MX2012007572A - Organopolysiloxanos que contienen un grupo no saturado. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una composición que comprende una poliolefina y un poliorganosiloxano en el que al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R"" (I) o -X-C=C-R"" (II), en la cual X representa un enlace orgánica divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R"" o con la insaturación acetilénica de -X-C= C-R"" y R"" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-.

Description

SoSG i ORGANOPOLYSILOXANOS QUE CONTIENEN UN GRUPO NO SATURADO Campo de la Invención Esta invención se refiere a organopolisiloxanos que contienen un grupo no saturado o insaturado. También se refiere a composiciones de polímero que comprenden los organopolisiloxanos y una poliolefina, cuyas composiciones pueden formar mezclas poliméricas estabilizadas en las cuales el organopolisiloxano se injerta al menos parcialmente a la poliolefina. La invención también se refiere al proceso de injerto y a las mezclas poliméricas estabilizadas conocidas mediante el proceso de injerto.

Antecedentes de la Invención La US-A-6013715 describe un elastómero termoplástico preparado al mezclar una poliolefina, un diorganopolisiloxano que tiene un promedio de al menos 2 radicales de alquenilo por molécula, un compuesto de silicio organohíbrido que tiene un promedio de al menos 2 grupos Si-H por molécula y un catalizador de hidrosililación, y al curar dinámicamente el diorganopolisiloxano. La US-A-6153691 describe un elastómero termoplástico preparado al mezclar una poliolefina, un diorganopolisiloxano terminado en xilanol, un compuesto de silicio organohíbrido que tienen un promedio de al menos 2 grupos Si-H por molécula y un catalizador de condensación y al curar dinámicamente el diorganopolisiloxano .

La US-B-6479580 describe un elastómero termoplástico preparado al mezclar una poliolefina, una goma de diorganopolisiloxano que tiene un promedio de al menos 2 radicales de alquinilo por molécula, y un iniciador de radicales, y al vulcanizar dinámicamente la goma de diorganopolisiloxano .

Se conoce la modificación de resinas de poliolefina mediante al injerto de un compuesto específico sobre una cadena principal de polímero para mejorar las propiedades. Las BE 652324 y US 3414551 describen un proceso para hace reaccionar anhídrido maleico con polipropileno. La US 3873643 describe el injerto de ácidos carboxílicos cíclicos etilénicamente insaturados y anhídridos en polietileno, bajo condiciones de fusión y en presencia de un peróxido .

La US-A-3646155 describe la reticulación de olefinas, particularmente polietileno, mediante la reacción (de injerto) de la poliolefina con un silano hidrolizable insaturado a una temperatura por arriba de 140 °C, en presencia de un compuesto capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina. La exposición subsecuente del producto de reacción a la humedad y un catalizador de condensación de silanol afecta la reticulación. Este proceso se ha utilizado extensivamente para reticular comercialmente polietileno. Las EP-B-809672, EP1942131, EP0276790, WO2007/14687 , GB2134530, US6864323 y US-B-7041744 son ejemplos adicionales de patentes que describen tal proceso de injerto y reticulación. Las US6177519, US6590036, US6380316, US5373059, US5929127, US6590039 y WO2009/073274 describen el injerto de otras poliolefinas y copolímeros de olefina con un silano e hidrolizable insaturado.

La US-A-2005/0287300 describe organopolisiloxanos que tienen grupos éter acrílico o metacrílico unidos de forma colgante a través de grupos SiOC como aditivos para recubrimientos de curado por radiación.

La EP 1022302 describe un sistema catalizador para hacer reaccionar un grupo silanol con un alcoxisilano que contiene un grupo etilénicamente insaturado polimerizable .

El sistema catalizador incluye un reactivo de órgano-litio y una hidroxilamina .

La EP 0581150 describe un agente de liberación obtenido mediante la reacción de un polisiloxano orgánico que tiene un grupo hidroxilo o un grupo epoxi con una poliolefina injertada de ácido carboxílico etilénicamente insaturada o un producto de reacción de la poliolefina injertada y un compuesto que contiene átomos de hidrógeno activos, seleccionado del grupo que consiste de un alcohol, una amina un aminoalcohol .

Descripción de la Invención Un proceso de acuerdo con la presente invención para injertar silicona sobre una poliolefina comprende hacer reaccionar la poliolefina con un compuesto de silicio que contiene un grupo insaturado en presencia de medios capaces de generar sitios de radicales libres en la poliolefina, caracterizado en que el compuesto de silicio es un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se definen en este documento, y que contiene al menos un grupo insaturado de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa el hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-.

La invención también incluye una composición que comprende una poliolefina y un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se definen en este documento, y que contiene al menos un grupo insaturado de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) , en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-.

De acuerdo con otro aspecto, la invención comprende un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se definen en este documento y que contiene al menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la que X representa un enlace orgánico divalente que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-.

De acuerdo con otro aspecto, la invención comprende un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se definen en este documento y que contiene al menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o saturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y se enlazan a poliorganosiloxano por un enlace C-Si, y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

La invención incluye un proceso para la preparación de un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene al menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y se enlazan a poliorganosiloxano por un enlace C-Si, y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, en el cual un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se definen en este documento y que contiene al menos un grupo Si-OH se hace reaccionar con un alcoxisilano que contiene un grupo insaturado de la-X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) .

La invención incluye además una mezcla polimérica estabilizada que comprende una poliolefina y un poliorganosiloxano en la cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento, el poliorganosiloxano se injerta al menos parcialmente a la poliolefina por enlaces formados por la polimerización de radicales libres de grupos insaturados de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) en el poliorganosiloxano, en el cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representan hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

Los inventores han descubierto que un poliorganosiloxano que contiene grupos insaturados de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, se injerta fácilmente a una poliolefina en presencia de medios capaces de generar sitios de radicales libres en la poliolefina, dando un injerto mejorado. El injerto mejorado forma una mezcla de polímero en la cual una mayor proporción del poliorganosiloxano se injerta a la poliolefina. Tal mezcla tiene estabilidad mejorada y propiedades mecánicas .

Una porción de retiro de electrones es un grupo químico que retira electrones de un centro de reacción. El enlace de retiro de electrones X en general puede ser cualquiera de los grupos listados como dienófilos en Michael B. Smith y Jerry March; arch's Advanced Organic Chemistry, 5ta edición, John Wiley & Sons, Nueva York 2001, en el capítulo 15-58 (página 1062) . El enlace X puede ser especialmente un enlace C(=0)R*; C(=0)OR*, OC(=0)R*, C(=0)Ar en la cual Ar representa arileno y R* representa una porción de hidrocarburo divalente. X también puede ser un enlace C(=0)-NH-R*. El carbonilo de retiro de electrones, carbonilo o enlace de amida representado por C(=0)R*, C(=0)OR*, OC(=0)R*, C(=0)Ar o C(=0)-NH-R* se puede enlazar al organopolisiloxano lineal por un enlace espaciador orgánico divalente que comprende al menos un átomo de carbono que separa el enlace C(=0)R*, C(=0)OR*, OC(=0)R*, C(=0)Ar o C(=0)- NH-R* X del átomo Si.

Los grupos donadores de electrones, por ejemplo grupo de alcohol o grupo amino pueden disminuir el efecto de retiro de electrones. En una modalidad, el poliorganosiloxano está libre de tal grupo. Los efectos estérico, por ejemplo, impedimento estérico de un grupo alquilo terminal tal como metilo, pueden afectar la reactividad del enlace olefínico o acetilénico. En una modalidad, el poliorganosiloxano está libre de tal grupo de impedimento estérico. Los grupos que mejoran la estabilidad del radical formado durante la reacción de injerto, por ejemplo doble enlace o grupo aromático conjugados con la insaturación del grupo-X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) están de manera preferente presentes en (I) o (II) . Los últimos grupos tienen un efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

El injerto de silano, por ejemplo como se describe en las patentes listadas en lo anterior es eficiente para funcionar y reticular polietilenos . Sin embargo cuando se trata de funcionalizar polipropileno por injerto en presencia de medios capaces de generar sitios de radicales libres en la poliolefina, el injerto se acompaña por la degradación del polímero por la escisión de cadena en la ß-posición o así llamada ß-escisión. Los inventores han descubierto que un poliorganosiloxano que contiene al menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica que se conjuga con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" , se injerta eficientemente al polipropileno, y a otras poliolefinas que comprenden al menos 50% en peso de unidades de una alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, con degradación minimizada por la ß-escisión.

Un poliorganosiloxano que contiene al menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, pero no contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, se puede injertar eficientemente al polipropileno, y a otras poliolefinas que comprenden al menos 50% de unidades de una alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, si el poliorganosiloxano se combina con un co-agente apropiado como se describe a continuación.

Los organopolisiloxanos, también conocidos como siliconas, comprenden en general unidades de siloxanos seleccionadas de R3SiOi/2 (unidades ) , R2Si02/2 (unidades D) , RS1O3/2 (unidades T) y Si04/2 (unidades Q) , en las cuales cada R representa un grupo orgánico o hidrógeno o un grupo hidroxilo. Los poliorganosiloxanos de la presente invención son organopolisiloxanos en los cuales al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D. En una modalidad, el poliorganosiloxano es un polidiorganosiloxano sustancialmente lineal que comprende una cadena de unidades D, con unidades M terminales y unidades de ramificación T y/o Q que están ausentes o solo presentes en cantidades menores. El poliorganosiloxano se puede ramificar alternativamente, es decir puede contener unidades de ramificación T y/o Q así como también unidades D y unidades M, con la condición que al menos 50% de las unidades de siloxano sean unidades D.

El poliorganosiloxano puede contener en general cualquier número de unidades de siloxano de dos hacia arriba como por ejemplo puede contener de 2 a 10000 unidades de siloxano, de manera preferente de 10 a 2000 unidades de siloxano .

Las unidades D en el poliorganosiloxano se pueden seleccionar en general de cualquiera de las unidades -R2SiO-en las cuales cada R, que puede ser el mismo o diferente, pueden representar cualquier grupo orgánico monovalente, por ejemplo un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo alquilo sustituido que tiene de 1 a 18 átomos de carbono tal como un grupo hidroxialquilo o aminoalquilo, o un grupo arilo o aralquilo. De manera preferente, cada R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo, por ejemplo las unidades -R2SiO- pueden ser unidades de dimeti1siloxano opcionalmente juntas con las unidades de metilfenilsiloxano . El poliorganosiloxano puede ser por ejemplo un polidimetilsiloxano (PDMS) que contiene grupos de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) .

Ejemplos de grupos de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- incluyen grupos acriloxi tal como 3-acriloxipropilo o acriloximetilo . Los inventores han descubierto que los poliorganosiloxanos que contienen grupos acriloxialquilo se injertan a las poliolefinas más fácilmente que los poliorganosiloxanos que contienen grupos metacriloxialquilo .

Por un anillo aromático los inventores proponen cualquier porción cíclica que esté insaturada y que muestre algún carácter aromático o p-enlace. El anillo aromático puede ser un anillo carbocíclico tal como un anillo de benceno o ciclopentadieno o un anillo heterocíclico tal como un anillo de furano, tiofeno, pirrol o piridina, y puede ser un solo anillo o un sistema de anillos fusionados tal como naftaleno, quinolina o porción de indol . Los ejemplos de grupos de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) en la cual X representas un enlace orgánico divalente que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" incluyen aquellos de la fórmula CH2=CH-C6H4-A- o CH=C-C6H-A- , en donde A representa un enlace directo o un grupo espaciador. El grupo -X-CH=CH-R" (I) puede ser por ejemplo estirilo (C6H5CH=CH- o -C6H4CH=CH2) , estirilmetilo, 2 -estiriletilo o 3-estirilpropilo . El grupo espaciador A puede comprender opcionalmente un grupo de enlace de heteroátomos particularmente un heteroátomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, por ejemplo el grupo -X-CH=CH-R" (I) puede ser vinilfenilmetiltiopropilo .

Los ejemplos de grupos de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- y también contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" incluyen grupos sorbiloxialquilo tal como sorbiloxipropilo CH3 -CH=CH-CH=CH-C (=0) O- (CH2 ) 3 - , grupos cinamiloxialquilo tal como cinamiloxipropilo, y grupos 3- (2-furil) acriloxialquilo tal como 3- (2-furil) acriloxipropilo.

En una modalidad preferida, la composición contiene, además del poliorganosiloxano y poliolefina, · un silano insaturado, que tiene por lo menos un grupo hidrolizable en lazado a Si, o un hidrolizado del mismo, caracterizado en que el silano tiene la fórmula R"-CH=CH-Z (I) o R"-C=C-Z (II) en la cual Z representa una porción de retiro de electrones sustituida por un grupo -SiRaR' o-a) en donde R representa un grupo hidrolizable; R' representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; tiene un valor en el intervalo de 1 a 3 inclusive; y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- . Tales silanos insaturados se describen en la WO2010/000478.

Los grupos de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) se pueden introducir en el poliorganosiloxano mediante una variedad de técnicas. En una modalidad preferida, un poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo Si -OH se hace reaccionar con un alcoxisilano que contiene un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) . El alcoxisilano puede ser un trialcoxisilano de la fórmula (R'O) 3Si-X-CH=CH-R" o (R'0)3Si -X-C=C-R" , en la cual X y R" tienen los significados anteriores y R' representa un grupo alquilo, de manera preferente metilo e etilo, pero puede ser alternativamente un monoalcoxisilano de la fórmula (R'O) R*2Si-X-CH=CH-R" o (R'O) R*2Si-X-C=C-R" o un dialcoxisilano de la fórmula (R' O) 2R*Si-X-CH=CH-R" o (R'0)2R*Si -X-C=C-R" . El alcoxisilano se condensa con el grupo Si-OH para reemplazar el grupo Si-OH por un grupo Si-0-Si-X-CH=CH-R" o Si-O-Si -X-C=C-R" . La condensación se cataliza por ácidos o bases. Se prefiere un catalizador ácido potente tal como ácido triflurometanosulfónico o ácido clorhídrico.

Los grupos 3 -acriloxipropilo o acriloximetilo se pueden introducir en el poliorganosiloxano mediante la reacción de 3 -acriloxipropiltrimetoxisilano o acriloximetiltrimetoxisilano . El 3-acriloxipropiltrimetoxi-silano se puede preparar a partir de acrilato de alilo y trimetoxisilano mediante el proceso descrito en US-A-3179612. El acriloximetiltrimetoxisilano se puede preparar a partir de ácido acrílico y clorometiltrimetoxisilano mediante el proceso descrito en US-A-3179612.

Los grupos estirilo, estirilmetilo, 2 -estiriletilo o 3 -estirilpropilo ges pueden introducir en el poliorganosiloxano mediante la reacción de por ejemplo 4-(trimetoxisilil ) estireno o estiriletil -trimetoxisilano . El 4 - (trimetoxisilil ) estireno se puede preparar a través de la reacción Grignard de 4 -bromo- y/o 4 -cloroestireno con tetrametoxisilano en presencia de magnesio como se describe en EP-B-1318153. El estiriletiltrimetoxisilano es por ejemplo comercialmente disponible de geles, y como una mezcla de meta y para, asi como también alfa, y beta isómeros.

Los grupos sorbiloxialquilo tal como CH3~CH=CH-CH=CH-C (=0) 0- (CH2) 3- (sorbiloxipropilo) se pueden introducir en el poliorganosiloxano mediante condensación de un trialcoxisilano tal como Grupos cinamiloxialquilo tal como cinamiloxipropilo se pueden derivar de la condensación de un trialcoxisilano tal como cuya preparación se describe en US-A-3179612. Los grupos 3- (2-furil) acriloxialquilo tal como 3- (2-furil) acriloxipropilo se pueden derivar de la condensación de un trialcoxisilano tal como En general, todos los silanos insaturados que son ásteres silialquilicos de un ácido insaturado se pueden preparar del ácido insaturado, por ejemplo ácido acrilico, maleico, fumárico, sórbico o cinámico, ácido propiónico o butin-dioico, mediante la reacción de sal de carboxilato correspondiente con el cloroalquilalcoxisilano correspondiente. En un primer paso, la sal de alquilo del ácido carboxilico se forma ya sea mediante la reacción del ácido carboxilico con alcóxido alcalino en alcohol, como se describe por ejemplo en US-A-4946977 , o mediante la reacción del ácido carboxílico con base acuosa y remoción subsecuente de agua a través de destilación azeotrópica, como se describe por ejemplo en WO-2005/103061. Ana sal de trialquilo-amonio del ácido carboxílico se puede formar mediante la reacción directa del ácido carboxílico libre con trialquilamina, de manera preferente tributilamina o trietilamina como se describe en US-A-3258477 o US-A-3179612. En un segundo paso la sal de ácido carboxílico posteriormente se hace reaccionar a través de la reacción de sustitución nucleofílica con el cloroalquilalcoxisilano bajo la formación del cloruro de alquilo o cloruro de trialquilamonio como un subproducto. Esta reacción se puede formar con el cloroalquilalcoxisilano bajo condición pura o en solventes tal como benceno, tolueno, xileno, o un solvente aromático similar, así como también metanol, etanol u otro solvente de tipo alcohol. Es preferible tener una temperatura de reacción dentro del intervalo de 30 a 180°C, de manera preferente dentro del intervalo de 100 a 160 °C. A fin de acelerar esta reacción de reemplazo, se pueden utilizar catalizadores de transferencia de fase de varias clases. Los catalizadores de transferencia de fase preferibles son los siguientes: bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) , cloruro de trioctilmetilamonio, AliquatMR 336 (Cognis GmbH) o sales de amonio cuaternario similares (como por ejemplo, utilizados en US 4946977) , cloruro de tributilfosfonio (como se utiliza por ejemplo en US6841694) , sales de guanidinio (como se utilizan por ejemplo en EP0900801) o aminas insaturadas cíclicas como 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undeca-7-eno (DBU, como se utilizan por ejemplo en la WO2005/103061) . Si es necesario, se pueden utilizar los siguientes inhibidores de polimerización por toros los pasos de preparación y/o purificación: hidroquinonas, compuestos de fenol tal como metoxifenol y 2 , 6-di- t-butil 4 -metilfenol , fenotiazina, p-nitrosofenol , compuestos tipo amina tal como por ejemplo ?,?' -difenil-p-fenilendiamina o compuestos que contienen azufre como se describe en pero no se limita a las patentes citadas en lo anterior .

El poliorganosiloxano que contiene grupos Si-OH que se hace reaccionar con el alcoxisilano que contiene un grupo-X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) puede tener su grupo o grupos Si-OH como grupos terminales a la cadena de polímero, reaccionando para formar un poliorganosiloxano con grupos Si-0-Si-X-CH=CH-R" o Si-O-Si -X-C=C-R" terminales. El poliorganosiloxano puede tener un solo grupo Si-OH terminal o puede ser un polidiorganosiloxano lineal que tiene grupos Si-OH terminales en ambos extremos de la molécula de polidiorganosiloxano, o puede ser un poliorganosiloxano ramificado que tiene más de dos grupos Si-OH terminales.

Alternativa o adicionalmente , el poliorganosiloxano que contiene grupos Si-OH, puede tener su grupo o grupos Si-OH como grupos no terminales a lo largo de la cadena de polímero, reaccionado con el alcoxisilano que contiene un grupo-X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) para formar grupos -0-Si-X-CH=CH-R" o -O-Si -X-C=C-R" colgantes.

En un proceso alternativo para preparar el poliorganosiloxano que contiene grupos -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) , un poliorganosiloxano que contiene grupos Si-H se hace reaccionar con un alcohol de la fórmula HO-X-CH=CH-R" o H0-X-C=C-R" , utilizando un catalizador ácido Lewis o un catalizador compuesto de un ácido carboxílico y sales de ácidos carboxílicos, como se describe en US-A-2005/0287300. Los grupos Si-H se convierten a grupos Si -0-X-CH=CH-R" o Si-0-X-C=C-R" . Un poliorganosiloxano que tiene grupos Si-H terminales formarán grupos Si-0-X-CH=CH-R" o Si-0-X-C=C-R" terminales. Un poliorganosiloxano que contiene grupos Si-H a lo largo de la cadena de polisiloxano producirán grupos Si-0-X-CH=CH-R" o Si-0-X-C=C-R" colgantes a lo largo de la cadena de polímero.

Un poliorganosiloxano que contiene grupos -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) formados por la reacción de un poliorganosiloxano que contiene grupos Si-OH con un alcoxisilano que contiene un grupo -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) se puede preferir debido a que sus grupos -X-CH=CH-R" (I) y -X-C=C-R" (II) se enlazan al poliorganosiloxano por un enlace C-Si. Ls enlaces C-Si y los enlaces Si-O-Si son hidrolíticamente más estable que los enlaces Si-O-C.

Para algunos usos se puede preferir que el poliorganosiloxano contenga grupos hidrolizables , de modo que el producto injertado se pueda reticular adicionalmente en presencia de agua por hidrólisis y condensación de los grupos hidrolizables. Los grupos hidrolizables preferidos son grupos alcoxi enlazados a Si, particularmente grupos SiOR' en los cuales R' representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Tales grupos Si-OR' se pueden introducir convenientemente en el poliorganosiloxano al hacer reaccionar un poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo Si -OH con un trialcoxisilano de la fórmula (R'O) 3Si-X-CH=CH-R" o (R'0)3Si -X-C=C-R", en la cual X, R' y R" tiene los significados anteriores.

La poliolefina puede ser por ejemplo un polímero de una olefina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, de manera particular de alfa-olefina de la fórmula CH2=CHQ donde Q es un hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y es en general un polímero que contiene por lo menos 50% en mol de unidades de una olefina que tiene 2 a 10 átomos de carbono.

La poliolefina puede ser por ejemplo un polímero de eteno (etileno) , propeno (propileno) , buteno o 2-metil-propeno-1 (isobutileno) , hexeno, hepteno, octeno, estireno. Los polímeros de propileno y etileno son una clase importante de polímeros, particularmente polipropileno y polietileno. El polipropileno es un polímero de consumo que es ampliamente disponible y de bajo costo. Tiene baja densidad y se procesa fácilmente y es versátil. La mayoría de propileno comercialmente disponible es polipropileno isotáctico, pero el proceso de la invención es aplicable a polipropileno atáctico y sindiotáctico así como también a polipropileno isotáctico. El polipropileno isotáctico se prepara por ejemplo mediante polimerización de propeno utilizando un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno. El polietileno por ejemplo puede ser polietileno de alta densidad de densidad 0.955 a 0.97 g/cm3, polietileno de densidad media (MDPE) de densidad 0.935 a 0.955 g/cm3 o polietileno de baja densidad (LDPE) de densidad 0.918 a 0.935 g/cm3 incluyendo polietileno de ultrabaja densidad, polietileno de baja densidad de alta presión y polietileno de baja densidad de baja presión, o polietileno microporoso. El polietileno se puede producir por ejemplo utilizando un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de cromo o un catalizador de metaloceno. La poliolefina puede ser alternativamente un polímero de un dieno tal como un dieno que tiene de 4 a 18 átomos de carbono y por lo menos un doble enlace terminal, por ejemplo butadieno o isopreno. La poliolefina puede ser un copolímero terpolímero, por ejemplo un copolímero de propileno con etileno o un copolímero de propileno o etileno con una alfa-olefina que tiene de 4 a 18 átomos de carbono, o de etileno o propileno con un monómero acrílico tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo o un éster de ácido acrílico o metacrílico y un grupo arilalquilo o alquilo sustituido que tiene de 1 a 16 átomos de carbono, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de metilo o acrilato de butilo, o un copolímero con acetato de vinilo. La poliolefina puede ser un ter-polímero por ejemplo un ter-polímero de propileno-etileno-dieno . Alternativamente, la poliolefina puede ser un polímero de dieno tal como polibutadieno, poliisopreno o un copolímero de butadieno con estireno, o un ter-polímero de butadieno con etileno y estireno o con acrilonitrilo y estireno. La poliolefina puede ser heterofásica, por ejemplo un copolímero de bloque de propileno-etileno.

El injerto del poliorganosiloxano a la poliolefina a un grado que mejora la estabilidad y/o propiedades físicas de la mezcla producida, requiere en general medios capaces de generar sitios de radicales libres en la poliolefina. El medio para generar los sitios de radicales libres en la poliolefina comprende de manera preferente un compuesto capaz de generar radicales libres, y de esta manera capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina. Otros medios incluyen aplicar esfuerzo cortante, calor o irradiación tal como radiación de haz de electrones. La alta temperatura y la alta velocidad de esfuerzo cortante generada por un proceso de extrusión por fusión puede generar sitios de radicales libres en la poliolefina.

El compuesto capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina es de manera preferente un peróxido orgánico, aunque otros iniciadores de radicales libres tales como compuestos azo se pueden utilizar. De manera preferente, el radical formado por la descomposición del iniciador de radicales libres es un radical libre basado en oxígeno. Es más preferible utilizar hidroperóxido, peroxi-ésteres carboxílieos , peroxicetalos , peróxidos de dialquilo y peróxidos de diacilo, peróxidos de cetona, peróxido de diarilo, peróxidos de diarilo-alquilo, carbonatos de peroxidi, peroxiácidos , peróxidos de acilo-alquilo-sulfonilo y monoperoxidicarbonatos . Los ejemplos de peróxidos preferidos incluyen peróxido de dicumilo, 2 , 5-dimetil -2 , 5 -di- (ter-butilperoxi) hexano, peróxido de di-ter-butilo, 2,5-dimetil-2 , 5-di- (ter-butilperoxi) hexina-3 , 3, 6, 9-trietil- 3 , 6 , 9-trimetil- 1 , 4 , 7-triperoxonano , peróxido de benzoilo, peróxido de 2 , 4-diclorobenzoilo, peroxiacetato de ter-butilo, peroxibenzoato de ter-butilo, carbonato de ter-amilperoxi-2-etilhexilo, ter-butilperoxi-3 ,5,5-trimetilhexanoato, 2 , 2-di (ter-butilperoxi) butano, carbonato de ter-butilperoxi-isopropilo, carbonato de ter-butilperoxi-2- etilhexilo, 4 , 4 -di (ter-builperoxi ) alerato de butilo, peróxido de di-ter-amilo, pivalato de ter-butil-peroxi , hexanoato de ter-butil-peroxi-2-etilo, di (ter-butilperoxi) -ciclohexano, ter-butilperoxi-3 , 5, 5-trimetilhexanoato, di (ter-butilperoxiisopropil) -benceno, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de ter-butilo, peróxido de metil-etil-cetona, peróxido de ter-butil-a-cumilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (peroxibenzoato) hexina-3 , 1,3- o l,4-bis(t-butilperoxiisopropil) benceno, peróxido de lauroilo, peracetato de ter-butilo, y perbenzoato de ter-butilo. Ejemplos de compuestos azo son azobisisobutironitrilo y dimetilazodiisobutirato . Los inhibidores de radicales anteriores se pueden utilizar solos o en combinación de al menos dos de ellos.

La temperatura en la cual la poliolefina y el poliorganosiloxano se hacen reaccionar en presencia del compuesto capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina es en general mayor de 120°C, usualmente mayor de 140°C, y es suficientemente alta para fundir la poliolefina y descomponer el iniciador de radicales libres. Para el polipropileno y polietileno, una temperatura en el intervalo de 170°C a 220°C se prefiere usualmente. El peróxido u otro compuesto capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina tiene de manera preferente una temperatura de descomposición en un intervalo entre 120-220°C, de manera mucho más preferente entre 160-190°C. En un procedimiento preferido, la poliolefina, el poliorganosiloxano, el compuesto capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina y un co-agente aromático de vinilo si se requiere se mezclan conjuntamente por arriba de 120°C en un extrusor de dos tornillos para injertar el poliorganosiloxano al polímero.

El compuesto capaz de generar sitios de radiales libres en la poliolefina está en general presente en una cantidad de por lo menos 0.01% en peso de la composición total y puede estar presente en una cantidad de hasta 5 o 10%. Un peróxido orgánico, por ejemplo, está de manera preferente presente de 0.01 a 2% en peso basado en la poliolefina durante la reacción de injerto. De manera más preferente, el peróxido orgánico está presente de 0.01% a 0.5% en peso de la composición total.

El medio para generar sitios de radicales libres en la poliolefina puede ser alternativamente un haz de electrones. Si el haz de electrones se utiliza, no hay necesidad por un compuesto tal como un peróxido capaz de generar radicales libres. La poliolefina se irradia con un haz de electrones que tiene una energía de por lo menos 5 MeV en presencia de silano insaturado (I) o (II) . De manera preferente, el potencial de aceleración o energía del haz de electrones es entre 5 MeV y 100 MeV, de manera más preferente de 10 a 25 MeV. La potencia del generador de haz de electrones es de manera preferente de 50 a 500 kW, de manera más preferente de 120 a 250 kW. La dosis de irradiación a la cual la mezcla de poliolefina/agente de injerto se somete es de manera preferente de 0.5 a 10 Mrad. Una mezcla de poliolefina y la resina de silicona ramificada se pueden depositar sobre un transportador continuamente móvil tal como una banda sin fin, que pasa bajo un generador de haz de electrones que irradia la mezcla. La velocidad del transportador se ajusta a fin de lograr la dosis de irradiación deseada.

El polietileno y los polímeros que consisten principalmente de unidades de etileno no se degradan usualmente cuando los sitios de radicales libres se generan en el polietileno. El injerto eficiente se puede lograr con un poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) , en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace CH=CH- o -C=C- si X contiene o no un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" .

Si la poliolefina comprende al menos 50% en peso de unidades de una olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, por ejemplo cuando el polipropileno constituye la mayor parte de la resina termoplástica, puede producirse la ß-escisión si X no contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" . En este caso, por ejemplo si -X-CH=CH-R" es un grupo acriloxialquilo, la reacción de injerto se lleva a cabo de manera preferente en presencia de un co-agente que inhibe la degradación del polímero mediante la beta-escisión .

El co-agente que inhibe la degradación del polímero es de manera preferente un compuesto que contiene un anillo aromático conjugado con un enlace insaturado-C=C-olefínico o -C=C- acetilénico. Por un anillo aromático los inventores proponen cualquier porción cíclica que está insaturada y que muestre algún carácter aromático o n-enlace. El anillo aromático puede ser un anillo carbocíclico tal como anillo de benceno o ciclopentadieno o un anillo heterocíclico tal como un furano, tiofeno, pirrol o anillo de piridina, y puede ser un solo anillo o un sistema de anillos fusionados tal como un naftaleno, quinolina o porción de indol . De manera más preferente, el co-gente es un compuesto aromático de vinilo o acetilénico tal como estireno, alfa-metilestireno, beta-metil estireno, viniltolueno, vinil-piridina, 2 , 4-bifenil-4-metil-l-penteno, fenilacetileño, 2 , 4-di (3-isopropilofenil) -4-metil-l-penteno, 2 , 4-di (4-isopropilofenil) -4-metil-l-penteno, 2, 4-di (3-tnetilfenil) -4-metil-l-penteno, 2 , 4-di (4-metilfenil) -4-metil-l-penteno, y puede contener más de un grupo vinilo, por ejemplo divinilbenceno, o-, m- o p-diisopropenilbenceno, 1,2,4- o 1,3,5- triisopropenilbenceno, 5-isopropilo-m-diisopropenilbenceno, 2 -isopropilo-p-diisopropenilbenceno, y puede contener más de un anillo aromático, por ejemplo trans- y cis-estilbeno, 1,1- difeniletileno, o 1,2-difenilacetileno, difenil-imidazol , difenilfulveno, 1,4-difenil-1 , 3 -butadieno, 1 , 6 -difenil-1 , 3 , 5 -hexatrieno, dicinnamalacetona, fenilindenona . El co-agente puede ser alternativamente un derivado de furano tal como 2-vinilfurano. Un co-agente preferido es estireno.

El co-agente que inhibe la degradación del polímero puede ser alternativamente un compuesto que contiene un-C=C- olefínico o -C=C- acetilénico conjugado con un enlace insaturado -C=C- olefínico o -C=C- acetilénico. Por ejemplo un éster sorbato, o un 2, 4-pentadienoatos, o un derivado cíclico de los mismos. Un co-agente preferido es etilsorbato de la fórmula: El co-agente que inhibe la degradación del polímero puede ser alternativamente un acrilato multi-funcional, tal como por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano, tetracrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritriol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol o dimetacrilato de etilenglicol, o laurilo y estearilacrilatos .

El co-agente que inhibe la degradación del polímero se agrega de manera preferente con el poliorganosiloxano y el compuesto tal como un peróxido capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina. El co-agente, por ejemplo un compuesto vinil-aromático tal como estireno, está de manera preferente presente de 0.1 a 15.0% en peso de la composición total.

Si el poliorganosiloxano contiene por lo menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C- " , se puede lograr un injerto eficiente sin ß-escisión sustancial aún si la poliolefina comprende por lo menos 50% en peso de unidades de una olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono.

Si el poliorganosiloxano contiene grupos hidrolizables , por ejemplo grupos silil-alcoxi , estos pueden reaccionar en presencia de humedad con grupos hidroxilo presentes en la superficie de muchos agentes de relleno y substratos, por ejemplo de minerales y productos naturales. Las composiciones de la invención pueden contener uno o más agentes de relleno y/o fibras orgánicas o inorgánicas. La humedad puede ser humedad ambiental o se puede agregar una sal hidratada. El injerto de la poliolefina con un poliorganosiloxano que contiene grupos hidrolizables de acuerdo con la invención forma una mezcla de poliolefina-poliorganosiloxano que tiene compatibilidad mejorada con agentes de relleno y refuerzos fibrosos y de esta manera puede formar mezclas de poliolefina-poliorganosiloxano rellenadas de propiedades mejoradas. Tales propiedades mejoradas pueden ser por ejemplo propiedades físicas mejoradas derivadas de agentes de relleno o fibras de refuerzo, u otras propiedades derivadas del agente de relleno tal como coloración mejorada por pigmentos.

En un proceso de acuerdo con la invención, el poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) se deposita en un agente de relleno antes de ser reaccionado con la poliolefina. De manera alternativa, los agentes de relleno y/o fibras se pueden mezclar convenientemente en la poliolefina con el organopolisiloxano y el peróxido orgánico durante la reacción del injerto, o se pueden mezclar con la mezcla de polímero injertado subsecuentemente.

Cuando se forma una composición de polímero rellenado, el polímero injertado puede ser solo el polímero en la composición o la poliolefina injertada con un poliorganosiloxano que contiene grupos hidrolizables que se pueden utilizar como un agente de acoplamiento mejorando la adhesión del agente de relleno/polímero; por ejemplo polipropileno injertado de acuerdo con la invención se puede utilizar como un agente de acoplamiento para el polipropileno no modificado en composiciones rellenadas. El polímero injertado puede ser de esta manera de 1 o 10% en peso hasta 100% del contenido de polímero de la composición rellenada. La humedad y opcionalmente el catalizador de condensación de silanol se pueden agregar a la composición para promover el enlace entre el agente de relleno y el polímero injertado. De manera preferente el polímero injertado puede ser de 2% hasta 10% del peso total de la composición de polímero rellenado. Los grupos hidrolizables también pueden reaccionar entre sí en presencia de humedad para formar enlaces de Si-O-Si enlazados entre las cadenas de polímero.

Los ejemplos de agentes de relleno o pigmentos minerales que se pueden incorporar en el polímero injertado incluyen dióxido de titanio, trihidróxido de aluminio, dihidróxido de magnesio, mica, caolín, carbonato de calcio, fluoruros no hidratados, o parcialmente hidratados o hidratados, cloruros, bromuros, yoduros, cromatos, carbonatos, hidróxidos, fosfatos, fosfatos de hidrógeno, nitratos, óxidos, y sulfatos de sodio, potasio, magnesio, calcio, y bario; óxido de zinc, óxido de aluminio, pentóxido de antimonio, trióxido de antimonio, óxido de berilio, óxido de cromo, óxido de hierro, litopona, ácido bórico o una sal de borato tal como borato de zinc, metaborato de bario o borato de aluminio, óxidos de metal mezclados tales como aluminosilicato , vermiculita, sílice incluyendo sílice ahumada, sílice fusionada, sílice precipitada, cuarzo, arena, y gel de sílice; ceniza de cáscara de arroz, cuentas de cerámica y vidrio, zeolitas, metales tales como hojuelas o polvo de aluminio, polvo de bronce, cobre, oro, molibdeno, níquel, polvo u hojuelas de plata, polvo de acero inoxidable, tungsteno, silicato de calcio hidroso, titanato de bario, compuesto de sílice-negro de carbón, nanotubos de carbono funcionalizados , cemento, ceniza volante, harina de pizarra, bentonita, arcilla, talco, antracita, apatita, atapulgita, nitruro de boro, cristobalita, tierra diatomácea, dolomita, ferrita, feldespato, grafito, caolín calcinada, disulfuro de molibdeno, perlita, piedra pómez, pirofilita, sepiolita, estanato de zinc, sulfuro de zinc o wollastonita .

Los agentes de relleno preferidos incluyen agentes de relleno de refuerzo conocidos para reforzar los diorganopolisiloxanos , por ejemplo minerales estables en calor, finamente divididos tales como formas ahumadas y precipitadas de sílice, aerogeles de sílice y dióxido de titanio que tienen un área superficial específica de por lo menos aproximadamente 50 m2/g. La forma ahumada de la sílice es un agente de relleno de refuerzo preferido con base en su área superficial alta, que puede ser de hasta 700 m2/g, de manera más preferente una sílice ahumada que tiene un área superficial de 50 a 400 m2/g, de manera más preferente de 200 a 380 m2/g. De manera preferente, el agente de relleno de sílice ahumada se trata para volver su superficie hidrofóbica, como se practica típicamente en la técnica de caucho de silicona. Esto se puede lograr al hacer reaccionar la sílice con un compuesto de organosilicio líquido, que contiene grupos silanol o precursores hidrolizables de grupo silanol .

Los ejemplos de fibras que se pueden incorporar en el polímero injertado incluyen fibras naturales tales como harina de madera, fibras de madera, fibras de algodón, fibras celulósicas o fibras agrícolas tales como paja de trigo, cáñamo, lino, kenaf, kapok, jute, ramina, sisal, henequén, fibra de maíz o fibra de coco o cáscaras de nuez o cáscaras de arroz, o fibras sintéticas tales como fibras de poliéster, fibras de aramida, fibras de nailon o fibras de vidrio. Ejemplos de agentes de relleno orgánicos incluyen lignina, almidón o celulosa y productos que contienen celulosa, o microesferas plásticas de politetrafluoroetileno o polietileno. El agente de relleno puede ser un pigmento orgánico sólido tales como aquellos que incorporan azo, trifenilme ano indigoide, antraquinona, hidroquinona o tintas de xantina.

La concentración del agente de relleno o pigmento en tales composiciones rellenadas puede variar ampliamente; por ejemplo el agente de relleno o pigmento pueden formar de 1 o 2% hasta 70% en peso de la composición total.

La poliolefina injertada de la invención también se puede utilizar para mejorar la compatibilidad de un polímero de baja polaridad tal como polipropileno con un polímero polar. La composición que comprende el polímero de baja polaridad, polímero polar y poliolefina injertada se puede rellenar y/o reforzar con fibras o no rellenar.

Para muchos usos el polímero injertado contiene de manera preferente al menos un antioxidante. Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen tris (2 , 4-di-ter-butilfenil) fosfita vendido comercialmente bajo la marca comercial Ciba IrgafosMR 168, estabilizador de procesamiento tetrakis- [metilen-3 - (3 , 5-di-ter-butil -4 -hidroxifenil -propionato) ] metano vendido comercialmente bajo la marca comercial Ciba IrganoxR 1010 y 1.3.5-trimetil-2.4.6-tris (3.5-di-ter-butil-4-hidroxibenzil) benceno vendido comercialmente bajo la marca comercial Ciba IrganoxMR 1330. También se puede desear que el polímero injertado contenga un estabilizador contra radiación ultravioleta y radiación de luz, por ejemplo un estabilizador de luz amina impedida tal como una 1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentametilpiperidina 4 -sustituida, por ejemplo aquellas vendidas bajo las marcas comerciales TinuvinMR 770, TinuvinMR 622, UvasilMR 299, ChimassorbMR 944 y ChimassorbMR 119. El antioxidante y/o el estabilizador de luz de amina impedida se pueden incorporar convenientemente en la poliolefina con el silano insaturado y el peróxido orgánico durante la reacción de injerto. La concentración total de antioxidantes y estabilizadores de luz en la poliolefina reticulada está típicamente en el intervalo de 0.02 a 0.15% en peso de la composición total.

La composición de polímero injertado de la invención también puede contener otros aditivos tales como tintas o auxiliares de procesamiento.

La composición de poliolefina injertada producida de acuerdo con la invención es una mezcla de polímero estabilizado de poliolefina y poliorganosiloxano y se puede utilizar en una amplia variedad de productos. La composición de poliolefina injertada se puede moldear por soplado o rotomoldear para formar botellas, latas u otros recipientes de líquidos, partes de alimentación líquida, partes de conductos de aire, tanques, incluyendo tanques de combustible, fuelles corrugados, cubiertas, carcasas, tubos, conectores de tubos o maleteros de transporte. La composición de poliolefina injertada se puede extruír por soplado para formar tubos, tubos corrugados, láminas, fibras, placas, recubrimientos, película, incluyendo película termoencogible , perfiles, piso, tubos, conductos o manguitos o extruídas sobre alambre o cable como una capa de aislamiento eléctrico. La composición de poliolefina injertada se puede moldear por inyección para formar conectores de tubos, empaquetamiento, juntas y paneles. La composición de poliolefina injertada también se puede espumar o termoformar. Si el poliorganosiloxano contiene grupos hidrolizables , el artículo formado en cada caso se puede reticular por exposición a humedad en presencia de un catalizador de condensación de silanol .

Los artículos formados a partir de la mezcla polimérica estabilizada de poliolefina y poliorganosiloxano tiene propiedades físicas/mecánicas mejoradas y resistencia al calor mejorada retardo de flama comparado con los artículos formados a partir de la misma poliolefina sin injerto o reticulación.

La invención proporciona una composición que comprende de 5 a 95% en peso de una poliolefina y de 95 a 5% en peso de un poliorganosiloxano en el cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X- C=C-R" (II) , en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-.

De manera preferente, el poliorganosiloxano comprende de 2 a 2000 unidades de siloxano y al menos 90% en mol de las unidades de siloxano son unidades D.

De manera preferente, el poliorganosiloxano es polidimetilsiloxano que tiene al menos un grupo terminal de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) .

De manera preferente, el poliorganosiloxano es un polidiorganosiloxano lineal que tiene grupos terminales de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) en ambos extremos de la molécula de polidiorganosiloxano.

De manera preferente, el poliorganosiloxano tiene al menos un grupo colgante de la fórmula - X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) .

De manera preferente, los grupos de la fórmula -X- CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) se enlazan al poliorganosiloxano por un enlace C-Si.

De manera preferente, el grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) es un grupo acriloxialquilo .

La invención proporciona una composición caracterizada en que la poliolefina comprende al menos 50% en peso de unidades de una olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y la composición contiene un co-agente que inhibe la degradación de la poliolefina por la beta-escisión en presencia de un compuesto capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina.

De manera preferente, el co-agente es un compuesto de vinilo aromático, de manera preferente estireno, o un éster de sorbato, de manera preferente sorbato de etilo.

De manera más preferente, el co-agente está presente de 0.1 a 15.0% en peso de la composición total.

De manera preferente, el grupo-X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) tiene la fórmula CH2=CH-C6H4-A- (III) o CH=C-C6H4-A- (IV) , en donde A representa un enlace directo o un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono que contienen opcionalmente un grupo de enlace de heteroátomo divalente seleccionado de -O-, -S- y -NH- .

De manera preferente, el grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) tiene la fórmula R2-CH=CH- CH=CH-X- (V), donde R2 representa hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

De manera preferente, el grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) es un grupo sorbiloxi.

De manera preferente, la composición comprende de l a 99% de una poliolefina y de 99 a 1% en peso de un poliorganosiloxano, de manera más preferente de 5 a 95% en peso de una poliolefina y de 95 a 5% en peso de un poliorganosiloxano .

De manera preferente, un compuesto de peróxido orgánico capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina está presente de 0.01 a 2% en peso de la composición total.

La invención proporciona un poliorganosiloxano en el cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) , en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturacion acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturacion acetilénica se conjugan con la insaturacion olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturacion acetilénica de -X-C=C-R" y se enlazan al poliorganosiloxano por un enlaza C-Si, y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

La invención proporciona de manera preferente un proceso para la preparación de un poliorganosiloxano, caracterizado en que un poliorganosiloxano en el cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo Si-OH se hace reaccionar con un alcoxisilano que contiene un grupo insaturado de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) .

De manera preferente la invención proporciona un proceso para injertar silicona sobre una poliolefina, que comprende hacer reaccionar la poliolefina con un compuesto de silicio que contiene un grupo insaturado en presencia de medios capaces de generar sitos de radicales libres en la poliolefina, caracterizado en que el compuesto de silicio es un poliorganosiloxano en el cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) , en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X- C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

De manera preferente, el poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo de la fórmula -X- CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) se deposita en un agente de relleno antes de ser reaccionado por la poliolefina.

De manera preferente, el poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo de la fórmula -X- CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) y un agente de relleno se hace reaccionar in situ.

La invención proporciona una mezcla polimérica estabilizada que comprende de 5 a 95% en peso de una poliolefina y de 95 a 5% en peso de un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento, el poliorganosiloxano que es por lo menos parcialmente injertado a la poliolefina por enlaces formados por la polimerización de radicales libres de grupos insaturados de la fórmula -X-CH=CH- " (I) o -X-C=C-R" (II) en el poliorganosiloxano, en el cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

La invención abarca el uso de un poliorganosiloxano en el cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, en el injerto de porciones de silicona a una poliolefina, para proporcionar un injerto mejorado comparado con una silicona insaturada que no contiene un grupo -X-CH=CH-R" o -X-C=C-R" .

La invención abarca el uso de un poliorganosiloxano en el cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, en el injerto de porciones de silicona a una poliolefina, para proporcionar un injerto con menos degradación de la poliolefina comparada con una silicona insaturada que no contiene un grupo-X-CH=CH-R" o -X-C=C-R" .

La invención se ilustra por los siguientes Ejemplos .

Materias Primas Los polímeros utilizados fueron: PP = Homopolímero de polipropileno isotáctico suministrado como BorealisMR HB 205 TF (índice de flujo de en estado fundido MFR lg/10 min a 230°C/2.16 kg medido de acuerdo con ISO 1133) ; PPH = Homopolímero de polipropileno vendido por Total PetrochemicalsMR como PPH 7060 (MFR 12g/l0min, 230°C/2.16kg) ; PP poroso fue polipropileno microporoso suministrado por Membrana as AccurelMR XP100. Estos polímeros microporosos se utilizaron para absorber ingredientes líquidos. Las características de Accurel™ XP100 son MFR (2.16kg/230°C) 2.1g/10min (método IS01133) , y temperatura de fusión (DSC) 156°C.

El agente de relleno utilizado fue: Harina de Madera = Pine Wood Flour vendido por American Wood Fibers® El agente de acoplamiento de referencia fue: MAg-PP = Orevac® CA 100, polipropileno injertado de anhídrido maléico(MFR 150-200g/10min, 230°C/2.16kg) vendido por Arkema® .

El peróxido utilizado es: El DHBP fue 2 , 5-dimetil -2 , 5 -di - (tert -butilperoxi ) hexanoperoxido suministrado como peróxido Arkema Luperox® 101; Otras materias primas utilizadas fueron: El estireno fue = 99% puro suministrado por Sigma- Aldrich Reagent Plus® (ref . S4972) .

Ethyl sorbato = 98% suministrado por Sigma-Aldrich Reagent Plus® (ref. 177687).

Polidimetilsiloxano funcional OÍ, ?-di-hidroxi H0- [Si (Me2) -O] n-H con varios valores para n, es decir varios grados de polimerización (DP) procedieron internamente de Dow Corning® .

Los anti-oxidantes utilizados fueron: Irgafos 168 fue el antioxidante tris- (2 , 4-di-ter-butilfenil ) fosfito suministrado por Ciba como Irgafos® 168 Irganox 1010 fue el antioxidante fenólico tetraquis [metilen-3- (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil-propionato) ] metano suministrado por Ciba como Irganox® 1010.

El sorbiloxipropilotrimetoxisilano se preparó de ácido sórbico, por la reacción de una sal de sorbato con cloropropilotrimetoxisilano . El sorbato de potasio se hizo reaccionar con cloropropilotrimetoxisilano en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) como catalizador de transferencia de fase en una temperatura de reacción dentro del intervalo de 100 a 160°C en un solvente de alcano con la remoción del sub-producto de cloruro de potasio mediante filtración .

El ?-acriloxipropiltrimetoxisilano (?-???) se preparó de acrilato de alilo y trimetoxisilano por el proceso descrito en US-A-3179612.

Ejemplo 1 , ?-di -Sorbiloxipropilosilicato-polidimetil -siloxano funcional (Sorbato-PDMS) Me-CH=CH-CH=CH- (C=0) -0-(CH2)3-Si (0Me)2-0- [Si (Me2) -0]n-Si (0Me)2- (CH2)3-0- (C=0) -CH=CH-CH=CH-Me donde n=4 se preparó al hacer reaccionar polidimetilsiloxano terminado en hidroxi (Hidroxi -PDMS) de DP=4 con cantidad equimolar (a la cantidad molar de las funciones de hidroxi) de sorbiloxipropiltrimetoxisilano . Los materiales se agitaron conjuntamente durante pocos minutos bajo nitrógeno, posteriormente se adicionaron 2 g de n-butóxido de titanio bajo agitación. El mezclado se continuó hasta que el producto fue totalmente homogéneo. La caracterización del producto de polímero formado confirmó la formación del polidimetilsiloxano funcional de sorbiloxipropilsilicato de la estructura del grupo de cadena -SiR(0R')2 donde R es sorbiloxipropilo y cada R' es metilo. 10 partes en peso de pelotillas de PP poroso se centrifugaron con 6.2 partes en peso de Sorbato-PDMS preparado en lo anterior y 0.2 partes de DHBP hasta que los reactivos líquidos se absorbieron por el polipropileno para formar una mezcla básica de silano. 100 partes en peso de pelotillas de polipropileno BorealisMR HB 205 TF se cargaron en una mezcladora BrabenderMR Plastograph 350E equipada con cuchillas de rodillo, en las cuales se llevó a cabo la formación del compuesto. La relación de llenado se ajustó a 0.7. La velocidad de rotación fue de 50rpm, y la temperatura de la cámara se mantuvo a 190 °C. La torsión y la temperatura del material fundido se supervisó para controlar el procesamiento reactivo de los ingredientes. El PP se cargó en tres porciones dejando 1 minuto de fusión/mezclado después de cada adición. La mezcla básica de silano posteriormente se agregó y se mezcló durante 4 minutos para iniciar la reacción de injerto. 0.5 partes de antioxidante Irganox 1010 y 0.5 partes de antioxidante Irgafos 168 posteriormente se adicionaron y se mezclaron durante 1 minutos adicional durante lo cual se continuó el injerto. El material fundido después se dejó caer de la mezcladora y se enfrió a temperatura ambiente. El polipropileno injertado resultante se moldeó en una lámina de 2mm de grueso en una prensa AgilaMR PE30 a 210°C durante 5 minutos antes de enfriar a temperatura ambiente a 15°C/min con prensado adicional .

Ejemplo 2 El Sorbato-PDMS de la misma fórmula pero con n=12 se preparó por el proceso del Ejemplo 1 de polidimetilsiloxano terminado en hidroxi DP=12.

El injerto del polipropileno se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1 pero remplazando el Sorbato-PDMS con n=4 por una cantidad equimolar de Sorbato-PDMS con n=12, como se muestra en la Tabla 1.

Ejemplos 3 a 5 El Sorbato-PDMS con varias longitudes de cadena de siloxano como se muestra en la Tabla 1 se prepararon por el proceso del Ejemplo 1 del polidimetilsiloxano terminado en hidroxi del DP correspondiente.

El injerto del polipropileno se llevó a cabo como es describe en el Ejemplo 2 pero reemplazando el Sorbato-PDMS con n=12 por un peso igual del Sorbato-PDMS de cada uno de los Ejemplos 3 a 5, como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1 Ejemplo 6 El OÍ, ?-di-acriloxipropilsilicato-polidimetilsiloxano funcional (Acrilato-PDMS) H2C=CH- (C=0) -0- (CH2) 3-Si (OMe) 2-0- [Si (Me2) -0] n-Si (OMe) 2- (CH2) 3-0- (C=0) -CH=CH2 donde n=12 se preparó al hácer reaccionar polidimetilsiloxano terminado en hidroxi de DP=12 con cantidad equimolar (a la cantidad molar de funciones de hidroxi) de Acriloxipropiltrimetoxisilano (Dow CorningMR Z-6530) . Los materiales se agitaron conjuntamente durante pocos minutos bajo nitrógeno, posteriormente se adicionaron 2g de n-butóxido de titanio bajo agitación. El mezclado se continuó hasta que el producto se volvió totalmente homogéneo. La caracterización del producto de polímero formado confirmó la formación de acriloxipropilsilicato-polidimetilsiloxano funcional de la estructura de grupo de cadena -SiR(0R')2 donde R es acriloxi y cada R' es metilo.

El Ejemplo 2 se repitió remplazando el Sorbato-PDMS por una cantidad equimolar de Acrilato-PDMS con n=12 como se muestra en la Tabla 2.

Ejemplos 7 y 8 El Ejemplo 6 se repitió adicionando diferentes coagentes de estabilización de radicales en una relación equimolar a Acrilato-PDMS con n=12 como se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 9 El Ejemplo 6 se repitió utilizando la mayor carga de Acrilato-PDMS con n=12 como se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplos Cl y C2 Comparativos Los Ejemplos 1 y 2 se repitieron con la omisión de peróxido y remplazando el Sorbato-PDMS por una cantidad equimolar de Hidroxi-PDMS correspondiente (de DP respectivamente 4 y 12) como se muestra en la Tabla 3.

Ejemplos C3 a C5 Comparativos El Ejemplo 2 Comparativo se repitió remplazando el Hidroxi-PDMS de DP=12 por un peso igual del Hidroxi-PDMS de cada uno de los Ejemplos C3 a C5 Comparativos, como se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo C6 Comparativo El Ejemplo 9 se repitió con la omisión de peróxido y remplazando el Sorbato-PDMS por una cantidad equimolar de Hidroxi-PDMS correspondiente (de DP 12) como se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3 Se llevaron a cabo mediciones de temperatura de transición vitrea (Tg) utilizando un instrumento DMA Metravib 0. ldBMR Viscoanalyzer DMA50. Una muestra de una longitud de aproximadamente 42 mm se había cortado de cada lámina moldeada de muestra, las dimensiones medidas con precisión fueron de aproximadamente: altura 37.1mm (dirección de tención) , ancho de 15mm y espesor de 2mm. La muestra se montó en un equipo DMA utilizando sujetadores diseñados para la prueba de modo de tracción con quijadas para materiales rígidos. Una prueba de barrido de temperatura que varía de -150°C a +150 °C se llevó a cabo en el modo de tracción aplicando desplazamiento dinámico de 5xl0"5 m en una frecuencia de 10Hz. La temperatura de transición vitrea (Tg) se reporto como máxima del módulo E' ' sobre el intervalo de temperatura.

Todas las muestras mostraron la Tg del Polipropileno, algunas de ellas muestran un pico adicional de E' ' a baja temperatura que corresponde a la Tg del polidimetilsiloxano adicionado. La Tg se reportó en las Tablas 1 a 3.

La estabilidad térmica se midió por el Análisis Termogravimétrico (TGA) en un instrumento Mettler-ToledoMR TGA851/SDTA. Cada compuesto se calentó hasta 950°C en una charola de alúmina de 70µ1, bajo flujo de aire de lOOml/min con supervisión precisa de pérdida de peso en el calentamiento. Un antecedente de una charol de alúmina vacía se registró en las mismas condiciones y se sustrajo al TGA de cada muestra (corrección de la línea base) .

La estabilidad térmica se caracteriza por dos temperaturas: la temperatura en la cual la pérdida de peso significativa comienza (principio) y la temperatura en la cual 50% del peso de la muestra inicial se pierde (pérdida del 50% en peso) ; principio y temperaturas de pérdida del 50% en peso para los Ejemplos 1 a 9 y los Ejemplos Cl a C6 Comparativos se reportan en las Tablas 1 a 3.

Comparando cada uno de los Ejemplos 1 a 5 con los Ejemplos Cl a C5 Comparativos, respectivamente, los inventores pueden observar que la Tg del Polipropileno de los Ejemplos 1 a 5 fueron inferiores que la Tg del Polipropileno de los Ejemplos respectivos Cl a C5 Comparativos. De la misma manera, cuando se detectó la Tg del polidimetilsiloxano adicionado, fue cada vez mayor o igual para los Ejemplos 1 a 5 que para los Ejemplos Cl a C5 Comparativos respectivos. Conduciendo las Tg de ambos polímeros cercanas entre sí se atestiguó mejor compatibilización del polipropileno y el polidimetilsiloxano en las formulaciones de la invención de los inventores.

Comparando los Ejemplos 6 a 8 con el Ejemplo C2 Comparativo, los inventores pueden observar que la Tg del polipropileno del Ejemplos 6 fue inferior que la Tg del Polipropileno del Ejemplo C2 comparativo que atestigua que mejor compatibilización del polipropileno y el polidimetilsiloxano en las formulaciones de la invención de los inventores también se observa cuando se reemplaza el Sorbato-PD S con Acrilato-PDMS . Como se muestra por los Ejemplos 7 y 8, utilizando estireno o sorbato de etilo como un co-agente en conjunción con el Acrilato-PDMS a fin de prevenir la degradación del polipropileno durante el injerto no afectó la compatibilidad del Polipropileno y el polidimetilsiloxano, de hecho una Tg inferior de polipropileno se observa para los Ejemplos 7 y 8 que para el Ejemplos C2 Comparativo.

Comparando el Ejemplo 9 con el Ejemplo C6 Comparativo, los inventores observaron una Tg del polipropileno inferior y una Tg del polidimetilsiloxano mayor para el Ejemplo 9 que para el Ejemplo C6 Comparativo; esto muestra que el incremento de la relación de Acrilato-PDMS a Polipropileno, aún se observa mejor compatibilidad del polipropileno y polidimetilsiloxano para la formulación de la invención de los inventores.

Comparando cada uno de los Ejemplos 1 a 5 con los Ejemplos Cl a C5 Comparativos respectivamente, los inventores observaron que el principio de TGA y 50% en peso de pérdida de las temperaturas de los Ejemplos 1 a 5 son significativamente mayores que el principio y 50% en peso de pérdida de temperaturas de los Ejemplos Cl a C5 Comparativos respectivos. Estas temperaturas de degradación mayores atestiguadas de mejor estabilidad térmica de las formulaciones de la invención de los inventores.

Comparando los Ejemplos 6 a 8 con el Ejemplo C2 Comparativo, los inventores observaron que el principio de TGA y el 50% en peso de pérdida de temperaturas de los Ejemplos 6 a 8 fueron significativamente mayores que el principio y 50% en peso de pérdida de temperaturas del Ejemplo C2 Comparativo. Esto muestra que, reemplazando el Sorbato-PDMS con Acrilato-PDMS (Ejemplo 6), se observa mejor estabilidad térmica de las formulaciones de la invención de los inventores versus la formulación que utiliza Hidroxi-PDMS correspondiente (Ejemplo C2 Comparativo) . Similarmente , utilizando estireno o sorbato de etilo como un co-agente . en conjunción con el Acrilato-PDMS a fin de prevenir la degradación del Polipropileno durante el injerto (Ejemplos 7 y 8) , también se observó mejor estabilidad térmica de la formulación de la invención de los inventores.

Comparando el Ejemplos 9 con el Ejemplo C6 Comparativo, los inventores observaron mayor principio y 50% en peso de pérdida de temperaturas para el Ejemplo 9 que para el Ejemplo C6 Comparativo; esto mostró que incrementando la relación de Acrilato-PDMS a Polipropileno, aún se observó mejor estabilidad térmica para la formulación de la invención de los inventores.

Ejemplo 10 El compuesto de Sorbato-PDMS con n=4 del Ejemplo 1 con polipropileno y 25% en peso de harinas de madera se prepararon de acuerdo con la formulación en la Tabla 4.

Ejemplo 11 El compuesto de Sorbato-PDMS con n=12 del Ejemplo 2 con polipropileno y 25% en peso de harinas de madera se prepararon de acuerdo con la formulación en la Tabla 4. La cantidad de Sorbato-PDMS en el Ejemplo 11 es una cantidad de función de sorbato equimolar que en el Ejemplo 10.

Ejemplo C7 Comparativo El Ejemplo 1 se repitió con la omisión de ?-???, Sorbato-PDMS y DHBP como se muestra en la Tabla 4.

Ejemplo C8 Comparativo El Ejemplo C7 Comparativo se repitió con la adición de MAg-PP como se muestra en la Tabla 4.

Los compuestos de los Ejemplos 10 y 11 y los Ejemplos C7 y C8 Comparativos se prepararon de acuerdo con un proceso continuo utilizando un extrusor de doble tornillo de co-rotación BrabenderMR DSE 20/40 que tiene un diámetro de tornillo de 20 mm y L/D = 40. La velocidad de rotación de los tornillos fue de 200 rpm y el perfil de temperatura de las 6 zonas de calentamiento fue la siguiente: • TI = 180°C; • T2 = 180°C; • T3 = 190°C; • T4 = 190°C; · T5 = 190°C; • T6 = 180°C.

El polímero y MAgPP se alimentaron a través de una abertura de barril a 0D, usando un alimentador gravimétrico Brabender TechnologieMR DSR28, la Harina de Madera se alimentó a través de la abertura de barril a 0D, usando un alimentador gravimétrico Brabender TechnologieMR DDSR20, Los Líquidos se alimentaron utilizando una bomba de membrana ProMinentMR Mikro g5/a conectada a la abertura de barril a 10D. Se alimentaron anti-oxidantes en polvo a través de la abertura de barril a 20D utilizando un alimentador gravimétrico Brabender TechnologieMR DDW-MD1-MT12. Se llevó a cabo la ventilación atmosférica a través de la abertura del barril a 30D. El rendimiento de la extrusión total fue de 3.5 kg/h.

Las composiciones sometidas a prueba se muestran en la Tabla 4.

Los compuestos resultantes posteriormente se formaron en especímenes de múltiples propósitos de 4 mm de espesor que conformándose a ISO-3167 mediante moldeo por inyección de acuerdo con ISO-294. Los desempeños mecánicos de cada compuesto se evaluaron por prueba de tensión de estos especímenes de acuerdo con ISO-527 así como también Resiliencia al Impacto Charpy Con Instrumentos Sin Muescas de acuerdo con ISO-179-2. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4.

Comparando los Ejemplos 10 y 11 con el Ejemplo C7 Comparativo, los inventores observaron que los Ejemplos 10 y 11 mostraron mayor módulo de tensión, mayor rendimiento, mayor alargamiento en el rompimiento y mayor resistencia al impacto que en el Ejemplo C7 Comparativo. Esto mostró que las formulaciones de la invención de los inventores tienen propiedades físicas/mecánicas mejoradas comparadas con la formulación preparada de la misma poliolefina sin injerto o reticulación.

Comparando los Ejemplos 10 y 11 con el Ejemplo C8 Comparativo, los inventores observaron que las formulaciones de la invención de los inventores (Ejemplos 10 y 11) tuvieron propiedades físicas/mecánicas mejoradas comparadas con la formulación preparada de la misma poliolefina con la adición de un agente de acoplamiento MAg-PP bien conocido (Ejemplo C8 Comparativo).

Tabla 4

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende una poliolefina y un poliorganosiloxano en la cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene al menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) , en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X- CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-.

2. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada en que el poliorganosiloxano comprende de 2 a 2000 unidades de siloxano y al menos 90% en mol de las unidades de siloxano son unidades D.

3. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada en que el poliorganosiloxano es polidimetilsiloxano que tiene al menos un grupo terminal de la fórmula -X-CH=CH- R" (I) o -X-C=C-R" (II) .

4. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada en que el poliorganosiloxano es un polidiorganosiloxano lineal que tiene grupos terminales de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) en ambos extremos de la molécula de polidiorganosiloxano.

5. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada en que el poliorganosiloxano tiene al menos un grupo colgante de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) .

6. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada en que los grupos de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) se enlazan al poliorganosiloxano por un enlace C-Si.

7. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada en que el de la fórmula - X-CH=CH-R" (I) es un grupo acriloxialquilo .

8. Una composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada en que la poliolefina comprende al menos 50% en peso de unidades de una olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y la composición contiene un co-agente que inhibe la degradación de la poliolefina por la beta-escisión en presencia de un compuesto capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina .

9. Una composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada en que el co-agente es un compuesto de vinilo aromático, de manera preferente estireno, o un éster de sorbato, de manera preferente sorbato de etilo.

10. Una composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada en que el co-agente está presente de 0.1 a 15.0% en peso de la composición total.

11. Un poliorganosiloxano en el cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene al menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

12. Un poliorganosiloxano de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado en que el grupo -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) tiene la fórmula CH2=CH-CeH4-A- (III) o CH=C-C6H4-A- (IV) , en donde A representa un enlace directo o un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono que contiene opcionalmente un grupo de enlace de heteroátomos divalentes seleccionados de -0-, -S- y -NH- .

13. Un poliorganosiloxano de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado en que el grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) tiene la fórmula R2-CH=CH-CH=CH-X-(V) , donde R2 representa hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

14. Un poliorganosiloxano de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado en que el grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) es un grupo sorbiloxi.

15. Una composición, caracterizada porque comprende de 5 a 95% en peso de una poliolefina y de 95 a 5% en peso de un poliorganosiloxano como se define en la reivindicación 11.

16. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada en que el compuesto de peróxido orgánico capaz de generar sitios de radicales libres en la poliolefina está presente de 0.01 a 2% en peso de la composición total .

17. Un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene al menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) , en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y se enlazan al poliorganosiloxano por un enlace C-Si, y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

18. Un proceso para la preparación de un poliorganosiloxano de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado en que un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo Si -OH que se hace reaccionar con un alcoxisilano que contiene un grupo insaturado de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) .

19. Un proceso para injertar una silicona en una poliolefina que comprende hacer reaccionar la poliolefina con un compuesto de silicio que contiene un grupo insaturado en presencia de medios capaces de generar sitios de radicales libres en la poliolefina, caracterizado en que el compuesto de silicio es un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene al menos un grupo insaturado, caracterizado en que el grupo insaturado es un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) , en el cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-.

20. Un proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado en que el poliorganosiloxano que contiene al menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) se deposita en un agente de relleno antes de ser reaccionado con la poliolefina .

21. Un proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado en que la poliolefina, el poliorganosiloxano que contiene al menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) y un agente de relleno se hacen reaccionar in situ.

22. Una mezcla polimérica estabilizada, caracterizada porque comprende una poliolefina y un poliorganosiloxano en el cual por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento, el poliorganosiloxano se injerta al menos parcialmente a la poliolefina por los enlaces formados por la polimerización de radicales libres de los grupos insaturados de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II) en el poliorganosiloxano, en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- y/o que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilenica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C- .

23. Uso de un poliorganosiloxano que por lo menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene al menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que tiene un efecto de retiro de electrones con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, en el injerto de porciones de silicona a una poliolefina, para proporcionar un injerto mejorado comparado con una silicona insaturada que no contiene un grupo -X-CH=CH-R" o -X-C=C-R" .

24. Uso de un poliorganosiloxano en el cual al menos 50% en mol de las unidades de siloxano son unidades D como se define en este documento y que contiene por lo menos un grupo de la fórmula -X-CH=CH-R" (I) o -X-C=C-R" (II), en la cual X representa un enlace orgánico divalente que contiene un anillo aromático o un doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica, el anillo aromático o el doble enlace olefínico adicional o insaturación acetilénica se conjugan con la insaturación olefínica de -X-CH=CH-R" o con la insaturación acetilénica de -X-C=C-R" y R" representa hidrógeno o un grupo que tiene un efecto de retiro de electrones o cualquier otro efecto de activación con respecto al enlace -CH=CH- o -C=C-, en el injerto de porciones de silicona a una poliolefina, para dar un injerto con menos degradación de la poliolefina comparada con una silicona insaturada que no contiene un grupo -X-CH=CH-R" o -X-C=C-R".