进的机械强度、耐热性、耐化学品性和耐油性、耐蠕变性、阻燃性、耐划性和/或耐环境应力开裂性。
本发明提供一种包含热塑性聚烯烃和聚硅氧烷的组合物，其特征为聚硅氧烷为包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
●优选地，存在于支化硅树脂中的硅氧烷单元中的至少50摩尔％为如本文所定义的T单元。
●优选地，存在于支化硅树脂中的硅氧烷T单元中的0.1-100摩尔％具有式R″-CH＝CH-X-SiO3/2。
●优选地，存在于支化硅树脂中的硅氧烷单元中的至少50摩尔％选自如本文所定义的Q单元和M单元。
●优选地，式-X-CH＝CH-R″的不饱和基团作为式R″-CH＝CH-X-SiO3/2的T单元存在。
●优选地，支化硅树脂包含可水解的Si-OR基团，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基。
●优选地，包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的支化硅树脂以按重量计总组合物的1-30％存在。
●优选地，X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应的二价有机键。
●优选地，式-X-CH＝CH-R″(I)的基团为丙烯酰氧基烷基。
●优选地，聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的烯烃的单元。
●优选地，组合物包含活性助剂，所述活性助剂抑制聚烯烃在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下通过β断裂的降解。
●优选地，所述活性助剂为乙烯基芳族化合物，优选地苯乙烯，或山梨酸酯，优选地山梨酸乙酯。
●优选地，活性助剂以按重量计总组合物的0.1-15.0％存在。
●优选地，式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与基团-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的烯属-C＝C-或与炔属-C≡C-不饱和共轭。
●优选地，聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的α-烯烃的单元。
●优选地，基团-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)具有式CH2＝CH-C6H4-A-(III)或CH≡C-C6H4-A-(IV)，其中A表示直连键或任选地包含选自-O-、-S-和-NH-的二价杂原子连接基团的具有1-12个碳原子的二价有机基团。
●优选地，基团-X-CH＝CH-R″(I)具有式R2-CH＝CH-CH＝CH-X-，其中R2表示氢或具有1-12个碳原子的烃基。
●优选地，基团-X-CH＝CH-R″(I)为山梨酰氧基烷基。
●优选地，组合物包含能够在聚烯烃中产生自由基位点的有机过氧化物化合物，有机过氧化物以按重量计总组合物的0.01-2％存在。
本发明提供一种用于将硅酮接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下，使聚烯烃与包含不饱和基团的硅化合物反应，其特征为硅化合物为包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
1.本发明提供包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂在将硅酮部分接枝到聚烯烃上以增强聚烯烃的用途，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
2.本发明提供包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂在将硅酮部分接枝到聚烯烃上，以提供相比于不含-X-CH＝CH-R″或-X-C≡C-R″基团的不饱和硅酮的改进的接枝的用途，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应的二价有机键，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
3.本发明提供包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂在以比用不含芳环的不饱和硅化合物接枝低的聚合物降解将硅酮部分接枝到聚烯烃上的用途，其中X表示包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
通过以下实施例来阐述发明。
原料
所用的热塑性有机树脂为：
●PP＝作为HB 205TF(在230℃/2.16kg下，根据ISO1133测量的熔体流动指数MFR为1g/10min)供应的等规聚丙烯均聚物；
●PE＝高密度聚乙烯
Figure BDA00001858707600202
Lupolen 5031L(在190℃/2.16kg下，根据ISO1133测量的熔体流动指数MFR在5.8-7.3g/10min的范围内)；
●多孔PP，为作为
Figure BDA00001858707600203
XP100由Membrana提供的微孔聚丙烯，MFR(2.16kg/230℃)为2.1g/10min(方法ISO1133)，且熔化温度(DSC)为156℃。
●多孔PE，为作为
Figure BDA00001858707600204
XP200由Membrana提供的微孔聚乙烯，MFR(2.16kg/190℃)为1.8g/10min(方法ISO1133)，且熔化温度(DSC)为119℃。
所用的过氧化物为：
●DHBP为作为Arkema
Figure BDA00001858707600205
101过氧化物供应的2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷过氧化物；
所用的抗氧化剂为：
●Irgafos 168为作为
Figure BDA00001858707600211
168由Ciba供应的三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧化剂；
●Irganox 1010为作为
Figure BDA00001858707600212
1010由Ciba供应的四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷酚类抗氧化剂。
所用的缩合催化剂为：
●稀释到水中的1％乙酸，用于在水下使模塑的或注射的样本固化；
●使由提供的二月桂酸二辛基锡(DOTDL)(参考AB106609)稀释到由Nynas销售的环烷加工油
Figure BDA00001858707600214
222B中，粘度为104cSt(40℃，方法ASTM D445)且比重为0.892g/cm3(方法ASTM D4052)，用于混合到复合材料。
用于抑制聚合物降解的活性助剂为：
●山梨酸乙酯＞98％，由Sigma-Aldrich Reagent
Figure BDA00001858707600215
供应(参考177687)。
如下制备用于实施例1-4的支化硅树脂：
树脂1：DMe2 15TMe 40TPh 45T丙烯酰基 10
将0.3mol的二甲基二甲氧基硅烷、0.8mol的甲基三甲氧基硅烷、0.90mol的苯基三甲氧基硅烷、0.2mol的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.1g的三氟甲烷磺酸添加到烧瓶中。在RT(室温)下在搅拌下向烧瓶中添加6.3mol的水。然后，使混合物回流2小时。在大气压力下，除去形成的甲醇，直到反应混合物达到80℃。将约100g的甲苯添加到烧瓶中且通过共沸脱水除去残余的甲醇和过量的水。冷却至RT后，添加0.08g的氨水，用于中和。再次加热反应混合物且继续共沸脱水，直到100℃。冷却后，过滤反应混合物，且在90℃下在真空下除去甲苯和残余的低挥发物。得到236g的树脂产量。通过分析确定树脂的经验式并测量重均分子量Mw，且记录在表1中。
树脂2：TMe 10T丙烯酰基 1(OMe)
将3.11mol的甲基三甲氧基硅烷、0.31mol的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.25g的三氟甲磺酸添加到烧瓶中。将2.95mol的水和51.3g的甲醇的混合物在室温下在搅拌下添加到烧瓶中。然后，使混合物回流2小时。在大气压力下，除去形成的甲醇，直到反应混合物达到70℃。然后，添加2.83g的碳酸钙，用于中和，且继续除去甲醇，直到反应混合物达到80℃。在真空下除掉残余的低挥发物。得到332g的树脂产量。经验式和Mw显示在表1中。
树脂3：MMe3 7Q10T丙烯酰基 17
将0.53mol的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷、3.0g的盐酸、90g的水和45g的乙醇添加到烧瓶中。将1.5mol的四乙氧基硅烷、0.26mol的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物在室温下在搅拌下添加到烧瓶中。然后，加热反应混合物且在50℃下搅拌2小时。冷却后，装入200g的甲苯，且添加2.94g的氨水，用于中和。通过共沸脱水除去形成的甲醇、乙醇和过量的水。冷却后，通过过滤除去沉积的中和盐。在真空下除掉甲苯和残余的低挥发物。得到219g的树脂产量。经验式和Mw显示在表1中。
表1
Figure BDA00001858707600221
然后将树脂1-3用于实施例1-4，实施例1-4的组合物在下文描述。
实施例1
用1.6重量份的山梨酸乙酯和0.2重量份DHBP滚动10重量份多孔PP小球，直到液体试剂被聚丙烯吸收以形成过氧化物母料。
然后，将3重量份的DMe2 15TMe 40TPh 45T丙烯酰基 10固体树脂添加到过氧化物母料中以形成有机聚硅氧烷树脂母料。
将100重量份
Figure BDA00001858707600231
HB 205TF聚丙烯小球装载到安装有滚轴叶片的
Figure BDA00001858707600232
Plastograph 350E混合机，在混合机中进行混合。将混合机填充率为0.7。旋转速率为50rpm，且室的温度维持在190℃。监测熔化物的扭矩和温度，用于控制成分的反应性加工。份三部分装入PP，使得每一次添加后熔化/混合1分钟。然后，添加有机聚硅氧烷树脂母料且混合4分钟，以使接枝反应开始。然后，添加抗氧化剂并混合另外的1分钟，期间继续接枝。然后，熔化物从混合机中掉落并冷却至环境温度。在用进一步的压制以15℃/min冷却至室温之前，在210℃在PE30压机上将得到的接枝聚丙烯模塑成2mm厚的片材，持续5分钟。
在含有作为催化剂的1％乙酸的水浴中，在90℃下，使2mm片材的样品固化24小时。
实施例2-4
在实施例2中，用树脂2(TMe 10T丙烯酰基 1(OMe))代替树脂1(DMe2 15TMe 40TPh 45T丙烯酰基 10)，重复实施例1。
在实施例3中，用树脂3(MMe3 7Q10T丙烯酰基 17)代替树脂1，重复实施例1。
在实施例4中，用PE树脂和PE多孔载体代替实施例1的PP树脂和多孔PP载体，重复实施例1。由于PE树脂在过氧化物的存在下在熔化物挤出过程中不经受降解，在实施例4中还省略了山梨酸乙酯活性助剂。
比较实施例C1-C4
在比较实施例C1-C3中，用不含丙烯酰氧基的等同的聚硅氧烷树脂代替丙烯酰氧基官能的聚硅氧烷树脂，且通过省略过氧化物和山梨酸乙酯活性助剂的添加，重复实施例1-3。用于比较实施例C1-C3的树脂(比较树脂C1-C3)的经验式显示在表2中。
在比较实施例C4中，通过用不含丙烯酰氧基的等同的聚硅氧烷树脂(树脂C1)代替实施例1-4的丙烯酰氧基官能的树脂，且通过省略过氧化物的添加，重复实施例4。
测量混合过程中的扭矩和固化24小时后交联聚丙烯的弹性剪切模量G′并记录在表2中。加工扭矩是通过Plastograph 350E混合机的发动机应用以维持50rpm的混合速率的以牛顿*米(Nm)计的扭矩的量度。报告的扭矩值为混合步骤末期的平台水平。扭矩越小，聚合物粘度就越小。因此，在混合阶末期的扭矩水平反映了混合过程中的聚合物降解。
根据ISO-527，通过在表2所述的样品上的拉伸试验，评估每一个化合物的机械性能。得到的结果显示在表2中。
实施例1、实施例2和实施例3分别与比较实施例C1、比较实施例C2和比较实施例C3相比较，我们可以观察到，在实施例的丙烯酰氧基官能的硅树脂(分别为树脂1、树脂2和树脂3)被接枝到PP树脂上的情况下的断裂拉伸强度和拉伸模量都高于硅树脂未被接枝的样品。
实施例4与比较实施例C4相比，我们可以观察到在实施例4的丙烯酰氧基官能的硅树脂(树脂1)被接枝到PE树脂上的情况下的拉伸模量高于硅树脂未被接枝的样品(比较实施例C4)。
总之，在表2的一系列PP化合物中，尽管实施例1、实施例2、实施例3的样品在固化后的扭矩和G′低于比较实施例C1、比较实施例C2、比较实施例C3，但是对于用丙烯酰氧基官能的硅树脂有效接枝的一系列实施例，材料的韧度要高于其中PP树脂和硅树脂简单混合的材料的韧度。
表2
Figure BDA00001858707600241

Claims (23)

1.一种包含热塑性聚烯烃和聚硅氧烷的组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷为包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至所述支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，存在于所述支化硅树脂中的硅氧烷单元中的至少50摩尔％为如本文所定义的T单元。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其特征在于，存在于所述支化硅树脂中的硅氧烷T单元中的0.1-100摩尔％具有式R″-CH＝CH-X-SiO3/2。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，存在于所述支化硅树脂中的硅氧烷单元中的至少50摩尔％选自如本文所定义的Q单元和M单元。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述式-X-CH＝CH-R″的不饱和基团作为所述式R″-CH＝CH-X-SiO3/2的T单元存在。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述支化硅树脂包含可水解的Si-OR基团，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂以按重量计总组合物的1-30％存在。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应的二价有机键。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述式-X-CH＝CH-R″(I)的基团为丙烯酰氧基烷基。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的烯烃的单元。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含活性助剂，所述活性助剂抑制聚烯烃在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下通过β断裂的降解。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述活性助剂为乙烯基芳族化合物，优选地苯乙烯，或山梨酸酯，优选地山梨酸乙酯。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其特征在于，所述活性助剂以按重量计总组合物的0.1-15.0％存在。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与基团-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的α-烯烃的单元。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的组合物，其特征在于，基团-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)具有式CH2＝CH-C6H4-A-(III)或CH≡C-C6H4-A-(IV)，其中A表示直连键或任选地包含选自-O-、-S-和-NH-的二价杂原子连接基团的具有1-12个碳原子的二价有机基团。
17.根据权利要求14或权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述基团-X-CH＝CH-R″(I)具有式R2-CH＝CH-CH＝CH-X-，其中R2表示氢或具有1-12个碳原子的烃基。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述基团-X-CH＝CH-R″(I)为山梨酰氧基烷基。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的组合物，其包含能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的有机过氧化物化合物，所述有机过氧化物以按重量计总组合物的0.01-2％存在。
20.一种用于将硅酮接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下，使所述聚烯烃与包含不饱和基团的硅化合物反应，其特征在于，所述硅化合物为包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至所述支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
21.包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂在将硅酮部分接枝到聚烯烃上以增强所述聚烯烃中的用途，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应和/或包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至所述支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
22.包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂在将硅酮部分接枝到聚烯烃上，以提供相比于不含-X-CH＝CH-R″或-X-C≡C-R″基团的不饱和硅酮的改进的接枝的用途，其中X表示具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应的二价有机键，X通过C-Si键键合至所述支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
23.包含至少一个式-X-CH＝CH-R″(I)或-X-C≡C-R″(II)的基团的支化硅树脂在以比用不含芳环的不饱和硅化合物接枝低的聚合物降解将硅酮部分接枝到聚烯烃上的用途，其中X表示包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R″的烯属不饱和或与-X-C≡C-R″的炔属不饱和共轭，X通过C-Si键键合至所述支化硅树脂，且R″表示氢或具有相对于-CH＝CH-或-C≡C-键的吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822367A (zh) * 2012-12-07 2015-08-05 陶氏环球技术有限责任公司 个人护理应用中的硅酮改性的聚烯烃
CN106133053A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 道康宁公司 具有低摩擦阻力的热塑性聚合物组合物
CN110933947A (zh) * 2017-07-25 2020-03-27 美国陶氏有机硅公司 用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0812187D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
GB0812186D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins
GB0812185D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
GB201000121D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Modified polyolefins
GB201000120D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Process for forming crosslinked and branched polymers
GB201000117D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Organopolysiloxanes containing an unsaturated group
JP5333371B2 (ja) * 2010-05-14 2013-11-06 信越化学工業株式会社 離型フィルム
GB201220099D0 (en) 2012-09-19 2012-12-26 Dow Corning Production of blend of polyolefin and organopolysiloxane
RU2680845C2 (ru) * 2014-03-04 2019-02-28 Дау Корнинг Корпорейшн Маточный концентрат для термопластичного полимера
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
PL3347389T3 (pl) * 2015-09-13 2021-04-19 Milliken & Company Sposób wytwarzania heterofazowych kompozycji polimerowych
US11814555B2 (en) 2018-03-19 2023-11-14 Dow Silicones Corporation Hot melt adhesive compositions containing polyolefin-polydiorganosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
CA3101628A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Hot melt adhesive composition containing a polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymer and methods for the preparation and use thereof
CN111741997B (zh) 2018-03-19 2022-08-09 美国陶氏有机硅公司 聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物及用于其合成的氢化硅烷化反应方法
US11702512B2 (en) 2018-07-17 2023-07-18 Dow Silicones Corporation Polysiloxane resin-polyolefin copolymer and methods for the preparation and use thereof
CN111607150B (zh) * 2020-06-05 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法
CN114316270A (zh) * 2022-01-07 2022-04-12 深圳市康利邦科技有限公司 改性mq硅树脂制备方法、脱酮肟型单组分室温硫化粘合剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090902A (en) * 1998-12-21 2000-07-18 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane-modified graft copolymers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179612A (en) 1962-02-02 1965-04-20 Dow Corning alpha, beta-unsaturated carboxylicester-substituted organosilicon compounds
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
JPH0829577B2 (ja) 1987-01-26 1996-03-27 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法
IT1243985B (it) * 1990-10-12 1994-06-28 Enichem Sintesi Stabilizzanti u.v. siliconici contenenti gruppi reattivi.
JP2516283B2 (ja) * 1991-03-27 1996-07-24 株式会社トクヤマ ポリプロピレン樹脂成形品の製造方法
JP2654330B2 (ja) * 1992-05-19 1997-09-17 株式会社日本触媒 ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法
EP0776945A3 (en) 1995-11-30 1997-11-19 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Radiation-curable coating composition useful for protecting electronic circuitry and method of curing the same
JP3730317B2 (ja) 1996-05-30 2006-01-05 東レ・ダウコーニング株式会社 人工大理石用熱硬化性樹脂組成物および人工大理石
CA2291316A1 (en) * 1999-01-08 2000-07-08 Nicholas A. Farkas Silicone-containing low surface tension film
US6380316B1 (en) 1999-03-02 2002-04-30 Dow Corning Corporation Polyisobutylene copolymers having reactive silyl grafts
ATE253102T1 (de) * 1999-04-16 2003-11-15 Dupont Dow Elastomers Llc Verträgliche zusammensetzungen auf basis von thermoplastischem polyurethan und polyolefin
ATE475677T1 (de) 2001-05-11 2010-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur vernetzung von polymerartikeln
DE10159859C1 (de) 2001-12-06 2003-01-16 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Styryl-funktionalisierten Silanen
JP4165814B2 (ja) * 2003-03-26 2008-10-15 住友化学株式会社 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂
WO2004096877A1 (ja) * 2003-04-30 2004-11-11 Kaneka Corporation 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法
CN1968992B (zh) 2004-07-16 2010-12-22 陶氏康宁公司 辐射敏感的有机硅树脂组合物
JP2008069869A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Three Bond Co Ltd シール材組成物およびプレコート型シール材
US8785553B2 (en) 2007-12-04 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Moisture curable propylene-α-olefin copolymers
GB0812185D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
GB0812186D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090902A (en) * 1998-12-21 2000-07-18 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane-modified graft copolymers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822367A (zh) * 2012-12-07 2015-08-05 陶氏环球技术有限责任公司 个人护理应用中的硅酮改性的聚烯烃
CN104822367B (zh) * 2012-12-07 2021-01-12 陶氏环球技术有限责任公司 个人护理应用中的硅酮改性的聚烯烃
CN106133053A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 道康宁公司 具有低摩擦阻力的热塑性聚合物组合物
CN110933947A (zh) * 2017-07-25 2020-03-27 美国陶氏有机硅公司 用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法
CN110933947B (zh) * 2017-07-25 2022-08-02 美国陶氏有机硅公司 用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法

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