CN102695733B - 用于形成交联和支化的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含聚烯烃或二烯弹性体及不饱和化合物(A)的聚合物组合物，所述不饱和化合物(A)包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的至少两个基团，其特征为不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团还包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。相比于采用不包含芳环或另外的烯键的多官能团不饱和化合物的交联，多官能团不饱和化合物(A)(包含与该多官能团不饱和化合物的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭的芳环或另外的烯键)的使用提供了增强的交联和/或支化产率和/或更少的聚合物降解。

Description

用于形成交联和支化的聚合物的方法
本发明涉及一种用于形成交联和/或支化的聚合物的方法，且涉及能够反应以形成交联和/或支化的聚合物的聚合物组合物。
GB 957917描述了通过加热具有自由基来源的聚合物、填料和通式R-CH＝CH-CH＝CH-X的不饱和化合物使烯键式不饱和单体的聚合物硫化，其中R是烷基或芳基，且X是羧基、醛基、酰基氯基团、酰胺基团或酯基团。
US 4303763描述了以方法为特征的不饱和乙烯聚合物，所述方法包括使饱和的直链聚乙烯直接与熔融相中的二烯单体反应的步骤，CA 1099840描述了用于使包含随机分布的共轭烯烃不饱和位点的弹性体与被吸附在颗粒吸附剂上且被分散到弹性体中的单体交联的方法，单体与吸附剂的重量比为大约100∶1-1∶1。
通过多官能团丙烯酸酯使聚合物比如聚烯烃和二烯弹性体的交联例如从以下的文章是已知的：“Crosslinking and degradation of polypropyleneby electron beam irradiation in the pre sence of trifunctional monomers”，DoHung Han，Seung-Ho Shin和Serguei Petrov，Radiation physics and chemistry；2004，第69卷，第3期，页码239-244：“Cross-Linking of polypropylene byperoxide and multifunctional monomer during reactive extrusion”，B.K.Kim，K.J.Kim，Advances in Polymer Technology；第12卷，第3期，页码263-269(2003年3月)；“Branching of Polypropylene with a Polyfunctional Monomerfor Extrusion，Foaming and Thermoforming Applications”，D.W. Yu，S.K.Dey，F.Pringgosusanto和M.Xanthos，ANTEC 2000年会议论文集，由塑料工程师协会出版；“Efficiency of Chemical Cross-Linking ofPolypropylene”，E.Borsig；A.Fiedlerov；M.Lazr，Journal of MacromolecularScience，A部，第16卷，发表于1981年7月2日，页码513-528；及“Application of co-agents for peroxide crosslinking，W.C.Endstra，Kautschuk和Gummi，Kunststoffe；1990年，第43卷，第9期，页码790-793。这些文章描述了在能够在聚烯烃中产生自由基位点的手段的存在下用于使多官能团丙烯酸酯接枝到聚烯烃上的方法，所述手段例如通过在过氧化物的存在下加热。
当试图用上述技术改进聚丙烯时，接枝伴随着聚合物通过β-位的断链或所谓的β-裂开的降解。这样的降解导致待处理的材料的粘度下降。活性助剂比如苯乙烯结合多官能团丙烯酸酯的使用抑制聚合物降解，但仍存在对没有聚合物降解的改进的交联的需要。
根据本发明的一个方面的用于形成交联或支化的聚烯烃的方法包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的手段的存在下使聚烯烃与包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的多于两个基团的不饱和化合物(A)反应，其特征为不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
根据发明的另一个方面，用于形成交联或支化的二烯弹性体的方法包括使二烯弹性体与包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的多于两个基团的不饱和化合物(A)反应，其特征为不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
根据本发明的聚合物组合物包含聚烯烃或二烯弹性体及包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的至少两个基团的不饱和化合物(A)，其特征为不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。当聚合物为聚烯烃时，这样的组合物在经历用于在聚烯烃中产生自由基位点的手段时将形成交联或支化的聚烯烃。当聚合物为二烯弹性体时，组合物在加热但没有用于在弹性体中产生自由基位点的任何特定手段下将形成交联或支化的弹性体。
本发明包括包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的多于两个基团的不饱和化合物(A)在交联聚烯烃中的用途，在所述不饱和化合物(A)中，包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与所述烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭，所述交联相比于采用不包含共轭不饱和(conjugated unsaturation)的多不饱和化合物的交联具有更少的聚烯烃的降解。
我们已经根据本发明发现，相比于采用不包含芳环或另外的烯键的多官能团不饱和化合物交联，多官能团不饱和化合物(A)(包含与该多官能团不饱和化合物的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭的芳环或另外的烯键)在进行在聚烯烃上的交联反应中的使用提供增强的交联和/或支化产率和/或更少的聚合物降解。由于竞争反应在用活性助剂的接枝和用多官能团不饱和化合物的接枝之间发生，活性助剂比如苯乙烯的使用具有一些限制性。苯乙烯活性助剂不能提供交联或支化。本发明的方法提供高的交联和/或支化效率，同时防止单分子的断链。在交联单体和抑制降解的单体之间没有竞争反应，且因此本发明提供更有效的反应。
聚烯烃起始材料可以为例如具有2-18个碳原子的烯烃的聚合物，尤其是式CH2＝CHQ的α-烯烃，其中Q是氢或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。聚烯烃可以是聚乙烯或乙烯共聚物，但当在聚乙烯中产生自由基位点时，聚乙烯和主要由乙烯单元组成的聚合物通常不降解。当在聚烯烃中产生自由基位点时，具有3个或更多个碳原子的烯烃例如聚丙烯的很多聚合物经历了通过链β-裂开的聚合物降解。本发明的方法对于这样的聚烯烃是特别有用的，因为它实现了接枝，同时抑制了聚烯烃的降解。
聚烯烃可以为例如乙烯(ethene)(乙烯(ethylene))、丙烯(propene)(丙烯(propylene))、丁烯或2-甲基-1-丙烯(异丁烯)、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯的聚合物。丙烯聚合物和乙烯聚合物是一类重要的聚合物，尤其是聚丙烯和聚乙烯。聚丙烯是可广泛利用且低成本的一种通用高分子。其具有低的密度且易于加工且用途广。大多数商购的聚丙烯是全同立构聚丙烯，但本发明的方法可应用于无规立构的和间同立构的聚丙烯及可应用于全同立构聚丙烯。例如，通过使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂的丙烯的聚合，制备全同立构聚丙烯。本发明可提供相对于商业聚丙烯性能改进的交联的聚丙烯。聚乙烯可以是例如密度为0.955-0.97g/cm3的高密度聚乙烯，密度为0.935-0.955g/cm3的中等密度聚乙烯(MDPE)或密度为0.918-0.935g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)，包括超低密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯和低压低密度聚乙烯或微孔聚乙烯。聚乙烯可例如用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或金属茂催化剂来生产。聚烯烃可以是共聚物或三元共聚物，例如，丙烯与乙烯的共聚物，或丙烯或乙烯与具有4-18个碳原子的α-烯烃的共聚物，或乙烯或丙烯与丙烯酸单体的共聚物，丙烯酸单体比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-16个碳原子的烷基或取代的烷基的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，或具有乙酸乙烯酯的共聚物。聚烯烃可以是多相的，例如丙烯-乙烯嵌段共聚物。
可使用不同聚烯烃的混合物。多官能团不饱和化合物(A)可以与一种类型的聚烯烃混合，以形成随后可与不同类型的聚烯烃混合的母料。例如，在与液体添加剂混合以形成母料的方面，微孔聚丙烯是非常有效的，所述母料可与本体聚合物混合。在与液体添加剂混合以形成母料的方面，微孔聚乙烯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物也是非常有效的，且这样的母料可与聚合物比如聚丙烯混合。
二烯弹性体可以为天然橡胶。可选择地，二烯弹性体可以是合成聚合物，该合成聚合物是二烯单体(单体带有两个碳-碳双键，无论是共轭的或不共轭的)的均聚物或共聚物。优选地，弹性体是“基本上不饱和的”二烯弹性体，即至少部分由共轭的二烯单体形成的二烯弹性体，具有大于15摩尔％的二烯来源(共轭二烯)的成员或单元的含量。更优选地，它是具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)的单元含量的“高度不饱和的”二烯弹性体。可选择地，可以使用二烯弹性体，比如丁基橡胶或二烯的共聚物和乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)类型的α-烯烃的共聚物，其可被描述成具有低(小于15％)含量的二烯来源的单元的“基本上饱和的”二烯弹性体。
二烯弹性体可以为例如：
(a)通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的聚合得到的任何均聚物；
(b)通过一个或更多个共轭到一起的二烯或与一个或更多个具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共轭的二烯的共聚合得到的任何共聚物；
(c)通过乙烯的共聚合、具有3-6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚合得到的三元共聚物，比如，例如从乙烯得到的弹性体，从丙烯与上述类型的非共轭二烯单体得到的弹性体，非共轭二烯单体比如尤其是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二聚环戊二烯；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，及还有这种类型的共聚物的卤化形式(version)尤其是氯化或溴化形式。
合适的共轭二烯为，尤其是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，比如例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基-芳族化合物为例如苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，商业混合物“乙烯基甲苯”，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯(vinylmesitylene)，二乙烯基苯及乙烯基萘。
二烯弹性体共聚物可包含按重量计在99％和20％之间的二烯单元和按重量计在1％和80％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何的微观结构，其是所用的聚合条件的函数，尤其是改性和/或随机化试剂的存在或不存在及所用的改性和/或随机化试剂的量的函数。弹性体可以例如是嵌段的、无规嵌段的(statistical)、连续的或微观连续的弹性体(microsequentialelastomer)，且可以在分散体中或在溶液中制备；它们可以为偶联的和/或星形的或可选择地用偶联剂和/或星形化剂(starring agent)或官能化试剂而被官能化。优选的嵌段共聚物的实例为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
优选的为聚丁二烯，且尤其是具有在4％和80％之间的1，2-单元的含量的那些聚丁二烯，或具有多于80％的顺式-1，4的含量的那些聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，且尤其是具有按重量计在5％和50％之间且更尤其是在20％和40％之间的苯乙烯含量的那些丁二烯-苯乙烯共聚物，具有在4％和65％之间的丁二烯部分的1，2-键的含量的那些丁二烯-苯乙烯共聚物，及具有在20％和80％之间的反式-1，4-键的含量的那些丁二烯-苯乙烯共聚物；丁二烯-异丙烯共聚物，且尤其是具有按重量计在5％和90％之间的异丙烯含量的那些丁二烯-异丙烯共聚物。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的那些尤其是：具有按重量计在5％和50％之间，且更尤其是在10％和40％之间的苯乙烯含量的那些丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；具有按重量计在15％和60％之间，且更尤其是在20％和50％之间的异戊二烯含量的那些丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；具有按重量计在5％和50％之间，且更尤其是在20％和40％之间的丁二烯含量的那些丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；具有在4％和85％之间的丁二烯部分的1，2-单元的含量的那些丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；具有在6％和80％之间的丁二烯部分的反式-1，4单元的含量的那些丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；具有在5％和70％之间的异戊二烯部分的1，2-和3，4-单元的含量的那些丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；及具有在10％和50％之间的异戊二烯部分的反式-1，4单元的含量的那些丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
弹性体可以为环氧化橡胶，例如Epoxidised Natural Rubber(环氧化天然橡胶)(ENR)。环氧化橡胶可通过对橡胶例如天然橡胶改性得到，其中通过化学改性，使饱和度中的一些由环氧基团代替。有用的环氧化橡胶将具有约5-约95摩尔％，优选地约15-约80摩尔％，且更优选地约20-约50摩尔％的环氧化程度，其中环氧化程度被定义为原来存在于橡胶中的已被转换成环氧乙烷、羟基或酯基团的烯键式不饱和位点的摩尔百分数。
环氧化反应可通过使不饱和橡胶与环氧化剂反应实现。有用的环氧化剂包括过酸比如间-氯过苯甲酸和过乙酸。其它实例包括羧酸，比如乙酸和甲酸；或羧酸酐，比如乙酸酐；连同过氧化氢。任选地，可采用催化剂，比如硫酸、对甲苯磺酸或阳离子型交换树脂，比如磺化的聚苯乙烯。
环氧化优选地是在从约0℃至约150℃，且优选地在从约25℃至约80℃的温度下进行。实现环氧化反应所需要的时间通常为从约0.25-约10小时，且优选地从约0.5-约3小时。
环氧化反应优选地在溶剂中进行，溶剂能够基本上溶解处于其原始状态的橡胶和环氧化后的橡胶两者。合适的溶剂包括芳族溶剂，比如苯、甲苯、二甲苯和氯苯；及脂环族溶剂，比如环己烷、环庚烷及其混合物。
环氧化后，优选地从酸性环境中除去或分离环氧化橡胶，酸性环境可包括环氧化剂及酸性催化剂。这种分离可经由过滤来完成，或通过添加稀水碱以中和酸且然后随后使聚合物聚沉来完成。可通过使用醇比如甲醇、乙醇或丙醇，使聚合物聚沉。分离程序后，通常添加抗氧化剂，且可使用技术比如真空蒸馏来干燥最终产物。可选择地，可采用从烃类溶剂中除去聚合物的其它已知方法及类似方法，包括蒸汽汽提及转鼓式干燥。
还可使用以环氧化形式的其它二烯弹性体，比如但不限于衍生自单独的共轭二烯或与乙烯基芳族单体组合的共轭二烯的聚合的那些橡胶。
弹性体可以是烷氧基硅烷封端的二烯聚合物或二烯与经由锡偶联溶液聚合所制备的包含烷氧基的分子的共聚物。
在不饱和化合物(A)中，不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。根据本发明的一个方面，不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团还包含相对于烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的吸电子部分。
吸电子部分是吸引电子远离反应中心的化学基团。吸电子连接X通常可以为在Michael B.Smith和Jerry March；March’s Advanced OrganicChemistry，第5版，John Wiley & Sons，New York 2001，在第15-58章(页码1062)中作为亲二烯体所列出的任何基团。连接X尤其可以为C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar连接，其中Ar表示亚芳基且R*表示二价烃部分。X还可以为C(＝O)-NH-R*连接。
不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团可例如具有式R-CH＝CH-CH＝CH-Y-，其中R表示氢或具有1至12个碳原子的烃基且Y表示具有相对于相邻的-CH＝CH-键的吸电子作用的有机连接。可选择地，不饱和化合物(A)可具有式Ar-CH＝CH-Y-。具有吸电子作用的连接Y可以为例如羧基连接，使得不饱和化合物(A)可以为多元醇的酯。
不饱和化合物(A)包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的至少两个基团。通过这些中的一个的反应使化合物(A)接枝到聚烯烃或二烯弹性体上允许第二个烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的另外的反应，以提供支化或交联。可优选每分子具有各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的平均多于两个基团的不饱和化合物(A)，例如包含3-6个此类基团的不饱和化合物(A)，以增加交联的密度。
不饱和化合物(A)可以为例如具有2-6个或更多个-OH基团的任何多元醇的酯，多元醇例如3-(羟甲基)戊烷-1，5-二醇(三羟甲基丙烷或TMP)、季戊四醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2-二醇(丙二醇)、乙二醇、甘油或山梨醇。具有3个或更多个-OH基团的多元醇可以被完全酯化或部分酯化。
不饱和化合物(A)可以为例如多元醇的山梨酸酯，比如季戊四醇三山梨酸酯，
季戊四醇四山梨酸酯，
三羟甲基丙烷三山梨酸酯，
丙烷-1，2-二醇二山梨酸酯或丙烷-1，3-二醇二山梨酸酯，
或多元醇的肉桂酸酯，比如三羟甲基丙烷三肉桂酸酯。通过酸催化酯化制备季戊四醇四山梨酸酯被描述在US 3458460的实施例4中。其它多元醇的山梨酸酯可通过相同的技术来制备。
使不饱和化合物(A)接枝到聚烯烃上达到提供聚烯烃的充分交联和/或支化以改进聚烯烃的稳定性和/或物理性能的程度，这样的接枝通常需要能够在聚烯烃中产生自由基位点的手段但是关于二烯弹性体为任选的(且优选地不需要)。用于在聚烯烃中产生自由基位点的手段优选地包括能够产生自由基且因此能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物。其它手段包括应用剪切、热或辐射比如电子束辐射。通过熔体挤出过程产生的高温和高剪切速率可在聚烯烃中产生自由基位点。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物优选地为有机过氧化物，虽然可使用其它的自由基引发剂比如偶氮化合物。优选地，通过自由基引发剂的分解形成的自由基是基于氧的自由基。更优选的是，使用氢过氧化物、羧酸过氧化酯(carboxylic peroxyester)、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物、酮过氧化物、二芳基过氧化物、芳基-烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物及一过氧二碳酸酯(monoperoxydicarbonate)。优选的过氧化物的实例包括过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已基碳酸叔戊酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二-叔戊基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化氢异丙苯、过氧辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、叔丁基α-异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸)己炔-3，1，3-或1，4-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、月桂酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。偶氮化合物的实例为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯。上述自由基引发剂可单独使用或以它们中的至少两个的组合使用。
在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下聚烯烃与不饱和化合物(A)的反应温度通常高于120℃，一般高于140℃，且该温度足够高以熔化聚烯烃并使自由基引发剂分解。对于聚丙烯和聚乙烯，通常优选在170℃-220℃的范围内的温度。过氧化物或能够在聚烯烃中产生自由基位点的其它化合物优选地具有在120-220℃之间的范围内的分解温度，最优选地在160-190℃之间。在一个优选的过程中，在高于120℃下在双螺杆挤出机中一起混合聚烯烃、不饱和化合物(A)和能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物，以使不饱和化合物(A)接枝到聚合物上且因此引起聚烯烃的交联和/或支化。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物通常以总的组合物的按重量计至少0.01％的量存在，且可以以多达5％或10％的量存在。例如，在接枝反应的过程中，有机过氧化物优选地以基于聚烯烃的按重量计0.01-2％存在。最优选地，有机过氧化物以总的组合物的按重量计0.01％-0.5％存在。
可选择地，用于在聚烯烃中产生自由基位点的手段可以是电子束。如果使用电子束，不需要能够产生自由基的化合物比如过氧化物。在不饱和硅烷(I)或(II)的存在下，用具有至少5MeV的能量的电子束辐射聚烯烃。优选地，电子束的加速电势或能量在5MeV和100MeV之间，更优选地10-25MeV。电子束发生器的功率优选地为50-500kW，更优选地120-250kW。聚烯烃/接枝剂混合物所经历的辐射剂量优选地为0.5-10Mrad。聚烯烃和不饱和化合物(A)的混合物可沉积到连续移动的传送器比如环形带上，传送器从辐射混合物的电子束发生器下通过。调节传送器速率，以达到期望的辐射剂量。
使不饱和化合物(A)接枝到二烯弹性体上达到提供聚烯烃的充分交联和/或支化以改进二烯的稳定性和/或物理性能的程度，这样的接枝通常经由烯(ene)反应进行且不需要能够在聚烯烃中产生自由基位点的手段。弹性体和不饱和化合物(A)可通过各种程序反应。尽管一些反应在周围温度下发生，弹性体和不饱和化合物(A)优选地在至少80℃的温度下一起加热，更优选地达在90℃-200℃之间的温度，最优选地在120℃和180℃之间。可通过纯粹的机械混合来混合弹性体和不饱和化合物(A)，如果期望，之后为单独的加热步骤，但混合和加热优选地同时进行，使得弹性体在加热的同时经历机械加工。接枝到二烯弹性体的不饱和化合物(A)作为橡胶生产中的抗返原剂(anti-reversion agent)起作用。
弹性体和不饱和化合物(A)可在加速不饱和化合物(A)和含二烯的橡胶聚合物之间的烯加成反应的催化剂的存在下反应，催化剂例如路易斯酸比如三乙酸硼。这样的催化剂的使用可降低用来实现弹性体和不饱和化合物(A)之间的反应所需的热-机械处理的温度。催化剂可控制在混合相的过程中产生的链接(link)数目，以优化扭矩。然而，二烯弹性体和不饱和化合物(A)在常用于橡胶的热机械捏合的温度下易于反应，且避免催化剂在交联或支化的弹性体中的残留可能是令人期望的。
待固化以形成成型的橡胶物品的二烯弹性体组合物通常用以下两个连续制备相来生产：在高温下，高达在110℃-190℃之间的最大温度(Tmax)，热机械混合或捏合的第一相(有时称为“非生产”相)，接着在通常低于110℃的温度下机械混合的第二相(有时称为“生产”相)，在这过程中，加入交联体系和硫化体系。在生产相的过程中，还可添加催化剂比如路易斯酸，以加速半成品在加热下的固化行为。
待固化以形成成型的橡胶物品的根据本发明的二烯弹性体组合物通常包含填料，尤其是增强填料比如二氧化硅或炭黑。通常在非生产热机械混合或捏合相中混合填料和弹性体，且不饱和化合物(A)在该阶段中还与弹性体和填料混合。
根据本发明的聚烯烃组合物可包含填料。在接枝/交联反应的过程中，填料可便利地混合到具有不饱和化合物(A)和有机过氧化物的聚烯烃中。可选择地，在与聚烯烃或二烯弹性体反应之前，不饱和化合物(A)可沉积到填料上。
填料优选地为增强填料，比如用于白色轮胎组合物的二氧化硅或硅酸填料，或金属氧化物，比如铝类型的矿物氧化物，比如氢氧化铝或氧化铝-氢氧化物(aluminium oxide-hydroxide)，或用烷氧基硅烷比如原硅酸四乙酯预处理的炭黑，或硅酸盐比如铝硅酸盐，或这些不同填料的混合物。
增强填料可以为例如任何通常采用的用于橡胶混合应用的硅质填料，包括热解的或沉淀的硅质颜料或铝硅酸盐。优选沉淀二氧化硅，例如通过可溶解的硅酸盐例如硅酸钠的酸化得到的那些。沉淀二氧化硅优选地具有如用氮气所测量的在约20至约600的范围内，且更经常地在约40或50至约300平方米/克的范围内的BET表面积。测量表面积的BET方法被描述在Journal of the American Chemical Society，第60卷，页码304(1930)中。二氧化硅通常还可以以具有如ASTM D2414所描述测量的在约100至约350，且更经常地约150至约300cm3/100g的范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)值为特征。二氧化硅及氧化铝或铝硅酸盐(如果使用)，优选地具有在约100-约220m2/g的范围内的CTAB表面积(ASTM D3849)。CTAB表面积是如通过具有9的pH的十六烷基三甲基溴化铵所测量的外表面积。方法被描述在ASTM D 3849中。
可考虑将各种可商购二氧化硅用于根据本发明的弹性体组合物中，可商购二氧化硅比如可从Rhodia商购的具有例如1165MP、1115MP或HRS 1200MP的名称的二氧化硅；可从PPG Industries商购的在Hi-Sil商标下具有Hi-EZ150G、210、243等的名称的200MP premium、80GR或等同的二氧化硅；可从Degussa AG商购的具有例如VN3、7000和7005的名称的二氧化硅，及可从Huber商购的具有例如8745和8715的名称的二氧化硅。可使用经处理的沉淀二氧化硅，例如EP-A-735088中所描述的掺杂铝的二氧化硅。
如果氧化铝被用于本发明的弹性体组合物中，它可以是例如天然氧化铝或通过氢氧化铝的受控沉淀制备的合成氧化铝(Al2O3)。增强氧化铝优选地具有30-400m2/g，更优选地在60和250m2/g之间的BET表面积，及至多等于500nm，更优选地至多等于200nm的平均粒径。这样的增强氧化铝的实例为来自的氧化铝A125、CR125、D65CR，或可从Aldrich Chemical Company获得的中性的、酸性的或碱性的A12O3。优选中性氧化铝。
可用于本发明的弹性体组合物的铝硅酸盐的实例为Sepiolite，一种可作为来自Tolsa S.A，Toledo，Spain的获得的天然铝硅酸盐，及来自Degussa GmbH的合成铝硅酸盐
可结合到本发明的聚烯烃或二烯弹性体组合物中的矿物填料或颜料的实例包括：二氧化钛，氢氧化铝，氢氧化镁，云母，高岭土，碳酸钙，钠、钾、镁、钙及钡的非水合的、部分水合的、或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物及硫酸盐；氧化锌，五氧化锑，三氧化锑，氧化铍，氧化铬，氧化铁，锌钡白，硼酸或硼酸盐比如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝，蛭石，石英，砂，硅胶；稻壳灰，陶瓷和玻璃珠，沸石，金属比如铝薄片或铝粉，青铜粉，铜、金、钼、镍、银粉或薄片，不锈钢粉末，钨，含水硅酸钙，酞酸钡，二氧化硅-炭黑复合物，官能化的碳纳米管，水泥，飞灰，板岩粉，膨润土，粘土，滑石，无烟煤，磷灰石，硅镁土，氮化硼，方英石，硅藻土，白云石，铁酸盐，长石，石墨，煅烧高岭土，二硫化钼，珍珠岩，浮石，叶蜡石，海泡石，锡酸锌，硫化锌或硅灰石。
可结合到本发明的聚烯烃或二烯弹性体组合物中的纤维性填料的实例包括：天然纤维比如木粉、木纤维、棉纤维、纤维素纤维；或农业纤维比如麦秸、***、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆纤维(henequen)、玉米纤维或椰纤维、或坚果壳或稻壳、或合成纤维比如聚酯纤维、芳酰胺纤维、尼龙纤维或玻璃纤维。有机纤维的实例包括木质素、淀粉或纤维素和含纤维素的产品，或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以为固体有机颜料比如结合偶氮、靛青类、三苯基甲烷、蒽醌、氢醌或黄嘌呤染料的那些。
填料或颜料在此类填充组合物中的浓度可广泛变化；例如填料可形成总的组合物的按重量计从1％或2％直至70％。
聚烯烃或二烯弹性体和不饱和化合物(A)之间的反应可作为使用任何合适的装置的分批法或作为使用任何合适的装置的连续法进行。分批法可以例如在密炼机中进行，密炼机比如班伯里密炼机(Banbury mixer)或安装有滚轴叶片(roller blade)的Brabender Plastograph(商标)350S密炼机。外炼机(external mixer)比如轧制机(roll mill)可用于分批法或连续法。
在挤出机比如单螺杆或双螺杆挤出机中，可以实现连续处理。挤出机优选地适合机械加工即捏合或混合，材料通过挤出机例如双螺杆挤出机。合适的挤出机的一个实例为Coperion Werner Pfeidener以商标ZSK进行销售的挤出机。挤出机优选地包括在挤压模具前面不远的真空端口，以除去任何未反应的不饱和化合物(A)。
优选地使用以下两个常规的连续制备相来生产根据本发明的二烯弹性体组合物：在高温下的机械或热-机械混合或捏合(“非生产”相)，接着在较低的温度下，通常低于110℃例如在40℃-100℃之间的温度下的机械混合的第二相(“生产”相)，在这过程中，加入硫化体系。非生产相可作为如上所述的分批法或连续法进行。在分批法中，通常在高于100℃的温度下使弹性体和不饱和化合物(A)一起混合至少1分钟，且可混合多达20分钟，虽然在高温下的混合时间通常为2-10分钟。二烯弹性体和不饱和化合物(A)在高于100℃下在挤出机或其它连续反应器中的停留时间通常为至少0.5分钟，且优选地至少1分钟，且可多达15分钟。更优选地，停留时间为1至5分钟。
如果需要，根据本发明生产的包含交联或支化的弹性体的组合物可通过各种机制固化以提供另外的交联。用于改性弹性体的固化剂可以是传统的橡胶固化剂，比如硫硫化剂。可选择地，改性弹性体可通过自由基引发剂比如过氧化物固化。
合适的硫硫化剂的实例包括例如元素硫(游离硫)或贡献硫的硫化剂，例如二硫化胺、高分子聚硫化物或硫烯烃加合物，所述硫烯烃加合物通常在最后的生产性橡胶组合物的混合步骤中添加。优选地，在大多数的情况下，硫硫化剂为元素硫。以基于弹性体的按重量计约0.4％-约8％，优选地1.5％-约3％，尤其是2-2.5％的范围的量，使用硫硫化剂。
通常用促进剂来控制硫化所需要的时间和/或温度，及用促进剂来改进硫化弹性体组合物的性能。在一个实施方式中，可使用单一的促进剂体系，即主促进剂。通常且优选地，以基于弹性体的按重量计在约0.5％-约4％、优选地约0.8％-约1.5％的范围内的总量，使用主促进剂。在另一个实施方式中，可使用主促进剂和第二促进剂的组合，其中以约0.05％-约3％的较小量使用第二促进剂以活化并改进硫化橡胶(vulcanisate)的性能。可使用延迟作用促进剂，该促进剂不受正常的加工温度的影响，但在正常的硫化温度下产生令人满意的固化。还可使用硫化阻滞剂，例如邻苯二甲酸酐、苯甲酸或环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。可用于本发明的合适的促进剂类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑例如巯基苯并噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯及黄原酸酯。优选地，主促进剂为次磺酰胺。如果使用第二促进剂，第二促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
如果固化体系由硫组成，橡胶产品比如轮胎或轮胎面的硫化或固化是以已知的方式在优选地在130℃-200℃之间的温度下在压力下进行，持续充分长的一段时间。硫化所需要的时间可以改变，例如在2分钟和30分钟之间。
根据本发明的填充组合物可包含偶联剂，例如在烷基中具有1-20个碳原子且在烷氧基中具有1-6个碳原子的三烷氧基、二烷氧基或一烷氧基硅烷偶联剂，尤其是硫代硅烷(sulfidosilane)或巯基硅烷或偶氮硅烷、丙烯酰氨基硅烷、嵌段巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷或烯基硅烷。优选的偶联剂的实例包括如US-A-5684171中所描述的二(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(disulfane)或四硫烷(tetrasulfane)，比如二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，或二(二烷氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫烷或四硫烷，比如二(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或二(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，或二(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫烷(oligosulfane)比如二(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或二(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，或如US-B1-6774255中所描述的二(二甲基羟基甲硅烷基丙基)聚硫烷(polysulfane)，或如WO-A-2007/061550中所描述的二甲基羟基甲硅烷基丙基二甲基烷氧基甲硅烷基丙基低聚硫烷，或巯基硅烷比如三乙氧基甲硅烷基丙基巯基硅烷。这样的偶联剂促进了填料与弹性体或聚烯烃的键合，从而增强填充弹性体或聚烯烃的物理性能。填料可以用偶联剂预处理，或偶联剂可添加到具有弹性体或聚烯烃和填料及根据本发明的不饱和化合物(A)的混合器中。
对于很多应用，本发明的聚合物组合物优选地包含至少一种抗氧化剂。合适的抗氧化剂的实例包括：以商标Ciba168商业销售的亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，以商标Ciba1010商业销售的四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)]甲烷加工稳定剂及以商标Ciba1330商业销售的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，作为Flexsys的“Santoflex 6-PPD”(商标)销售的N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺，二苯基-对-苯二胺及其它的，例如在Vanderbilt RubberHandbook(1978)，页码344至346中所公开的那些。可能还期望的是，聚合物组合物包含抗紫外线辐射和光辐射的稳定剂，例如受阻胺光稳定剂，比如4-取代的-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，例如以商标770、622、299、944和119销售的那些。在交联和/或支化反应的过程中，可将抗氧化剂和/或受阻胺光稳定剂便利地合并到具有不饱和化合物(A)及有机过氧化物(如果使用)的聚烯烃或二烯弹性体中。交联聚烯烃中的抗氧化剂和光稳定剂的总浓度通常在总的组合物的按重量计0.02-0.15％的范围内。交联二烯弹性体中的抗氧化剂和光稳定剂的总浓度通常在按重量计0.1-5％的范围内。
根据本发明的弹性体组合物可与各种常用的添加剂材料比如加工添加剂混合，加工添加剂例如油、包括增黏树脂的树脂、增塑剂、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗臭氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、染料、颜料、增充剂及胶溶剂。增黏剂树脂(如果使用)的典型量包括基于弹性体的按重量计约0.5％-约10％，优选地1-5％。加工助剂(如果使用)的典型量包括基于弹性体的按重量计约1％-约50％。这样的加工助剂可包括例如芳族的、环烷的的和/或链烷的加工油。脂肪酸(如果使用)的典型量包括基于弹性体的按重量计约0.1％-约3％，所述脂肪酸可包括硬脂酸或硬脂酸锌。氧化锌(如果使用)的典型量包括基于弹性体的按重量计约0-约5％，可选择地0.1-5％。蜡(如果使用)的典型量包括基于弹性体的按重量计约1％-约5％。可使用微晶蜡和/或晶体蜡。胶溶剂(如果使用)的典型量包括基于弹性体的按重量计约0.1-约1％。典型的胶溶剂可以为例如五氯硫苯酚或二苯甲酰氨基二苯基二硫。
根据本发明的聚烯烃组合物还可包含其它的添加剂比如染料或加工助剂。
根据本发明所生产的交联和/或支化的聚烯烃组合物可用于广泛的各种产品中。交联和/或支化的聚烯烃组合物可被吹模或滚塑以形成瓶、罐或其它液体容器、液体供给部件、导风部件、包括燃油箱的油箱、波纹管、盖、箱、管子、管道、管道连接器或运输干线。交联和/或支化的聚烯烃组合物可被吹挤以形成管道、波纹管、片材、纤维、板材、涂层、包括收缩包裹膜的薄膜、型材(profile)、地板、管子、导管或套筒或挤压到线材或电缆上作为电绝缘层。交联和/或支化的聚烯烃组合物可被注射模塑以形成管子和管道连接器、包装、垫片和面板。交联和/或支化的聚烯烃组合物还可以被发泡或热成型。
使包含固化剂比如硫化体系的交联和/或支化的二烯弹性体组合物成型并固化到物品中。弹性体组合物可用于生产轮胎，包括轮胎的任何部件比如胎边、胎圈顶点(apex)、胎侧、内衬、胎面或胎体。可选择地，弹性体组合物可用于生产任何其它的工程橡胶产品，例如桥悬浮元件、软管、带子、鞋底、抗震振动器及阻尼元件。弹性体组合物可与增强元件接触被固化，增强元件比如绳，例如有机聚合物绳比如聚酯、尼龙、人造纤维或纤维素绳，或钢绳，或织物层，或金属或有机片材。
相比于由同样的但经未交联或支化的聚烯烃形成的物品，由交联和/或支化的聚烯烃形成的物品具有增强的物理/机械性能和/或增强的耐热性、耐刮擦性和阻燃性。相比于由同样的但经未交联或支化的二烯弹性体形成的物品，由交联和/或支化的二烯弹性体形成的硫化物品具有增强的物理/机械性能和增强的耐热性、耐刮擦性和阻燃性。
本发明提供包含聚烯烃或二烯弹性体及包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的至少两个基团的不饱和化合物(A)的聚合物组合物，其特征为不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
·优选地，聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的α-烯烃单元。
·优选地，聚烯烃为聚丙烯。
·优选地，不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含相对于烯属-C＝C-或炔属-C≡C-键的吸电子部分。
·优选地，不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团具有式R-CH＝CH-CH＝CH-Y-，其中R表示氢或具有1-12个碳原子的烃基且Y表示具有相对于相邻的-CH＝CH-键的吸电子作用的有机连接。
·优选地，不饱和化合物(A)为多元醇的山梨酸酯。
·优选地，山梨酸酯为季戊四醇三山梨酸酯、季戊四醇四山梨酸酯、三羟甲基丙烷三山梨酸酯、丙烷-1，2-二醇二山梨酸酯或丙烷-1，3-二醇二山梨酸酯。
本发明提供一种用于形成交联或支化的聚烯烃的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的手段的存在下使聚烯烃与包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的多于两个基团的不饱和化合物(A)反应，所述方法特征为不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
·优选地，能够在聚烯烃中产生自由基位点的有机过氧化物化合物以基于总的组合物的按重量计0.01-5％的量存在于组合物中。
·优选地，用于形成交联或支化的二烯弹性体的方法包括使二烯弹性体与包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的多于两个基团的不饱和化合物(A)反应，其特征为不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
·优选地，使85-100重量份聚烯烃或二烯弹性体与0.01-10重量份的不饱和化合物(A)反应。
·优选地，不饱和化合物(A)在与聚烯烃或二烯弹性体反应之前被沉积到填料上。
·优选地，使不饱和化合物(A)、填料及聚烯烃或二烯弹性体原位反应。
本发明提供包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的至少两个基团的不饱和化合物(A)在交联聚烯烃中的用途，在所述不饱和化合物(A)中，包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与所述烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭，所述交联相比于采用不包含共轭不饱和的多不饱和化合物的交联具有更少的聚烯烃的降解。
通过以下的实施例阐述本发明。
原料
所用的聚合物为：
●PP＝作为HB 205TF(在230℃/2.16kg下，根据ISO 1133测量的熔体流动指数MFR为1g/10min)供应的全同立构聚丙烯均聚物；
●多孔PP为作为XP100由Membrana提供的微孔聚丙烯。用该微孔聚合物来吸附液体成分。XPl00的特征为：MFR(2.16kg/230℃)为2.1g/10min(方法ISO1133)，且熔化温度(DSC)为156℃。
所用的过氧化物为：
●DHBP为作为Arkema101过氧化物供应的2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷过氧化物。
所用的抗氧化剂为：
●Irgafos 168是作为168由Ciba供应的亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯抗氧化剂；
●1010是作为1010由Ciba供应的四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)]甲烷酚类抗氧化剂。
活性助剂为：
●苯乙烯(由Sigma-Aldrich Reagent供应，纯度为99％(参考S4972))；
●山梨酸乙酯≥98％，由Sigma-Aldrich Reagent供应(参考177687)。
季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)由Sigma-Aldrich Reagent供应(参考408263)且三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)由Cray Valley供应(参考SARTOMER 351)。
根据US 3458460的实施例4，通过相应的多元醇的酸催化酯化制备季戊四醇四山梨酸酯(PETS)、三羟甲基丙烷三山梨酸酯(TMPTS)及丙烷-1，3-二醇二山梨酸酯(“二-山梨酸酯”)。
实施例1
用1.87重量份的PETS和0.2份DHBP滚动10重量份多孔聚丙烯小球，直到液体试剂被聚丙烯吸收以形成多官能团的山梨酸酯母料。
将100重量份HB 205 TF聚丙烯小球装载到安装有滚轴叶片的Plastograph 350E密炼机，在密炼机中进行混合。将充装率设置为0.7。旋转速率为50rpm，且室的温度维持在190℃。监测熔体的扭矩和温度，用于控制成分的反应性加工。分三次装载聚丙烯，允许每一次添加后熔化/混合1分钟。然后，添加多官能团山梨酸酯母料且混合4分钟，以使接枝反应开始。然后，添加0.5份Irganox 1010和0.5份Irgafos 168抗氧化剂并混合另外的1分钟，在此期间使接枝连续。然后，熔体从密炼机中掉落并冷却至周围温度。在进一步压制以15℃/min冷却至室温之前，在PE30压机上将得到的接枝聚丙烯模塑成2mm厚的片，在210℃下持续5分钟。
实施例2和实施例3
用匹配如表1所示的山梨酰氧基(sorbyloxy)-官能团的摩尔量所需的相应量的TMPTS或二-山梨酸酯代替PETS，重复实施例1。
比较实施例C1和比较实施例C2
在比较实施例C1中，省略PETS，重复实施例1。在比较实施例C2中，省略PETS和过氧化物。
比较实施例C3和C4
分别用匹配丙烯酸酯-官能团的摩尔量与山梨酰氧基-官能团的摩尔量所需的相应量的PETA和TMPTA代替PETS和TMPTS，如表1所示，重复实施例1和实施例2。
比较实施例C5
如表1所示，添加1.6份的苯乙烯作为活性助剂，重复比较实施例C4。
对于每一个实施例，测量混合过程中的扭矩和交联聚丙烯的弹性剪切模量G’。这些记录在表1中。
加工扭矩是通过Plastograph 350E密炼机的发动机施加的维持50rpm的混合速率的以牛顿*米(Nm)计的扭矩的量度。报告的值为混合结束时扭矩水平稳定期中的一个。
扭矩越小，聚合物粘度就越小。因此，在混合阶段结束时的扭矩水平反映了混合过程中的聚合物降解。
在Advanced Polymer Analyzer上进行弹性剪切模量(G’)测量。在210℃(高于它们的熔点)的温度下，分析3.5g样品。在恒定的振荡条件(0.5Hz)下，基于应变扫描纪录弹性剪切模量(G’)。在1-610％的应变范围内纪录弹性剪切模量(G’)、粘性模量(G”)和TanD，需要大约8分钟。从随应变百分比变化的G’的各种图看出，在12％应变下的值都在线性粘弹性范围内。因此，选择G’12％应变值，以遵循随实施例中所描述的样品的降解和交联变化的弹性剪切模量的变化。
测量聚丙烯片的凝胶含量并记录在表1中。用方法ISO 10147“由交联聚乙烯(PE-X)制备的管和配件-通过测定凝胶含量来估计交联度(Pipesand fittings made of crosslinked polyethylene(PE-X)-Estimation of thedegree of crosslinking by determination of the gel content)”来测量凝胶含量。测试原理包括在将测试片浸润在溶剂中(在回流二甲苯中8小时)之前和之后测量取自模塑部件的测试片的质量。交联度以不溶性材料的质量百分数来表示。
比较实施例1-3与比较实施例C1和比较实施例C2，我们观察到相比于由过氧化物组成且无任何添加剂的制剂(比较实施例C1)，本发明的制剂对防止聚丙烯的降解有显著作用。实施例1-3显示出比比较实施例C1高的扭矩值，接近或甚至超过无过氧化物的PP(比较实施例C2)的扭矩值。实施例1-3还显示出大量交联，如由得到的高的G’和凝胶含量值所说明的，这种大量的交联是由在防止聚丙烯树脂降解的同时不饱和化合物与聚丙烯树脂的良好接枝效率所导致的。这显示出本发明的制剂对于交联聚丙烯的效率。
比较实施例1-3与比较实施例C3和比较实施例C4，我们观察到相比于由丙烯酸酯化合物组成的制剂，本发明的制剂对防止聚丙烯的降解和对交联聚丙烯有显著作用。实施例1-3表现出比比较实施例C3和比较实施例C4高的扭矩及G’和凝胶含量值，比较实施例C3和比较实施例C4在接枝过程中遭受聚丙烯降解。
已知活性助剂比如苯乙烯与多官能团丙烯酸酯组合使用抑制聚合物降解。实施例1-3与比较实施例C5的比较表明与同时使用丙烯酸酯化合物和苯乙烯作为活性助剂的制剂相比，本发明的制剂允许达到类似的性能，但不需要这样的活性助剂。
表1

Claims (11)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚烯烃及不饱和化合物(A)，所述不饱和化合物(A)包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的至少两个基团，所述聚合物组合物特征在于，所述不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团具有式R-CH＝CH-CH＝CH-Y-，其中R表示氢或具有1-12个碳原子的烃基，且Y表示具有相对于相邻的-CH＝CH-键的吸电子作用的有机连接。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚烯烃包含按重量计至少50％的具有3-8个碳原子的α-烯烃单元。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述不饱和化合物(A)为多元醇的山梨酸酯。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其特征在于，所述山梨酸酯为季戊四醇三山梨酸酯、季戊四醇四山梨酸酯、三羟甲基丙烷三山梨酸酯、丙烷-1,2-二醇二山梨酸酯或丙烷-1,3-二醇二山梨酸酯。
6.一种用于形成交联或支化的聚烯烃的方法，包括在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的手段的存在下，使所述聚烯烃与包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的多于两个基团的不饱和化合物(A)反应，所述方法特征在于，所述不饱和化合物(A)中的包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的每一个基团具有式R-CH＝CH-CH＝CH-Y-，其中R表示氢或具有1-12个碳原子的烃基，且Y表示具有相对于相邻的-CH＝CH-键的吸电子作用的有机连接。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的有机过氧化物化合物以基于所述总的组合物的按重量计0.01-5％的量存在于所述组合物中。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，使85-100重量份的聚烯烃与0.01-10重量份的所述不饱和化合物(A)反应。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述不饱和化合物(A)在与所述聚烯烃反应之前被沉积到填料上。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，使所述不饱和化合物(A)、填料和所述聚烯烃原位反应。
11.包含各自包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键的多于两个基团的不饱和化合物(A)在交联聚烯烃中的用途，其中每一个基团具有式R-CH＝CH-CH＝CH-Y-，其中R表示氢或具有1-12个碳原子的烃基，且Y表示具有相对于相邻的-CH＝CH-键的吸电子作用的有机连接。
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