CN102695726B - 改性的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键和反应性官能团X的不饱和单体(A)反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，官能团Y与不饱和单体(A)的官能团X是可反应的，其特征在于不饱和单体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与不饱和单体(A)的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。

Description

改性的聚烯烃
本发明涉及一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，且涉及所生产的接枝聚合物。
聚烯烃具有低的极性，这种低极性对于许多应用是非常有益的。然而，在一些情况下，聚烯烃的非极性性质可能是不利的且限制它们在各种各样的最终应用中的应用。例如，由于它们的化学惰性，聚烯烃的官能化和交联困难。已知通过将特定化合物接枝到聚合物主链上使聚烯烃树脂改性。BE 652324和US 3414551描述了一种用于使马来酸酐与聚丙烯反应的方法。US 3873643描述了在熔融条件下且在过氧化物的存在下，将环状烯属不饱和羧酸和酸酐接枝到聚乙烯上。
JP59147035描述了通过混合(A)100pts.wt.的聚烯烃树脂组合物和任选地(B)0.1-10pts.wt.的不饱和羧酸(衍生物)和/或0.1-5pts.wt.的具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂及(C)0.01-1pt.wt.的自由基产生物(radicalgenerator)得到的树脂组合物，其中(A)聚烯烃树脂组合物由(i)40-94wt％，优选地53-91wt％的聚烯烃(优选地丙烯均聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物或高密度聚乙烯)，(ii)5-40wt％，优选地8-35wt％的无机填料(优选地滑石、碳酸钙、云母等)及(iii)1-20wt％，优选地1-12wt％的聚丁二烯[优选地具有20-60的门尼粘度ML1+4(100℃)]组成。
JP2007308653描述了一种用于轮胎面的橡胶组合物，所述组合物包含(A)(A-1)5-95质量％的改性共轭二烯聚合物，其中包含75摩尔％或更多的顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物的活性末端至少由烃氧基(hydrocarbiloxy)硅烷化合物改性，(A-2)包含天然橡胶和/或二烯类型的合成橡胶的橡胶组分；(B)10-150质量％的二氧化硅；及(C)0.2-8质量％的包含一个或多个可与上述橡胶组分起反应的基团A和两个或更多个吸附上述硅烷的基团B的化合物，组分(B)和组分(C)的量为相对于100质量％的组分(A)。
US-A-3646155描述了通过在高于140℃的温度下且在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下聚烯烃与不饱和的可水解硅烷的反应(接枝)，使聚烯烃尤其是聚乙烯交联。随后，使反应产物暴露到水分和硅烷醇缩合催化剂中，实现交联。该方法已经在商业上广泛用于聚乙烯的交联。EP-B-809672、EP1942131、EP0276790、WO2007/14687、GB2134530、US6864323和US-B-7041744是描述这样的接枝和交联方法的另外的专利实例。US6177519、US6590036、US6380316、US5373059、US5929127和US6590039都描述了用不饱和的可水解硅烷接枝其它聚烯烃和烯烃共聚物。
WO2009/073274还描述了通过将可水解乙烯基硅烷接枝到烯烃聚合物上制得的可水解硅烷接枝丙烯α-烯烃共聚物。该专利提出了将反应性有机单体接枝到烯烃聚合物且与官能的硅烷反应的可选择方法。例如，如同接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的烯烃共聚物可与氨基硅烷反应一样，马来酸酐接枝的烯烃共聚物可与氨基硅烷反应。
一种根据本发明的用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方法的存在下，使聚烯烃与包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键和反应性官能团X的不饱和单体(A)反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，官能团Y与不饱和单体(A)的官能团X是可反应的，其特征为不饱和单体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与不饱和单体(A)的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
本发明包括包含聚烯烃以及含有烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键和反应性官能团X的不饱和单体(A)的组合物，其特征为不饱和单体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与硅烷的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭，且组合物包含具有官能团Y的有机硅化合物(B)，官能团Y与不饱和单体(A)的官能团X是可反应的。
一种根据本发明的另一个方面的用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的不饱和单体(A′)反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，官能团Y可与不饱和单体(A′)反应，其特征为不饱和单体(A′)包含含有与不饱和单体(A′)的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的至少两个基团，且有机硅化合物(B)的官能团Y能够与不饱和单体(A′)中的烯键或炔键反应。
本发明包括包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键、芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和及反应性官能团X的不饱和单体(A)连同具有官能团Y的有机硅化合物(B)在将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上，以提供相比于用不含芳环的不饱和硅烷的接枝的增强的聚合物的接枝和/或较少的聚合物降解的用途，其中芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与单体的烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键共轭，官能团Y与不饱和单体(A)的官能团X是可反应的。
对于芳环，我们是指不饱和的且表现出某种芳香特征或π键合的任意环状部分。芳环可以为碳环比如苯或环戊二烯环，或杂环比如呋喃、噻吩、吡咯或吡啶环，且芳环可以为单环或稠环体系，比如萘、喹啉或吲哚部分。
例如如上文所列出的专利所描述的，硅烷接枝对于使聚乙烯官能化和交联是有效的。然而，当试图用上述技术使聚丙烯官能化时，接枝伴随着聚合物由β-位的链断裂或所谓的β-断裂引起的聚合物降解。我们发现包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键、芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的反应性单体有效地接枝到聚丙烯上，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与单体的烯属-C＝C-不饱和或炔属-C≡C-不饱和共轭，且有效地接枝到聚丙烯和包含按重量计至少50％的具有3-10个碳原子的α-烯烃的单元的其它聚烯烃，同时使由β-断裂引起的降解最小。本发明的方法提供高的接枝效率，同时以单分子阻止链断裂。如果使用单个单体来防止链断裂，那么在由用于防止链断裂的单体进行的接枝和由用于将硅烷或硅氧烷基团引入到聚烯烃上的单体进行的接枝之间可能发生竞争反应，且因此发明提供更有效的反应。
聚烯烃可以为例如具有2-10个碳原子的烯烃的聚合物，尤其是具有式CH2＝CHQ的α-烯烃的聚合物，其中Q是氢或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，且聚烯烃通常为包含至少50摩尔％的具有2-10个碳原子的烯烃的单元的聚合物。本发明的方法可用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚乙烯和乙烯共聚物上，但在将硅烷或硅酮官能团接枝到包含按重量计至少50％的具有3-10个碳原子的α-烯烃的单元的聚烯烃比如聚丙烯上时，本发明的方法在防止链断裂方面具有特别的优势。
聚烯烃可以为例如乙烯(乙烯)、丙烯(丙烯)、丁烯或2-甲基-1-丙烯(异丁烯)、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯的聚合物。丙烯和乙烯聚合物是一类重要的聚合物，尤其是聚丙烯和聚乙烯。聚丙烯是可广泛获得的且低成本的一种通用高分子。其具有低的密度且易于加工且用途广。大多数商购的聚丙烯是等规聚丙烯，但本发明的方法不仅可应用于等规聚丙烯，还可应用于无规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。例如，通过使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂进行丙烯的聚合来制备等规聚丙烯。本发明能够由通用聚丙烯提供性能改进的交联的聚丙烯。例如，聚乙烯可以是密度为0.955-0.97g/cm3的高密度聚乙烯，密度为0.935-0.955g/cm3的中等密度聚乙烯(MDPE)或密度为0.918-0.935g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)，包括超低密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯和低压低密度聚乙烯，或微孔聚乙烯。例如，聚乙烯可用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或金属茂催化剂来生产。可选择地，聚烯烃可以是二烯的聚合物，二烯比如具有4-18个碳原子和至少一个末端双键的二烯，例如丁二烯或异戊二烯。聚烯烃可以是共聚物或三元共聚物，例如，丙烯和乙烯的共聚物，或丙烯或乙烯与具有4-18个碳原子的α-烯烃的共聚物，或乙烯或丙烯与丙烯酸单体的共聚物(丙烯酸单体比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈，或丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-16个碳原子的烷基或取代的烷基的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)或具有乙酸乙烯酯的共聚物。聚烯烃可以是三元共聚物，例如丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。可选择地，聚烯烃可以为二烯聚合物，比如聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯和苯乙烯的共聚物，或丁二烯与乙烯和苯乙烯或与丙烯腈和苯乙烯的三元共聚物。聚烯烃可以是多相的，例如丙烯-乙烯嵌段共聚物。
不饱和单体(A)中的反应性基团X的实例为氨基，其可与作为反应性基团Y的环氧基团或异氰酸酯基团反应；羟基，其可与异氰酸酯基团反应；环氧基团，其可与氨基或羟基反应；醛基，其可与氨基反应；以及异氰酸酯基团，其可与氨基或羟基起反应。
根据一个实施方式，不饱和单体(A)包含与硅烷的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭的芳环。例如，单体(A)可具有式CH2＝CH-C6H4-Q-X，其中Q表示直连键(direct bond)或间隔基团。例如，单体(A)可以为包含反应性官能团X的苯乙烯衍生物比如4-乙烯基苯胺(4-氨基苯乙烯)，或包含芳环外的不饱和的苯酚比如2-甲氧基-4-乙烯基苯酚。
在本发明的优选实施方式中，不饱和单体(A)包含相对于烯属-C＝C-或炔属-C≡C-键的吸电子部分。吸电子部分是吸引电子远离反应中心的化学基团。吸电子键通常可以为在Michael B.Smith和Jerry March；March’s Advanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley&Sons，New York 2001，在第15-58章(第1062页)中作为亲二烯体列出的任意基团，例如C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar或C(＝O)-NH-R*键，其中Ar表示亚芳基且R*表示二价烃部分。
包含反应性基团X、相对于烯属-CH＝CH-键的吸电子部分且还包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的不饱和单体(A)的实例包括以下，其中芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-CH＝CH-键共轭：包含基团CH3-CH＝CH-CH＝CH-C(＝O)或CH3-CH＝CH-CH＝CH-C(＝O)O的山梨酰基(sorbyl)和山梨酰氧基(sorbyloxy)化合物，例如山梨醛
或取代的山梨酸烷基酯比如山梨酸缩水甘油酯，
及肉桂酰基(cinnamyl)化合物比如肉桂醛。
例如，不饱和化合物(A′)可以为包含具有式R-CH＝CH-CH＝CH-Y-的至少两个基团的多元醇的酯，其中R表示氢或具有1-12个碳原子的烃基，且Y表示相对于相邻的-CH＝CH-键具有吸电子作用的有机键。多元醇可以是具有2-6个或更多个-OH基团的多元醇，例如3-(羟甲基)戊烷-1，5-二醇(三羟甲基丙烷或TMP)、季戊四醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2-二醇(丙二醇)、乙二醇、甘油或山梨醇。具有3个或更多个-OH基团的多元醇可以被完全酯化或部分酯化。
例如，不饱和化合物(A′)可以为多元醇的山梨酸酯，比如季戊四醇三山梨酸酯，
季戊四醇四山梨酸酯，
三羟甲基丙烷三山梨酸酯，
丙烷-1，2-二醇二山梨酸酯或丙烷-1，3-二醇二山梨酸酯，
或多元醇的肉桂酸酯，比如三羟甲基丙烷三肉桂酸酯。通过酸催化酯化来制备季戊四醇四山梨酸酯被描述在US 3458460的实施例4中。其它多元醇的山梨酸酯可通过相同的技术来制备。
有机硅化合物(B)具有被选择成可与不饱和单体(A)的官能团X起反应或可与存在于不饱和单体(A′)中的烯键或炔键起反应的官能团Y。例如，用于与不饱和单体(A)的官能团X反应的官能团Y可以为与不饱和单体(A)的醛基、环氧基团或异氰酸酯基团X反应的氨基、与不饱和单体(A)的氨基X反应的环氧基团，或与不饱和单体(A)的胺基团或羟基X反应的异氰酸酯基团。官能团Y通常作为取代的烷基存在于Y中，例如氨基烷基，比如：
-(CH2)3NH2，-(CH2)4NH2，
-(CH2)3NH(CH2)2NH2，
-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2，
-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2，
-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，
-(CH2)3NH(CH2)4NH2及
-(CH2)3O(CH2)2NH2，
环氧基烷基比如-环氧丙氧丙基或
异氰酸基烷基(isocyanatoalkyl)比如3-异氰酸基丙基。
与不饱和单体(A′)一起使用的有机硅化合物(B)具有可与存在于基团R″-CH＝CH-Z′(III)或R″-C≡C-Z′(IV)中的烯键或炔键起反应的官能团Y。例如，官能团Y可经由迈克尔加成与烯键或炔键起反应。可经由迈克尔加成与烯键或炔键起反应的官能团Y的实例包括伯胺和仲胺基团及巯基。
因此，与不饱和单体(A′)一起使用的合适的有机硅化合物(B)的实例包括具有氨基烷基例如如上所述的氨基烷基，或键合至硅原子的巯基烷基的化合物。
伯氨基或巯基与活化的烯键或炔键，如存在于基团R”-CH＝CH-Z′(III)或R″-C≡C-Z′(IV)例如丙烯酸酯基团的烯键或炔键的迈克尔加成反应易于在环境温度下进行。其可通过强酸或碱或由路易斯酸催化，但在无催化剂的情况下也易于进行，如B.C.Ranu和S.Banerjee，Tetrahedron Letters，第48卷，第1期，第141-143页(2007)所描述的。
对于很多应用，有机硅化合物(B)优选地是包含至少一个可水解基团的硅烷。当反应到接枝有不饱和单体(A)的聚烯烃上时，这样的可水解硅烷可使聚烯烃交联，例如通过使反应产物暴露到水分和硅烷醇缩合催化剂中。硅烷的可水解基团优选地具有式-SiRaR′(3-a)，其中R表示可水解基团；R′表示具有1-6个碳原子的烃基；且a具有在1-3的范围内的值，包括两个端点。式-SiRaR′(3-a)基团中的每一个可水解基团R优选地为烷氧基，但是可使用可选择的可水解基团比如酰氧基例如乙酰氧基；酮肟例如甲乙酮肟；烷基乳酸基(alkyllactato)，例如乙基乳酸基、酰氨基、氨基氧基或烯氧基，条件为它们不与不饱和单体(A)的官能团X起反应。烷氧基R通常各自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基链，且最优选地为甲氧基或乙氧基。a的值可以为例如3，例如硅烷可以为三甲氧基硅烷，以提供最大数目的交联位点。然而，当每一个烷氧基水解时，其产生挥发性有机醇，且可优选的是，a的值为2或甚至1以使交联过程中放出的挥发性有机材料最少。基团R′(如果存在)优选地为甲基或乙基。
用作有机硅化合物(B)的硅烷可部分地水解且缩合成包含硅氧烷键的低聚物。通常优选的是，这样的低聚物还包含每不饱和硅烷单体单元的键合至Si的至少一个可水解基团，使得接枝聚合物对于自身和对于极性表面和材料具有足够的反应性。如果要使接枝聚合物交联，通常优选的是，应使接枝之前的硅烷的水解最小化。
优选的氨基官能的可水解硅烷的实例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和2-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，例如其可与接枝有衍生自山梨酸缩水甘油酯的环氧基团、衍生自山梨醛的醛基或异氰酸酯基团的聚烯烃反应。优选的环氧官能的可水解硅烷的实例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，例如其可与接枝有衍生自4-乙烯基苯胺的氨基的聚烯烃反应。优选的异氰酸酯官能的可水解硅烷的实例包括3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，例如其可与接枝有衍生自4-乙烯基苯胺的氨基或醇羟基或衍生自例如2-甲氧基-4-乙烯基苯酚的酚羟基的聚烯烃反应。
可选择地，有机硅化合物(B)可以为聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(也被称为硅酮)通常包含选自R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的硅氧烷单元，其中每一个R表示有机基团或氢或羟基。例如，有机硅化合物(B)可以为包含T和/或Q单元，任选地结合M和/或D单元的支化硅树脂。例如，支化硅树脂可通过可水解的硅烷比如烷氧基硅烷的水解和缩合来制备。三烷氧基硅烷比如烷基三烷氧基硅烷通常产生硅树脂中的T单元且四烷氧基硅烷通常产生Q单元。包含带有反应性基团Y的T单元的支化硅树脂可通过包含氨基烷基、环氧基烷基(epoxyalkyl)或异氰酸基烷基的三烷氧基硅烷例如如上所述的三烷氧基硅烷的水解和缩合来形成。例如，支化硅树脂可大体上或主要包含T单元，在这种情况下，以0.1-100摩尔％存在的硅氧烷T单元可以包含反应性基团Y。可选择地，支化硅树脂可以为MQ树脂，其中存在于支化硅树脂的大多数硅氧烷单元选自Q单元和M单元。反应性基团Y可通过使包含氨基烷基、环氧基烷基或异氰酸基烷基的三烷氧基硅烷与单烷氧基硅烷比如三甲基甲氧基硅烷和四烷氧基硅烷比如四烷氧基硅烷反应来引入，将包含反应性基团Y的一些T单元引入到MQ树脂中。
合适的作为有机硅化合物(B)的可选择的聚有机硅氧烷为基本上直链的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷中至少50摩尔％的硅氧烷单元为D单元，例如聚二甲基硅氧烷，包含含有反应性基团Y的至少一个基团。例如，直链有机聚硅氧烷可包含作为端基或作为聚有机硅氧烷链的侧链的氨基烷基、环氧基烷基或异氰酸基烷基。在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下，与聚烯烃和不饱和化合物(A)的反应可形成通过经由不饱和化合物(A)的接枝单元将聚二有机硅氧烷接枝到聚烯烃来稳定的聚烯烃聚二有机硅氧烷共混物。
在一定程度上改进了聚烯烃的性能的不饱和单体(A)或其与有机硅化合物(B)的反应产物与聚烯烃的接枝通常需要在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式。用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式优选地包括能够产生自由基，且因此能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物。其它方式包括应用剪切、热或辐射比如电子束辐射。通过熔体挤出过程产生的高温和高剪切速率可在聚烯烃中产生自由基位点。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物优选地为有机过氧化物，虽然可使用其它自由基引发剂比如偶氮化合物。优选地，通过自由基引发剂的分解形成的自由基为基于氧的自由基。更优选的是，使用氢过氧化物、羧基过酸酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物、酮过氧化物、二芳基过氧化物、芳基-烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物及单过氧二碳酸酯。优选的过氧化物的实例包括过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二-叔戊基过氧化物、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化氢异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、叔丁基α-异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，3-或1，4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、月桂酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。偶氮化合物的实例为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯。上述自由基引发剂可单独使用或以它们中的至少两个的组合使用。
在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下使聚烯烃与不饱和单体(A)反应的温度通常高于120℃，一般高于140℃，且该温度足够高以熔化聚烯烃并使自由基引发剂分解。对于聚丙烯和聚乙烯，通常优选在170℃-220℃的范围内的温度。能够在聚烯烃中产生自由基位点的过氧化物或其它化合物优选地具有在120-220℃之间的范围内的分解温度，最优选地在160-190℃之间。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物通常按重量计以总的组合物的至少0.01％的量存在，且可以以多至5％或10％的量存在。例如，在接枝反应的过程中，有机过氧化物优选地按重量计以基于聚烯烃的0.01-2％存在。最优选地，有机过氧化物按重量计以总的组合物的0.01％-0.5％存在。
可选择地，用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式可以为电子束。如果使用电子束，不需要能够产生自由基的化合物比如过氧化物。在不饱和硅烷(I)或(II)的存在下，用具有至少5MeV的能量的电子束辐射聚烯烃。优选地，电子束的加速电压或能量在5MeV和100MeV之间，更优选地10-25MeV。电子束发生器的功率优选地为50-500kW，更优选地120-250kW。聚烯烃/接枝剂混合物所经历的辐射剂量优选地为0.5-10Mrad。聚烯烃和支化硅树脂的混合物可沉积到连续移动的传送器比如环形带上，传送器从辐射混合物的电子束发生器下通过。调节传送机的速率，以达到期望的辐射剂量。
可选择地，用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式可以为高温和高剪切速率的组合。例如，通过熔体挤出方法产生的温度和剪切速率能够在聚烯烃中产生一些自由基，导致接枝，但是如果存在过氧化物可实现更高水平的接枝。
本发明的方法可在不同的程序下进行。在一个优选的程序中，在能够在聚合物中产生自由基位点的方式的存在下，使聚烯烃同时与不饱和单体(A)和有机硅化合物(B)反应。不饱和单体(A)的接枝与(A)的反应性基团X和有机硅化合物(B)的反应性基团Y的反应同时发生。生成包含衍生自有机硅化合物(B)的硅烷或硅酮部分的接枝聚烯烃。如果有机硅化合物(B)包含可水解基团，接枝聚合物将包含可水解基团。该过程具有在单步方法中接枝不饱和单体(A)和有机硅化合物(B)的优势。
可选择地，本发明的方法可通过连续步骤进行。在能够在聚合物中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与不饱和单体(A)反应，然后使反应产物与有机硅化合物(B)反应。可选择地，本发明的方法可通过使不饱和单体(A)与有机硅化合物(B)反应，然后在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使反应产物与聚烯烃反应来进行。
如果有机硅化合物(B)包含可水解基团，例如如果(B)为包含Si键合的烷氧基的硅烷且接枝聚合物因此包含可水解基团，那么这些可在水分的存在下与存在于许多填料和基底的表面上例如在矿物质和天然产物的表面上的羟基反应。水分可以为环境水分或可添加水合盐。根据本发明的聚烯烃与有机硅化合物(B)的接枝可用于改进聚烯烃和填料的相容性。接枝有可水解基团的聚烯烃可用作改进填料/聚合物粘合性的偶联剂；例如根据本发明接枝的聚丙烯可用作用于填充组合物中的未改性的聚丙烯的偶联剂。接枝有可水解基团的聚烯烃可用作改进低极性聚合物比如聚丙烯与表面的粘合性的助粘剂或粘合中间层。在水分的存在下，可水解基团还可彼此发生反应，以在聚合物链之间形成Si-O-Si键。
甚至在环境温度下，在不存在催化剂下，可水解基团例如甲硅烷基-烷氧基在水分的存在下彼此发生反应以在聚合物链之间形成Si-O-Si键，但在硅氧烷缩合催化剂的存在下反应可更快地进行。因此，在硅烷醇缩合催化剂的存在下，通过暴露到水分中，可使接枝聚合物交联。通过添加起泡剂、水分和缩合催化剂，可使接枝聚合物发泡。可使用任意合适的缩合催化剂。这些包括质子酸、路易斯酸、有机碱和无机碱、过渡金属化合物、金属盐及有机金属络合物。
优选的催化剂包括有机锡化合物，尤其是有机锡盐且特别是二有机锡二羧酸盐化合物比如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁酸二甲基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲基二丁基锡、二新癸酸二甲基锡或二辛酸二丁基锡。可选择地，有机锡催化剂包括酒石酸三乙基锡、辛酸亚锡、油酸锡、萘甲酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三(辛二酸)甲酯基苯基锡和三蜡酸异丁基锡。可选择地，可使用有机化合物，尤其是其他金属比如铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗的羧酸盐。
可选择地，缩合催化剂可以为选自钛、锆和铪的过渡金属的化合物，例如钛的醇盐，另外被称为通式Ti[OR5]4的钛酸酯和/或锆酸酯Zr[OR5]4，其中每一个R5可以是相同的或不同的且表示含有1-10个碳原子的一价的伯、仲或叔脂族烃基，其可以是直链的或支链的。R3的优选实例包括异丙基、叔丁基和支化的仲烷基比如2，4-二甲基-3-戊基。可选择地，钛酸酯可与任意合适的螯合剂螯合，螯合剂比如乙酰丙酮或乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯或二异丙基双(乙基乙酰乙酰基)钛酸酯。
可选择地，缩合催化剂可以为质子酸催化剂或路易斯酸催化剂。合适的质子酸催化剂的实例包括羧酸比如乙酸和磺酸，尤其是芳基磺酸比如十二烷基苯磺酸。“路易斯酸”是将接受电子对以形成共价键的任意物质，例如，三氟化硼、三氟化硼单乙胺复合物、三氟化硼甲醇复合物、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2或式MR4 fXg的催化剂，其中M是B、Al、Ga、In或Tl，每一个R4独立地是相同或不同的且表示具有6-14个碳原子的一价芳族烃基，这样的一价芳族烃基优选地具有至少一个吸电子元素或基团比如-CF3、-NO2或-CN，或用至少两个卤素原子取代；X是卤素原子；f是1、2或3；且g是0、1或2；条件为f+g＝3。这样的催化剂的一个实例为B(C6F5)3。
碱催化剂的实例为胺或季铵化合物比如氢氧化四甲铵或氨基硅烷。胺催化剂比如月桂胺可单独使用或可与另一种催化剂比如羧酸锡或有机锡羧酸盐一起使用。
硅烷缩合催化剂通常按重量计以总组合物的0.005-1.0使用。例如，二羧酸二有机锡优选地按重量计以总组合物的0.01-0.1％使用。
聚烯烃组合物可包含一种或多种有机或无机填料和/或纤维。根据本发明的一个方面，聚烯烃的接枝可用于改进聚烯烃与填料和纤维增强材料的相容性。聚烯烃例如聚丙烯与填料或纤维的改进的相容性能够提供具有改进的性能的填充聚合物组合物，无论随后是否任选地用硅烷醇缩合催化剂使接枝聚烯烃交联。例如，这样的改进的性能可以是来源于增强填料或纤维的改性的物理性能，或来源于填料的其它性能比如由颜料产生的改进的着色。填料和/或纤维在接枝反应的过程中可方便地混合到具有不饱和单体(A)、有机硅化合物(B)及有机过氧化物的聚烯烃中，或随后可与接枝聚合物混合。
当形成填充聚合物组合物时，接枝聚合物可以是组合物中的唯一聚合物，或可用作还包含低极性聚合物比如未改性的聚烯烃的填充聚合物组合物中的偶联剂。因此，接枝聚合物可以为按重量计填充组合物的聚合物含量的从1％或10％至高至100％。水分和任选地硅烷醇缩合催化剂可添加到组合物中，以促进填料和接枝聚合物之间的键合。优选地，接枝聚合物可以为填充聚合物组合物的总重量的2％至高至10％。
能够掺入到接枝聚合物中的矿物填料或颜料的实例包括：二氧化钛，氢氧化铝，氢氧化镁，云母，高岭土，碳酸钙，钠、钾、镁、钙及钡的非水合的、部分水合的、或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物及硫酸盐；氧化锌、氧化铝、五氧化二锑、三氧化锑、氧化铍、氧化铬、氧化铁、锌钡白、硼酸或硼酸盐比如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝，混合金属氧化物比如铝硅酸盐、蛭石，包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、砂及硅胶的二氧化硅；稻壳灰(rice hull ash)，陶瓷和玻璃珠，沸石，金属比如铝薄片或粉末，青铜粉，铜、金、钼、镍、银的粉或薄片，不锈钢粉末，钨，含水硅酸钙，酞酸钡，二氧化硅-炭黑复合材料，官能化的碳纳米管、水泥、飞灰、板岩粉、膨润土、粘土、滑石、无烟煤、磷灰石、硅镁土、氮化硼、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、石墨、煅烧高岭土、二硫化钼、珍珠岩、浮石、叶蜡石、海泡石、锡酸锌、硫化锌或硅灰石。纤维的实例包括：天然纤维比如木粉、木纤维、棉纤维、纤维素纤维，或农业纤维比如麦秸、***、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆麻、谷物的纤维或椰子壳的粗硬纤维、或坚果壳或稻壳，或合成纤维比如聚酯纤维、芳酰胺纤维、尼龙纤维或玻璃纤维。有机填料的实例包括木质素、淀粉或纤维素和含纤维素的产品，或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以为固体有机颜料比如掺入偶氮、靛青、三苯基甲烷、蒽醌、氢醌或黄嘌呤染料的那些。
填料或颜料在此类填充组合物中的浓度可广泛变化；例如填料或颜料可形成按重量计总组合物的从1或2％至多至70％。
本发明的接枝聚烯烃还可用于改进低极性聚合物比如聚丙烯与极性聚合物的相容性。包含低极性聚合物、极性聚合物和接枝聚烯烃的组合物可以被填充和/或纤维增强或未被填充。
本发明的接枝聚烯烃还可用于增加聚烯烃的表面能，用于进一步改进基于聚烯烃的材料与通常用于墨、油漆、粘合剂和涂料的较高表面能聚合物(例如环氧化物、聚氨酯、丙烯酸类和硅酮)的偶联或粘合。
当通过不饱和化合物(A)的接枝和同时或随后地与包含可水解基团的有机硅化合物(B)的反应及通过水分的交联形成交联聚烯烃制品时，接枝聚合物优选地成型为制品且随后通过水分交联。在一个优选的程序中，可将硅烷醇缩合催化剂溶解在用于交联接枝聚合物的水中。例如，自接枝聚烯烃成型的制品可通过包含羧酸催化剂比如乙酸或包含能够加速烷氧基甲硅烷基的水解和缩合反应的任意其它常用催化剂的水来固化。然而，交联还可在无此类催化剂下发生。
可选择地或额外地，可在将接枝聚合物成型为制品之前将硅烷醇缩合催化剂掺入到接枝聚合物中。可随后通过水分使成型的制品交联。可在接枝反应之前、期间或之后将催化剂与聚烯烃混合。
在一个优选的程序中，在双螺杆挤出机中在高于120℃下将聚烯烃、不饱和单体(A)、包含可水解基团的有机硅化合物(B)及能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物混合在一起，以使与有机硅化合物(B)反应的不饱和单体(A)接枝到聚合物上，且在随后的混合步骤中使得到的接枝聚合物与硅烷醇缩合催化剂混合。例如，与催化剂混合可在挤出机中连续地进行，该挤出机可以是适合将从其中通过的材料捏合或混合的挤出机比如如上所述的双螺杆挤出机，或可以是更简单的挤出机比如单螺杆挤出机。由于接枝聚合物在这样的二次挤出机中加热至高于聚烯烃的熔点的温度，接枝反应可在二次挤出机中继续。
在可选择的优选程序中，可将硅烷醇缩合催化剂与部分的聚烯烃和不饱和单体(A)预混合，有机硅化合物(B)和能够在聚合物中产生自由基位点的过氧化物与不同部分的聚烯烃预混合，且在用于进行接枝反应的混合机或挤出机中，可使两个预混物接触，任选地与另外的聚烯烃一起接触。由于优选的缩合催化剂比如二有机锡二羧酸盐是液体，在挤出机中与大量的聚丙烯或其它聚烯烃混合之前，可优选地使它们吸收到多孔聚烯烃上。
对于许多应用，接枝聚烯烃组合物优选地包含至少一种抗氧化剂。合适的抗氧化剂的实例包括：以商标Ciba168商业销售的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，以商标Ciba1010商业销售的四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)]甲烷加工稳定剂及以商标Ciba1330商业销售的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。可能还期望的是，交联聚合物包含抗紫外线辐射和光辐射的稳定剂，例如受阻胺光稳定剂，比如4-取代的-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，例如以商标770、622、299、944和119销售的那些。抗氧化剂和/或受阻胺光稳定剂可方便地在接枝反应过程中与不饱和硅烷和有机过氧化物一起或在单独的随后步骤中与硅烷醇缩合催化剂(如果其被添加到接枝聚合物中)一起掺入到聚烯烃中。交联聚烯烃中的抗氧化剂和光稳定剂的总浓度通常在按重量计总组合物的0.02-0.15％的范围内。
本发明的接枝聚烯烃组合物还可包含其它的添加剂比如染料或加工助剂。
本发明的聚合物组合物，尤其是填充接枝聚烯烃组合物和/或交联聚烯烃，可用于广泛的各种产品中。接枝聚合物可被吹塑或滚塑以形成瓶、罐或其它液体容器、液体供给部件、导气部件、罐包括燃料罐、波纹管、盖、箱、管、管道、管道连接器或运输总管。接枝聚合物可被挤出以形成管道、波纹管、片材、纤维、板材、涂层、薄膜包括收缩包裹膜、剖面图、地板、管子、导管或套筒或作为电绝缘层挤出到线材或电缆上。接枝聚合物可被注射模塑以形成管和管道连接器、包装、垫片和面板。接枝聚合物还可以被发泡或热成型。如果硅化合物(B)包含可水解基团，在每一种情况下，可在硅烷醇缩合催化剂的存在下通过暴露到水分中，使成型制品交联。
与由没有接枝或交联的相同的聚烯烃形成的制品相比，根据本发明生产的交联聚烯烃制品具有改进的机械强度、耐热性、耐化学品性和耐油性、耐蠕变性、耐划性、阻燃性和/或耐环境应力开裂性。
●本发明优选地包括以能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃同时与不饱和单体(A)和有机硅化合物(B)反应为特征的方法。
本发明提供一种包含聚烯烃与不饱和单体(A)的组合物，所述不饱和单体(A)包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键和反应性官能团X，其特征为不饱和单体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与硅烷的烯属-C＝C-或-C≡C-不饱和共轭，且组合物包含具有官能团Y的有机硅化合物(B)，官能团Y与不饱和单体(A)的官能团X是可反应的。
●优选地，聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-10个碳原子的α-烯烃的单元。
●优选地，聚烯烃为聚丙烯。
●优选地，不饱和单体(A)为4-乙烯基苯胺且硅化合物(B)包含环氧基团或异氰酸酯基团。
●优选地，不饱和单体(A)为2-甲氧基-乙烯基苯酚且硅化合物(B)包含异氰酸酯基团。
●优选地，不饱和单体(A)包含相对于烯属-C＝C-或炔属-C≡C-键的吸电子部分。
●优选地，不饱和单体(A)为山梨醛且有机硅化合物(B)包含氨基烷基。
●优选地，不饱和单体(A)为山梨酸缩水甘油酯且有机硅化合物(B)包含氨基烷基。
●优选地，不饱和单体(A)以按重量计基于聚烯烃的0.5-20.0％存在。
●优选地，有机硅化合物(B)为包含官能团Y和可水解基团的硅烷。
●优选地，可水解基团具有式-SiRaR′(3-a)，其中每一个R表示具有1-4个碳原子的烷氧基；R′表示具有1-6个碳原子的烃基；且a具有在1-3的范围内的值，包括两个端点。
●优选地，不饱和硅烷部分地水解并缩合成低聚物。
●优选地，有机硅化合物(B)为包含式Y-Z-SiO3/2的T单元的支化硅树脂，其中Z为通过C-Si键键合至支化硅树脂的二价有机键。
●优选地，支化硅树脂包含可水解的-Si-OR基团，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基。
●优选地，有机硅化合物(B)为包含至少一个式Y-Z′-的基团的主要为直链的有机聚硅氧烷流体，其中Z′为键合至有机聚硅氧烷流体的二价有机键。
●优选地，有机聚硅氧烷流体为具有至少一个式Y-Z′-的端基的聚二甲基硅氧烷，其中Z′为键合至有机聚硅氧烷流体的二价有机键。
●优选地，二价有机键Z′通过C-Si键键合至有机聚硅氧烷流体。
●优选地，在与不饱和单体(A)反应的过程中，能够在聚烯烃中产生自由基位点的有机过氧化物化合物按重量计以聚烯烃的0.01-2％存在。
●优选地，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与不饱和单体(A)反应，然后使反应产物与有机硅化合物(B)反应。
●优选地，使不饱和单体(A)与有机硅化合物(B)反应，然后在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使反应产物与聚烯烃反应。
本发明提供一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的不饱和单体(A′)反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，官能团Y与不饱和单体(A′)是可反应的，其特征为不饱和单体(A′)包含含有与不饱和单体(A′)的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的至少两个基团，且有机硅化合物(B)的官能团Y能够与不饱和单体(A′)中的烯键或炔键反应。
●优选地，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下，使聚烯烃同时与不饱和单体(A′)和有机硅化合物(B)反应。
●优选地，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与不饱和单体(A′)反应，然后使反应产物与有机硅化合物(B)反应。
●优选地，使不饱和单体(A′)与有机硅化合物(B)反应，然后在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使反应产物与聚烯烃反应。
本发明提供一种包含聚烯烃与不饱和单体(A′)的组合物，所述不饱和单体(A′)包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键，其特征为不饱和单体(A′)包含含有与不饱和单体(A′)的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的至少两个基团，且组合物包含具有官能团Y的有机硅化合物(B)，官能团Y能够与存在于不饱和单体(A′)中的烯键或炔键反应。
●优选地，聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-10个碳原子的α-烯烃的单元。
●更优选地，聚烯烃为聚丙烯。
本发明包括包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键、芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和及反应性官能团X的不饱和单体(A)连同具有官能团Y的有机硅化合物(B)在将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上，以提供与用不包含芳环的不饱和硅烷接枝相比增强的聚合物的接枝和/或较少的聚合物的降解的用途，其中芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与单体的烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键共轭，官能团Y与不饱和单体(A)的官能团X是可反应的。
通过以下实施例阐述本发明。
原料
所用的聚合物为：
●PP＝作为HB 205TF(在230℃/2.16kg下，根据ISO1133测量的熔体流动指数MFR为1g/10min)供应的等规聚丙烯均聚物；
●多孔PP为作为XP100由Membrana提供的微孔聚丙烯。此微孔聚合物来吸附液体成分。XP100的特征为：MFR(2.16kg/230℃)为2.1g/10min(方法ISO1133)，且熔化温度(DSC)为156℃。
所用的过氧化物为：
●DHBP为作为Arkema101过氧化物供应的2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷过氧化物。
所用的硅化合物(B)为：
●作为DowZ6011的Z-6011为纯度≥99％的氨基丙基-三乙氧基硅烷。
●作为DowZ6040的Z-6040为纯度≥99％的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
●由ABCR GmbH&Co.KG供应的纯度≥95％的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(参考AB111201)；
●由ABCR GmbH&Co.KG供应的纯度≥95％的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(参考AB143694)。
不饱和单体(A)为：
●由Sigma-Aldrich Reagent供应的纯度97％的4-乙烯基苯胺(参考536180)。
●由Sigma-Aldrich Reagent供应的纯度≥98％的2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(参考W267511)。
●由Sigma-Aldrich Reagent供应的纯度≥95％的山梨醛(反式，反式-2，4-己二烯醛)(参考W342904)。
●通过专利CA-526630所描述的方法制备的山梨酸3-缩水甘油酯。
所用的缩合催化剂为：
●稀释到水中的1％乙酸，用于在水下使模塑的或注塑的样品固化；
●使由提供的二月桂酸二辛基锡(DOTDL)(参考AB106609)稀释到由Nynas销售的环烃加工油222B中，粘度为104cSt(40℃，方法ASTM D445)且比重为0.892g/cm3(方法ASTM D4052)，用于混合到复合材料中。
所用的抗氧化剂为：
●Irgafos 168为作为168由Ciba供应的三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧化剂；
●1010为作为1010由Ciba供应的四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)]甲烷酚类抗氧化剂。
实施例1
用3.36重量份的氨基丙基-三乙氧基硅烷、1.46重量份的山梨醛和0.2份DHBP滚转10重量份的多孔PP小球，直到液体试剂被聚丙烯吸收以形成硅烷母料。
将100重量份HB 205TF聚丙烯小球装载到安装有滚轴叶片的Plastograph 350E混合机，在混合机中进行混合。将填充率设置为0.7。转速为50rpm，且室的温度维持在190℃。监测熔体的扭矩和温度，用于控制成分的反应性加工。以三部分装载PP，允许每一次添加后熔化/混合1分钟。然后，添加硅烷母料且混合4分钟，以使接枝反应开始。然后，添加0.5份1010和0.5份168抗氧化剂并混合另外的1分钟，在此期间中使接枝继续。然后，熔体从混合机中掉落并冷却至环境温度。在进一步压制以15℃/min冷却至室温之前，在210℃下持续5分钟，在PE30压机上将得到的接枝聚丙烯模塑成2mm厚的片材。
在含有作为催化剂的1％乙酸的水浴中，在90℃下，使2mm片材的样品固化24小时。
实施例2
用等摩尔量的4-乙烯基苯胺代替山梨醛且用等摩尔量的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷代替氨基丙基-三乙氧基硅烷，重复实施例1。
实施例3
用等摩尔量的2-甲氧基-4-乙烯基苯酚代替山梨醛且用等摩尔量的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷代替氨基丙基-三乙氧基硅烷，重复实施例1。
实施例4和实施例5
用等摩尔量的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷代替3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，重复实施例2。
实施例6
用等摩尔量的山梨酸缩水甘油酯代替山梨醛，重复实施例1。
比较实施例C1和比较实施例C2
在比较实施例C1中，省略山梨醛和Z-6011，重复实施例1。在比较实施例C2中，省略山梨醛和Z-6011及过氧化物。
对于每一个实施例，测量混合过程中的扭矩和固化24小时后交联聚丙烯的弹性剪切模量G’。这些记录在表1中。
加工扭矩是通过Plastograph 350E混合机的发动机施加的维持50rpm的混合速率的以牛顿*米(Nm)计的扭矩的量度。报告的值为混合结束时扭矩水平稳定期中的一个。
扭矩越小，聚合物粘度就越小。因此，在混合阶段结束时的扭矩水平反映了混合过程中的聚合物降解。
在Advanced Polymer Analyzer上进行弹性剪切模量(G’)测量。在210℃(高于它们的熔点)的温度下，分析3.5g样品。在恒定的振荡条件(0.5Hz)下，基于应变扫描纪录弹性剪切模量(G’)。在1-610％的应变范围内纪录弹性剪切模量(G’)、粘性模量(G”)和TanD，需要大约8分钟。从随应变百分比变化的G’的各种图看出，在12％应变下的值都在线性粘弹性范围内。因此，选择G’12％应变值，以遵循随实施例中所描述的样品的固化时间变化的弹性剪切模量的增加。
测量聚丙烯片材固化24小时后的凝胶含量并记录在表1中。用方法ISO 10147“由交联聚乙烯(PE-X)制备的管和配件-通过测定凝胶含量来评估交联度(Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene(PE-X)-Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content)”来测量凝胶含量。测试原理包括在将测试片浸润在溶剂之前和之后(在回流二甲苯中8小时)测量取自模塑部件的测试片的质量。交联度以不溶性材料的质量百分数来表示。
比较实施例1-6与比较实施例C1和比较实施例C2，我们可以观察到相比于由过氧化物组成且无任何添加剂的制剂(比较实施例C1)，本发明的制剂对防止聚丙烯的降解有显著作用。实施例1-6显示出比C1高的扭矩值，接近无过氧化物的PP(比较实施例C2)的扭矩值。实施例1-6还显示出大量交联，如在含有1％乙酸的水浴中固化24小时后得到的高G′和凝胶含量值所阐述的，这种大量的交联是由本发明的硅烷接枝到聚丙烯树脂的良好的接枝效率所导致的。
实施例6与比较实施例C3和比较实施例C4相比，我们可观察到需要不饱和单体和有机硅化合物两者以实现本发明的硅烷接枝到聚丙烯的良好效率，得到良好的交联。事实上，仅包含有机硅化合物的比较实施例C3表现出高的聚丙烯降解和仅有的末端交联，且仅包含不饱和单体的比较实施例C4表现出有限的降解但几乎没有交联，同时实施例6的制剂表现出降解的防止和大量交联的显著作用。
表1

Claims (19)

1.一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述聚烯烃与包含烯属-C=C-键或炔属-C≡C-键和反应性官能团X的不饱和单体（A）反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物（B）反应，所述官能团Y与所述不饱和单体（A）的官能团X是可反应的，其特征在于，所述不饱和单体（A）包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与所述不饱和单体（A）的烯属-C=C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
2.一种包含聚烯烃与不饱和单体（A）的组合物，所述不饱和单体（A）包含烯属-C=C-键或炔属-C≡C-键和反应性官能团X，其特征在于，所述不饱和单体（A）包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与硅烷的所述烯属-C=C-或炔属-C≡C-不饱和共轭，且所述组合物包含具有官能团Y的有机硅化合物（B），所述官能团Y与所述不饱和单体（A）的所述官能团X是可反应的。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃包含按重量计至少50%的具有3-10个碳原子的α-烯烃的单元。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯。
5.根据权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，所述不饱和单体（A）为4-乙烯基苯胺且所述硅化合物（B）包含环氧基团或异氰酸酯基团，或所述不饱和单体（A）为2-甲氧基-4-乙烯基苯酚且所述硅化合物（B）包含异氰酸酯基团。
6.根据权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，所述不饱和单体（A）包含相对于烯属-C=C-或炔属-C≡C-键的吸电子部分。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述不饱和单体（A）为山梨醛且所述有机硅化合物（B）包含氨基烷基，或所述不饱和单体（A）为山梨酸缩水甘油酯且所述有机硅化合物（B）包含氨基烷基。
8.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述有机硅化合物（B）为包含所述官能团Y和可水解基团的硅烷。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述可水解基团具有式-SiRaR'(3-a)，其中每一个R表示具有1-4个碳原子的烷氧基；R'表示具有1-6个碳原子的烃基；且a具有在1-3的范围内的值，包括两个端点。
10.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述有机硅化合物（B）为包含式Y-Z-SiO3/2的T单元的支化硅树脂，其中Z为通过C-Si键键合至所述支化硅树脂的二价有机键。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述支化硅树脂包含可水解的Si-OR基团，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基。
12.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述有机硅化合物（B）为包含至少一个式Y-Z'-的基团的主要为直链的有机聚硅氧烷流体，其中Z'为键合至所述有机聚硅氧烷流体的二价有机键。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述有机聚硅氧烷流体为具有至少一个式Y-Z'-的端基的聚二甲基硅氧烷，其中Z'为键合至所述有机聚硅氧烷流体的二价有机键。
14.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述二价有机键Z'通过C-Si键键合至所述有机聚硅氧烷流体。
15.一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述聚烯烃与包含烯属-C=C-键或炔属-C≡C-键的不饱和单体（A'）反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物（B）反应，所述官能团Y与所述不饱和单体（A'）是可反应的，其特征在于，所述不饱和单体（A'）包含含有与所述不饱和单体（A'）的烯属-C=C-或炔属-C≡C-不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的至少两个基团，且所述有机硅化合物（B）的官能团Y能够与存在于所述不饱和单体（A'）的烯键或炔键反应。
16.一种包含聚烯烃与不饱和单体（A'）的组合物，所述不饱和单体（A'）含有烯属-C=C-键或炔属-C≡C-键，其特征在于，所述不饱和单体（A'）包含含有与所述不饱和单体（A'）的所述烯属-C=C-或炔属-C≡C-不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的至少两个基团，且所述组合物包含具有官能团Y的有机硅化合物（B），所述官能团Y能够与存在于所述不饱和单体（A'）中的烯键或炔键反应。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃包含按重量计至少50%的具有3-10个碳原子的α-烯烃的单元。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯。
19.包含烯属-C=C-键或炔属-C≡C-键、芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和及反应性官能团X的不饱和单体（A）连同具有官能团Y的有机硅化合物（B）在将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上，以提供与用不含芳环的不饱和硅烷接枝相比增强的所述聚合物的接枝和/或更少的所述聚合物的降解的用途，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与所述单体的烯属-C=C-键或炔属-C≡C-键共轭，所述官能团Y与所述不饱和单体（A）的官能团X是可反应的。
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