JP2005314246A - エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランを容易に収率良く製造できる新規な方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）カルボン酸のアルカリ金属塩と（ｂ）ハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランとを、（ｃ）相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎＲ^４ _３−ｎ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎは前記と同じ。）で示される、エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。

【選択図】 なし

Description

本発明は、エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランを容易に収率良く製造できる新規な方法に関するものである。この方法は、カルボン酸のアルカリ金属塩とハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランとの相間移動触媒存在下における反応に基づくものである。

（メタ）アクリル酸エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランは、シランカップリング剤として、また、（メタ）アクリル変成シリコーンオイルの合成原料として、あるいは、アルコキシシリル基アクリル系ポリマーを製造するための重合性モノマーとして使用されている。このようなオルガノアルコキシシランは従来、不飽和アルコールのカルボン酸エステル類とヒドロシラン類とを遷移金属触媒存在下でヒドロシリル化反応させることで合成されており、特許文献１には、遷移金属触媒存在下アルキルアリルエステルとヒドロアルコキシシランをヒドロシリル化反応させてエステル官能性アルコキシシランを得る方法が開示されている。

化合物は異なるが、特許文献２には、フェニル基含有カルボン酸とアルケニル基含有アルコールとの酸触媒エステル化により末端に不飽和部位を有するエステル化合物を合成し、これとトリアルコキシシランとを白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させて芳香族カルボン酸エステル官能性トリアルコキシシランを得る方法が開示されている。

しかし、これらの製造方法では、取扱いの困難なヒドロアルコキシシラン類を使用することから合成操作が煩雑となったり、不飽和エステル類が一般に入手困難であることから、不飽和エステルを別途特別に合成する必要があったりするという問題がある。また、ヒドロシリル化反応の位置選択性が十分でなく生成物の純度が低いという問題もある。

一方、ヒドロシリル化反応によらないエステル官能性オルガノアルコキシシランの製造方法が特許文献3に開示されているが、原料として（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を使用しており、生成物は（メタ）アクリル酸エステル官能性オルガノアルコキシシランに限定されている。しかも、反応時の重合防止のためフェノチアジンのような重合禁止剤を添加しているので、生成物である(メタ)アクリル酸エステル官能性オルガノアルコキシシランをビニル重合に供するときに重合阻害の原因となる。

特開平９−２０８５９０号公報 特表２００１−５１２７７９号公報 特開２００２−２４９４９４号公報

そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルアルコキシシランを、相間移動触媒の存在下で反応させれば、重合禁止剤を添加しなくても、目的とするエステル官能性基含有オルガノアルコキシシランを効率よく製造できることを見出し、本発明を為すに至った。本発明の目的は、ヒドロシリル化反応によることなく、また、重合禁止剤を使用することなく、カルボン酸エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランを容易に収率よく製造する方法を提供することにある。

本発明は、（ａ）一般式
Ｒ^１ＣＯＯＭ^１
｛式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１５の置換または非置換の一価炭化水素基であり（ただし、ビニル基およびイソプロペニル基を除く）、Ｍ^１はアルカリ金属｝で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩と
（ｂ）一般式
ＸＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎＲ^４ _３−ｎ
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜６のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ^３はアルキル基または炭素原子数２〜４のアルコキシアルキル基、Ｒ^４は置換または非置換の一価炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）で示されるハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランとを、
（ｃ）相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎＲ^４ _３−ｎ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎは前記と同じ。）で示される、エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、シランカップリング剤として、また、変成シリコーンオイルの合成原料として、あるいは、ケイ素含有ポリマーを製造するための重合性モノマーとして有用であるエステル官能性基含有オルガノアルコキシシランを、高い純度で効率よく安価に製造することができる。

これを説明すると、本発明に使用される（ａ）カルボン酸のアルカリ金属塩は、
一般式
Ｒ^１ＣＯＯＭ^１ （１）
で示される。式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１５の置換または非置換の一価炭化水素基（ただし、ビニル基およびイソプロペニル基を除く）を表す。炭素原子数１〜１５のアルキル基；炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基；１−プロペニル基、アリル基、２−フェニルビニル基、などのビニル基およびイソプロペニル基以外のアルケニル基が例示されるが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および２−フェニルビニル基である。これらの基は、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基などで置換されていてもよい。式中Ｍはアルカリ金属であり、好ましくは、ナトリウムまたはカリウムである。好ましいカルボン酸のアルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、シクロプロパンカルボン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、イソ酪酸ナトリウム、トリメチル酢酸ナトリウム、ビニル酢酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、２、４−ヘキサジエン酸ナトリウム、ウンデカン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、桂皮酸ナトリウム、３−ビニル安息香酸ナトリウム、２−メチル桂皮酸ナトリウム、またはこれらに対応するカリウム塩が例示される。

これらのカルボン酸のアルカリ金属塩は、例えばカルボン酸を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで中和する、あるいはカルボン酸メチルを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでケン化することにより製造することができる。カルボン酸のアルカリ金属塩は、固体状でも、また、適当な溶剤中の溶液または分散液の形でも反応に供することができる。

（ｂ）ハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランは、
一般式
ＸＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎＲ^４ _３−ｎ
で示されるが、式中のＸはハロゲン原子であり、塩素または臭素が好ましい。Ｒ^２は炭素原子数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１、４−ジメチルブチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示される。これらの中でも、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。Ｒ^３はアルキル基または炭素原子数２〜４のアルコキシアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基およびメトキシブチル基が例示される。これらの中でメチル基、エチル基、メトキシエチル基が好適である。Ｒ^４は置換または非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。これらの基は、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基などで置換されていてもよい。これらの中でもメチル基が好ましい。ｎは１〜３の整数である。

このようなハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランとしては、クロロメチルジメチルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルブチルジメトキシシラン、δ−クロロブチルトリメトキシシラン、δ−クロルブチルメチルジメトキシシラン、δ−クロロブチル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン、γ−ブロムプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロムプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロムプロピル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン、γ−ブロムプロピルメチルジメトキシシランが例示される。中でも、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましく、特にγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

（ｃ）相間移動触媒は従来公知のものが使用可能である。好ましい相間移動触媒としては、トリブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩類；トリブチルホスホニウムクロリド等の第四級ホスホニウム塩類；トリエチルアミン等の第三級アミン類；クラウンエーテル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エン等の環構造含有第３級アミン化合物が例示される。中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エンが好ましく、特に、化合物の入手が容易で安価であることから１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下ＤＢＵと略す）が最も好ましい。

（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ｂ）ハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシラン１．０モルに対し（ａ）カルボン酸のアルカリ金属塩０．１〜２．０モルを用いて反応させることが好ましいが、より好ましくは０．５〜１．５モルである。（ｃ）相間移動触媒は（ｂ）ハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシラン１．０モルに対して０．０００１〜０．２モルの範囲で用いることが好ましいが、より好ましくは０．００１〜０．０５モルである。反応温度は３０〜１８０℃の範囲が好ましいが、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。反応時間は上記（ａ）カルボン酸のアルカリ金属塩の種類、（ｃ）相間移動触媒の量、反応温度などによって異なるが、通常数１０数時間から１０分で反応が完結する。

本発明の製造方法においては、（ｂ）ハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランを反応基質兼溶媒として用いれば、特に溶媒を必要としないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤またはジメチルホルムアミドなどの原料および触媒に対して不活性な溶媒を用いてもよい。

（ｂ）ハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランの加水分解性が高い場合、反応系中への水の混入は収率の低下を招くので、（ａ）カルボン酸のアルカリ金属塩は十分に乾燥したものを用いることが好ましい。（ａ）成分の乾燥方法は、減圧下加熱する方法、適当な溶媒を加えて共沸脱水するなどの一般的に用いられる方法が例示される。なお。（ｂ）成分の加水分解性が低い場合は、（ａ）成分を水溶液として使用することもできる。

上記反応時に、重合禁止剤を添加する必要はないが、従来公知の種々の重合禁止剤、例えば、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに代表されるフェノール化合物；フェノチアジン；アミン系化合物または含硫黄化合物などを添加してもよい。

本発明の製造方法によれば、反応終了後に副生成物の塩を、ろ過、遠心分離または水解などの手法によって除去するだけで十分な純度の目的化合物を得ることができる。必要な場合は、さらに蒸留などの手法で精製を行うことも可能である。

前記の本発明の方法により製造されるエステル官能性基含有オルガノアルコキシシランは、一般式
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎＲ^４ _３−ｎ
で表され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎは前記と同じである。このような化合物として、酢酸メチルジメチルメトキシシリルプロピルエステル、酢酸メチルジメトキシシリルプロピルエステル、酢酸トリメトキシシリルプロピルエステル、酢酸トリエトキシシリルプロピルエステル、酢酸−トリス−（メトキシエトキシ）シリルプロピルエステル、酢酸ブチルジメトキシシリルプロピルエステル；酪酸メチルジメチルメトキシシリルプロピルエステル、酪酸メチルジメトキシシリルプロピルエステル、酪酸トリメトキシシリルプロピルエステル、酪酸トリエトキシシリルプロピルエステル、酪酸−トリス−（メトキシエトキシ）シリルプロピルエステル、酪酸ブチルジメトキシシリルプロピルエステル；桂皮酸メチルジメチルメトキシシリルプロピルエステル、桂皮酸メチルジメトキシシリルプロピルエステル、桂皮酸トリメトキシシリルプロピルエステル、桂皮酸トリエトキシシリルプロピルエステル、桂皮酸−トリス−（メトキシエトキシ）シリルプロピルエステル、桂皮酸ブチルジメトキシシリルプロピルエステル；安息香酸メチルジメチルメトキシシリルプロピルエステル、安息香酸メチルジメトキシシリルプロピルエステル、安息香酸トリメトキシシリルプロピルエステル、安息香酸トリエトキシシリルプロピルエステル、安息香酸−トリス−（メトキシエトキシ）シリルプロピルエステル、安息香酸ブチルジメトキシシリルプロピルエステルが例示される。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

[実施例１]
還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに酪酸１４５．３８ｇ（１．６５モル）を仕込み、４８％水酸化カリウム水溶液１８５．１４ｇ（１．６５モル）を滴下して酪酸カリウムを得た。これにトルエン３００ｇを投入して共沸脱水を行った。次いでγ−クロロプロピルトリメトキシシラン２９８．１ｇ（１．５モル）、相間移動触媒としてＤＢＵ １．１４ｇ（０．００７５モル）を投入し、１３０℃で２時間攪拌した。反応生成物に水４５０ｇを投入して分液し、有機層を減圧蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ酪酸トリメトキシシリルプロピルエステル３１１．７ｇ（１．２５モル）が生成していることが確認された。これは単離収率８３％の高収率であった。

[実施例２]
還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに桂皮酸６８．４５ｇ（０．４６モル）、水１５０ｇを仕込み、４８％水酸化カリウム水溶液５１．４３ｇ（０．４４モル）を滴下して桂皮酸カリウムを得た。これにトルエン１５０ｇを投入して共沸脱水を行った。次いでγ−クロロプロピルトリメトキシシラン７９．４９ｇ（０．４０モル）、キシレン５０ｇ、相間移動触媒としてＤＢＵ ０．３０ｇ（０．００２モル）を投入し、１２０℃で６時間攪拌した。反応生成物に水１２０ｇを投入して分液し、有機層を減圧蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ桂皮酸トリメトキシシリルプロピルエステル７９．７２ｇ（０．２６モル）が生成していることが確認された。これは単離収率６４％に相当した。

[実施例３]
還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに安息香酸ナトリウム１５１．３１ｇ（１．０５モル）、トルエン１００ｇ、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．７２ｇ（１．００モル）、相間移動触媒としてＤＢＵ ０．７６ｇ（０．０５モル）を投入し、１２０℃で３時間攪拌した。反応生成物に水２４０ｇを投入して分液し、有機層を減圧蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ安息香酸トリメトキシシリルプロピルエステル２２７．５９ｇ（０．８０モル）が生成していることが確認された。これは単離収率８０％の高収率であった。

[比較例１]
実施例１において、ＤＢＵを添加しない以外は同一の条件で行ったところ、反応終了後の混合物中には痕跡量の酪酸トリメトキシシリルプロピルエステルがガスクロマトグラフィーにより検出されたのみであった。

Claims (4)

1. （ａ）一般式
   Ｒ^１ＣＯＯＭ^１
   ｛式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１５の置換または非置換の一価炭化水素基であり（ただし、ビニル基およびイソプロペニル基を除く）、Ｍ^１はアルカリ金属｝で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩と
   （ｂ）一般式
   ＸＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎＲ^４ _３−ｎ
   （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜６のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ^３はアルキル基または炭素原子数２〜４のアルコキシアルキル基、Ｒ^４は置換または非置換の一価炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）で示されるハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランとを、
   （ｃ）相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする、
   一般式
   Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎＲ^４ _３−ｎ
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎは前記と同じ。）で示される、エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。
2. （ｃ）が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エンから選ばれる環構造含有第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項１記載のエステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。
3. （ａ）カルボン酸のアルカリ金属塩と（ｃ）相間移動触媒のモル比が１：０．０００１〜１：０．０５である、請求項１記載のエステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。
4. （ｂ）ハロゲン置換有機基含有オルガノアルコキシシランが、γ−クロロプロピルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルメチルジメトキシシランである、請求項１記載または請求項２記載のエステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。