CN1414993A - 用于轮胎的含有通过热制动游离基引发剂而活化的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造轮胎的可硫化的橡胶组合物，基于至少：(A)一种二烯弹性体，选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物(组分A)；(B)一种增强白色填料(组分B)；(C)一种偶联剂(白色填料/二烯弹性体)，耐受至少一种与其相关联的活化的双乙烯键(组分C)；(D)0.05－1重量份(每100重量份弹性体)热制动游离基引发剂(组分D)。该偶联剂特别是烷氧基(C1－C4)甲硅烷基丙基家族的烷氧基硅烷，特别是三烷氧基(C1－C4)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，特别是三甲氧基－甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。制备这种橡胶组合物的方法。轮胎或半成品，特别是含有本发明橡胶组合物的轮胎胎面。

Description

用于轮胎的含有通过热制动游离基引发剂而活化的偶联剂(白色填料/ 二烯弹性体)的橡胶组合物
本发明涉及用白色填料增强的二烯橡胶组合物，其特别用于轮胎或轮胎半成品的制造，特别用于这些轮胎的胎面。
由于燃料的经济性以及保护环境的要求已经成为重点，因此希望生产具有良好机械性能的弹性体并尽可能降低滞后，因而它们可以以橡胶组合物的形式用于制造各种涉及轮胎的结构的半成品，例如底衬、混炼胶或胎侧胶，或胎面，而得到改进性能的轮胎，特别是降低了滚动阻力。
为了实现此目的，已经提出了许多方案，首先涉及使用制剂，例如偶联剂、起动剂或官能剂改性的弹性体，用碳黑作为增强填料，其目的是在改性弹性体和碳黑之间获得良好的交互作用。众所周知，为了得到填料赋予的最佳增强性能，填料在弹性体基质中的最终形式应尽可能细并尽可能均匀分布。目前，只有当填料具有良好的特性时，这种条件才可能实现，该填料应首先在与弹性体混合过程中能够很好地掺入基质并解集，第二，它们可均匀分散在弹性体中。
已知碳黑具有这种能力，而白色填料不行。由于相互吸引的原因，白色填料颗粒在弹性体基质内具有刺激它们聚集在一起的趋势。这些交互作用是不利的，其限制了填料的分散，因而事实上得到的增强性能基本上低于理论上可能达到的数值如果所有(白色填料/弹性体)在混合操作过程中形成的键合能实际生成的话，这些交互作用进一步趋于提高橡胶组合物在未固化状态的稠度，从而使其与存在碳黑的情况相比很难加工。
然而，用白色填料改性橡胶组合物的兴趣在公开的欧洲专利申请EP-A-501227中又得到极大恢复，其揭示了一种可硫化的二烯橡胶组合物，其用高分散型特殊淀积的二氧化硅增强，这样就可以制造改进了滚动阻力的轮胎或胎面，而对其它性能无不利影响，特别是粘附力、耐久性和耐磨性。
欧洲专利申请EP0810258揭示了用另一种特殊白色填料增强的二烯橡胶组合物，在此情况下，白色填料的高分散性的特种氧化铝(Al2O3)，它也可使轮胎或胎面具有相反性能的最好平衡成为可能。
尽管使用这些特殊的高分散性二氧化硅或氧化铝作为增强填料，不管它们是否为主要增强填料，都降低了含有这些填料的橡胶组合物的加工难度，然而它们仍然比常规碳黑填充的橡胶组合物更难加工。
尤其是需要使用偶联剂，也称作粘合剂，其功能是在白色填料颗粒表面和弹性体之间提供连接，同时也促进了这种白色填料在弹性体基质内的分散。
术语“偶联剂”(白色填料/弹性体)按已知方式理解是指能够在白色填料和弹性体之间建立足够的化学和/或物理连接的制剂，这种偶联剂至少是双官能的，其具有，例如，简单的通式“Y-A-X”，其中：
Y表示一官能团(“Y”官能)，它能与白色填料物理和/或化学键合，这种键合能够建立在，例如，偶联剂的硅原子和白色填料的氢氧(OH)表面基之间(例如在二氧化硅的情况为表面硅烷醇)；
X表示一官能团(“X”官能)，它能与二烯弹性体物理和/或化学键合，例如通过硫原子；
A表示使之能够链接Y和X的烃基。
此偶联剂必须特别不与按已知方式包覆白色填料的简单制剂混肴，它含有能与白色填料反应的Y官能，但是没有能与二烯弹性体反应的X官能。
偶联剂，特别是在(二氧化硅/弹性体)中的偶联剂，已经在许多文献中叙述，最公知的是双官能烷氧基硅烷。
在专利申请FR-A-2094859中，提出使用巯基硅烷制造轮胎胎面。很快就显示出，并且在今天是熟知的，巯基硅烷，特别是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷能够显示很好的二氧化硅/弹性体偶合性能，但是这些偶联剂不能应用于工业，因为-SH官能具有高反应性，其在密闭式混合器中制备橡胶组合物的过程中很快过早硫化，这也被称为“焦化”，这造成很高的门尼塑度值，到今天为止造成该橡胶组合物几乎不能在工业上加工。为了说明工业上不能使用这种偶联剂和含有它们的橡胶组合物，文件FR-A-2206330和US-A-4002594已经提及。
为了克服此缺点，已经提出用聚硫化烷氧基硅烷代替这些巯基硅烷，特别是用双-三烷氧基(C1-C4)甲硅烷基丙基聚硫化物，例如在很多专利或专利申请中所叙述的(参见例如FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US3978103或US3997581)。在这些聚硫化物中，特别要提及双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(简写为TESPT)，其在今天被认为是用于硫化用二氧化硅填充的橡胶组合物的产品，它可在抗过早硫化、加工性和增强性方面给出最好的平衡，但是其公知的缺点是太贵(例如参见US5652310、US5684171和US5684172)。
在其研究过程中，申请人意外发现，当使用很小量的热制动型游离基引发剂时，耐受活化双乙烯键的偶联剂，对聚硫化的烷氧基硅烷具有超凡的偶联性能，特别是TESPT。这两种类型化合物的相互关系进一步避免了与未固化状态的过量稠度的橡胶组合物相关的过早硫化问题和加工问题，其特别在本质上是巯基硅烷。
因此，本发明的第一个目的涉及一种可硫化的橡胶组合物，它可用于制造轮胎，基于至少：
(A)一种二烯弹性体，选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物(组分A)；
(B)增强白色填料(以下简称组分B)；
(C)偶联剂(白色填料/二烯弹性体)，耐受至少一种与其相关联的活化的双乙烯键(以下简称组分C)；
(D)0.05-1重量份(每100重量份弹性体)热制动游离基引发剂(以下简称组分D)。
本发明的另一目的是本发明的橡胶组合物在制造轮胎或制造要成为这种轮胎的半成品中的用途，这些半成品特别选自胎面、要放在这些胎面底下的底衬、胎冠帘布层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎和无内胎轮胎的内衬层橡胶。
本发明的目的也包括这些轮胎和这些半成品橡胶产品自身，当它们含有本发明的橡胶组合物时。
本发明特别涉及轮胎胎面，这些胎面能够用于制造新轮胎或翻新花纹磨平的轮胎，这归因于本发明的组合物，这些胎面既具有低滚动阻力又具有高耐磨性。
本发明还涉及一种制备用于制造轮胎的橡胶组合物的方法，此方法的特征在于掺入至少(i)一种选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物二烯弹性体(组分A)，至少：
(ii)白色填料作为增强填料(组分B)；
(iii)一种偶联剂(白色填料/二烯弹性体)，耐受至少一种与其相关联的活化的双乙烯键(组分C)；
(iv)0.05-1重量份(每100重量份弹性体)热制动游离基引发剂(组分D)，
将整个混合物热机械捏合，以一个步骤或多个步骤进行，直至达到110-190℃的最高温度。
本发明进一步的目的是热制动游离基引发剂作为具有活化的双乙烯键的偶联剂的偶联活化剂(白色填料/二烯弹性体)在基于用白色填料增强的二烯弹性体的橡胶组合物中的用途，所说的二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
最后，本发明涉及一种在基于二烯弹性体并由白色填料增强的可硫化橡胶组合物中，活化具有活化的双乙烯键的偶联剂的偶联功能的方法，此方法的特征在于通过捏合至少(i)一种选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物(组分A)的二烯弹性体而掺入，至少：
(ii)白色填料作为增强填料(组分B)；
(iii)一种偶联剂(白色填料/二烯弹性体)，耐受至少一种与其相关联的活化的双乙烯键(组分C)；
(iv)0.05-1重量份(每100重量份弹性体)热制动游离基引发剂(组分D)，
将整个混合物热机械捏合，以一个步骤或多个步骤进行，直至达到110-190℃的最高温度。
本发明和其优点在阅读以下的说明书和实施例，以及与这些实施例相关联的附图之后更加易于理解，这些附图显示不同二烯橡胶组合物(不管是否为本发明的)的模量作为伸长率函数的变化曲线。
1.所用的测量和测试
橡胶组合物在固化之前和之后的特征，按以下方法确定。
1-1门尼塑度
使用一种振荡稠度计，例如在AFNOR-NFT-43005(1980年11月)标准中所述。根据以下方法测定门尼塑度：将原料组合物(即固化之前的)在加热至100℃的圆筒套中成型。1分钟预热之后，转子在测试件内以2rpm运转，转动4分钟之后测量维持此运动所用的扭矩。门尼塑度(ML 1+4)表示为“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿米)。
1-2焦烧时间
根据AFNOR-NFT-43004(1980年11月)标准在130℃进行测量。稠度指数随着时间的变化而演变使其能够测定橡胶组合物的焦烧时间，以上述标准用参数T5评估，以分钟表示，并定义为得到稠度指数(表示为MU)增加5个单位(在为此指数测量的最小值以上)所需要的时间。
1-3拉伸试验
这些试验可确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，它们根据1988年9月的AFNOR-NFT-46002标准进行。在第二伸长率(即在第二调节周期之后)测量在10％伸长率(M10)，100％伸长率(M100)和300％(M300)伸长率的公称割线模量(MPa)。也测量断裂应力(MPa)和断裂伸长率(％)。所有这些拉伸测量都在通常温度和湿度条件下根据AFNOR-NFT-40101(1979年12月)标准进行。
处理记录的拉伸数据也可以找出作为伸长率函数的模量曲线(参见附图1-3)。此处所用的模量是第一伸长率中测量的真实割线模量，计算还原到测试件的实际截面，而不是早先公称模量的初始截面。
1-4滞后损耗
通过在60℃第6次冲击回弹而测量滞后损耗(HL)并根据以下方程以％表示表示：
HL(％)＝100[(W0-W1)/W0]，
W0：供应的能量；W1：储存的能量。
1-5动力学性能
动力学性能，指作为变形的函数测量称作ΔG★和tan(6)max，在10Hertz进行，具有0.15％-50％的峰-峰变形。非线性ΔG★是0.15％-50％之间变形的剪切模量差，以MPa表示。滞后用tan(δ)max测量值表示，其对应于tan(δ)的最大值。
II进行本发明的条件
本发明的橡胶组合物基于至少以下的每一构成：(i)至少一种二烯弹性体(组分A)，(ii)至少一种白色填料作为增强填料(组分B)，(iii)至少一种偶联剂耐受至少一种活化双乙烯键(组分C)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)，与其相关联的(iv)至少一种热制动游离基引发剂(组分D)作为偶联活化剂。
当然，表达式“基…的组合物”被理解为是指一种组合物，其含有上述化合物(成分A、B、C和D)的混合物和/或现场反应产物，在组合物的不同相制造过程中，特别是在其硫化过程中，这些化合物中的一些能够，或趋于一起反应，至少部分反应。
II-1二烯弹性体(组分A)
“二烯”弹性体或橡胶，按已知的方式，可理解为至少部分由二烯单体所得的一种弹性体(例如均聚物或共聚物)，也就是说，单体耐受两个碳-碳双键，不管是否共轭。
通常“基本上不饱和”的二烯弹性体在此处是指一种至少部分从共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其二烯起点成员或单元(共轭二烯)的含量高于15％(摩尔％)。
在“基本上不饱和”二烯弹性体的范畴中，“高度不饱和”的二烯弹性体理解为特别是指具有二烯起点单元(共轭二烯)含量高于50％的二烯弹性体。
对于给定的这些限定，本发明(组分A)组合物的二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
在聚丁二烯中，特别适用的是在4％-80％之间的1，2-单元含量的那些聚丁二烯，或具有顺式-1，4[键]含量高于80％的那些聚丁二烯。在合成聚异戊二烯中，特别合适的是顺式-1，4-聚异戊二烯。
在丁二烯或异戊二烯共聚物中，可以理解至少这两种单体之一与一或多种含有8-20碳原子的乙烯基芳族化合物通过共聚得到的共聚物。合适的乙烯基芳族化合物是，例如苯乙烯、邻位，间位和对位甲基苯乙烯、商用混合物“乙烯基-甲苯”，对位-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯-苯乙烯、乙烯基、二乙烯基苯和乙烯基萘。该共聚物可含有99％-20％重量之间的二烯单元和1％-80％重量之间的乙烯基芳族单元。
对于丁二烯共聚物，特别应该提及的是指丁二烯-苯乙烯共聚物(简称“SBR”)，丁二烯-异戊二烯共聚物(简称BIR)，和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)。对于异戊二烯共聚物，特别应提及异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或以上所说的异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
对于丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5-50％重量，更特别是20-40％重量，丁二烯部分的1，2-键含量为4％-65％，反式1，4-键含量为20％-80％是合适的。对于丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5％-90％重量，玻璃化转变温度(Tg)为-40℃--80℃的共聚物是合适的。作为异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5-50％重量，Tg在-25℃--50℃之间的共聚物是合适的。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量为5-50％重量，更特别为10-40％重量，异戊二烯的含量为15-60％重量，更特别为20-50％之间，丁二烯含量在5-50％重量，更特别在20-40％之间，丁二烯部分1，2-单元的含量为4-85％，丁二烯部分反式1，4-单元的含量为6％-80％，异戊二烯部分1，2-与3，4-单元之和的含量为5-70％，异戊二烯部分的反式1，4-单元含量为10-50％，更特别是丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的Tg在-20℃--70℃之间的任何共聚物。
总的来说，作为组分A，特别是选自高度不饱和二烯弹性体的二烯弹性体是适用的，其包括聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
所选择的二烯弹性体可具有任何微观结构，它是所用聚合条件的作用，特别是在存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所用改性剂和/或无规化剂的量。其可以是嵌段的，统计的、序列的或微序列的共聚物，可在分散体中或溶液中制备；其可用偶联剂和/或星化剂或官能化剂偶合和/或星化或可选择的交替官能化。
根据本发明的组合物特别适用于轮胎胎面，可以是新的或翻新的轮胎胎面。
在轻型车轮胎的情况下，组分A例如是SBR或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)，或可选择的的BR/NR(或BR/IR)共混料(混合物)。在SBR弹性体情况下，特别是使用一种SBR，其苯乙烯含量为20-30％重量，丁二烯部分的乙烯基键含量为15-65％，反式-1，4键含量为15-75％，及Tg为-20--55℃，此SBR共聚物优选通过溶液法制备，并可以以与聚丁二烯(BR)(优选高于90％的顺式-1，4键)的混合物使用。
对于通用车辆，特别是重型车辆，例如地铁、公共汽车、载重运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、越野车的轮胎，组分A例如选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物(异戊二烯-丁二烯、异戊二烯-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯)或这些化合物的两种或多种混合物。当然，组分A也可以整个或部分由另一种高度不饱和弹性体，例如一种SBR弹性体形成。
本发明提供的偶联改进特别注重基于天然橡胶或合成聚异戊二烯的组合物。可以理解此橡胶组合物中二烯弹性体(组分A)主要(即高于50％重量)由天然橡胶、聚异戊二烯或这些化合物的混合物形成。
有利的是，组分A可全部由天然橡胶、合成聚异戊二烯或这些化合物的混合物形成。
当然，本发明的组合物除了以上定义的组分A以外还可含有组分A以外的二烯弹性体、非二烯弹性体、或甚至弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物。
II-2增强填料(组分B)
用作增强填料的白色填料可构成全部增强填料或仅仅构成其一部分，在后者的情况下，例如，用碳黑。
优选的是，在本发明的橡胶组合物中，增强白色填料构成全部增强填料的主体，即高于50％重量以上，更优选高于全部增强填料80％重量。
在本申请中“增强白色填料”被理解为“白色”填料(即无机填料或矿物填料)，而不管其颜色(作为与碳黑相对立)，有时也称作“透明”填料，除了中间偶联***，它自身不用任何其它方式能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，它可以增强的功能代替轮胎级碳黑的常规填料。
优选的是，该增强白色填料是二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)型矿物填料或这两种填料的混合物。
所用的二氧化硅可以是任何本领域熟练人员公知的增强二氧化硅，特别是BET表面积和特异CTAB表面积二者都小于450m2/g，优选的是30-400m2/g的沉淀或热解法硅石。高分散性沉淀硅石(简称“HD”)是优选的，特别是当本发明用于制造低滚动阻力轮胎时，“高分散性硅石”按已知方式可理解为基本上能够解集并分散于弹性体基质中的任何硅石，按照已知方式可用电子显微镜或光学显微镜观察其薄截面。作为这种高分散性硅石的优选非限定性例子，可以提及硅石PerkasilKS 430(购自Akzo)、硅石BV3380(购自Degussa)、硅石Zeosil 1165Mp和1115MP(购自Rhodia)，硅石Hi-Sil 2000(购自PPG)、硅石Zeopol8741或8743(购自Huber)和经过处理的沉淀硅石，例如在专利申请EP-A-0735088中所述的氧化铝-“掺杂”的硅石。
优选使用的增强氧化铝是高度分散性氧化铝，其具有BET表面积30-400m2/g，更优选60-250m2/g，平均颗粒尺寸最高500nm，更优选最高200nm，例如在上述申请EP735088中所述的。这种非限定性增强氧化铝的例子特别可提及氧化铝A125、CR125和D65CR(购自Baikowski)。
增强白色填料存在的物理状态并不重要，可以是粉末、微珠、颗粒或可选择的球形形式。当然“增强白色填料”也可理解为不同增强白色填料的混合物，特别是上述高度分散性硅石和/或氧化铝。
当本发明的橡胶组合物用作轮胎胎面时，所用的增强白色填料，特别是硅石时，优选的BET表面积为60-250m2/g，更优选80-200m2/g。
该增强白色填料也可以与碳黑共混(混合物)使用。合适的碳黑是所有的碳黑，特别是HAF、ISAF和SAF型碳黑，它们都是轮胎中常规使用的，特别是用于轮胎胎面。作为这种碳黑的非限定性例子，可提及的是碳黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。碳黑在全部增强填料中的量可在宽范围内变化，此碳黑的量优选小于橡胶组合物中增强白色填料的量。
优选的是，全部增强填料的量(增强白色填料加上碳黑，如果使用的话)为10-200重量份，更优选20-150重量份，根据目的应用的最佳；实际上，自行车车胎所预期的增强值，例如按照已知的方式显然低于维持高速运行的轮胎所要求的值，例如摩托车轮胎、旅行车轮胎或通用车例如载重车轮胎。
对于需要以高速运行的轮胎胎面，增强白色填料，特别是硅石的量，优选为30-120重量份，更优选40-100重量份。
在此说明书中，BET比表面积是通过已知方式(根据Brunauer、Emmet和Teller在“The Journal of the American Chemical Society”Vol.60，309页，二月1938，和相关的AFNOR-NFT-45007标准(1987年11月)；中所述的方法)确定的；CTAB比表面积根据相同的1987年11月的AFNOR-NFT-45007标准被确定为外表面。
II-3偶联剂(组分C)
在本发明的组合物中，(白色填料/二烯弹性体)由与特殊偶联剂(组分C)和与其相关的为了激活该偶联的一种特殊偶联活化剂(组分D)一起确保偶联。
根据本发明橡胶组合物中使用的偶联剂(组分C)具有基本特性，即耐受活化的双乙烯键(“X”官能)，其可接枝到二烯弹性体上。“活化的”键按照已知的方式可理解为易于反应的键(在此情况下，是与二烯弹性体反应)。当然，如任何其它偶联剂类似物(白色填料/二烯弹性体)一样，它也能耐受第二功能(“Y”官能)，使其能够接枝到增强白色填料，例如烷氧基甲硅烷基官能。
例如，耐受活化双乙烯键的烷氧基硅烷，是本领域熟练人员公知的，特别是作为橡胶组合物中的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)；文件US4370448、US4603158、DE4319142，专利申请公开JP64-4319142详细叙述了这种已知化合物和/或获得它们的方法。
双乙烯键优选通过相邻的吸电子基活化，也就是说，一个固定到双乙烯键两个碳原子之一上。根据定义，可将其称为“吸电子”基，它是一个基或官能团，如果它在上述分子中的相同位置上，它比氢原子更能够吸引电子到其自身。
此吸电子基或“活化”基优选选自耐受至少一个键C＝O，C＝C，C≡C，OH，OR(R烷基)或OAr(Ar芳基)或至少一个硫原子和/或氮原子，或至少一个卤原子。
要提及的更优选的活化基选自酰基(-COR)、羰基(＞C＝O)、羧基(-COOH)、羧基-酯(-COOR)、氨基甲酰(-CO-NH2；-CO-NH-R；-CO-N-R2)、烷氧基(-OR)、芳氧基(-OAr)、氢氧基(-OH)、链烯基(-CH＝CHR)、炔基(-C≡CR)、萘基(C10H7-)、苯基(C6H5-)、耐受至少一个硫原子(S)和/或氮原子(N)，或至少一个卤原子的游离基。
通过这种活化基的特例，除了已经述及的，特别可提及乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、甲酰基、甲酯基、乙氧羰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、苄基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、二苄基氨基甲酰基、二苯基氨基甲酰基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、乙烯基、异丙烯基、异丁烯基、乙炔基、二甲苯基、甲苯基、甲硫基、乙硫基、苄硫基、苯硫基、硫代羰基、秋兰姆、亚硫酰基、磺酰基、氰硫基、氨基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、氰基、氰氧基、异氰氧基、异氰硫基、羟氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、亚硝基、硝基、偶氮、联亚氨基、联氨基、叠氮基、脲基、和耐受至少一个氯或溴原子的游离基。
更优选的是吸电子基选自羧基、羰基、羰基-酯、用一个羰基根耐受硫和/或氮原子的游离基。
特别是，在本发明的组合物中，使用耐受双乙烯键的偶联剂，其由相邻的耐受(C＝O)键的游离基活化。
作为优选适于完成本发明的偶联剂，可以使用而不作为限定，烷氧基硅烷型偶联剂，特别是以下通式(I)的那些偶联剂：
(I)Z-T-Y
其中；
Z是耐受X官能(活化的双乙烯键)的基，它能与二烯弹性体反应；
T是二价烃基；
Y相当于以下分子式中的一个
其中：
R1可以被取代或不被取代，可以相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基、或C6-C18芳基；
R2可以被取代或不被取代，可以相同或不同，表示C1-C18烷氧基、或C5-C18环烷氧基。
T基团，不管其是否被取代，优选是二价的饱和或不饱和烃基，含有1-18个碳原子。特别是C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别是C1-C10亚烷基，更特别是或C2-C4亚烷基，特别是亚丙基，更适用。
R1优选是C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基。
R2优选是C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基，更特别是甲氧基和/或乙氧基。
Z是耐受活化碳-碳双键的基(“X”官能)在硫化阶段过程中趋于接枝到二烯弹性体上，与后者形成共价键。
根据本发明的特别优选实施例，上述分子式(I)的Z基选自以下分子式(Z-1)、(Z-2)或(Z-3)的结构：
在这些分子式中所用的符号具有以下含义：
W1是O、NH、S或CH2；
W2是N或CH；
R3和R4可相同或不同，表示氢、C1-C6烷基、不管是否被取代，或一个卤素，特别是溴，但须当R4是COOH时，R3是氢原子。
要注意，“铰链”W1和W2的作用是提供分子式(I)中Z基的T和X官能团(活化的双键)之间的键。上述三个结构所共有的点是由至少一个相邻羰基(＞C＝O)活化的乙烯(C＝C)。
优选的是，本发明组合物中所用的分子式(I)的偶联剂，其耐受上述Z基，它是(单-，二-或三-)烷氧(C1-C4)-甲硅烷基(C1-C4)硅烷，即，硅烷耐受，作为“Y”官能团，至少一个C1-C4烷氧基(R2基)，烃基T是(C1-C4)-亚烷基。特别合适的是(单-，二-或三-)烷氧(C1-C4)-甲硅烷基丙基硅烷，烃基T是亚丙基。
更优选的是，偶联剂选自烷氧基(G1-C4)-甲硅烷基丙基丙烯酸酯、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基丙烯酰胺、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基马来酰亚胺、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基异马来酰亚胺、N-(丙基-烷氧基硅烷)马来酰胺酸，N-(丙基-烷氧基硅烷)富马酰胺酸，和这些化合物的混合物。
可提及的优选例子是三甲氧基-甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(简称TMSPM)，也称作甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(上述分子式II-1)、N-(丙基-三乙氧基硅烷)马来酰胺酸(分子式II-2)和N-(丙基-三乙氧基硅烷)异马来酰亚胺(分子式II-3)(Me＝甲基；Et＝乙基)：
这些化合物的一些被称为(白色填料/二烯弹性体)偶联剂并在以下文件中叙述；JP64-29385、US4603158、US4370448和DE-A-4319142。分子式II-1的化合物由Huls出售，商品名DynasylanMemo。
在本发明的橡胶组合物中，组分(C)的量优选为0.5-20％重量(相对于增强白色填料的重量)。低于所示最小量，其效果有不足的风险，而超过以上所示最大量一般不能观察到进一步改进的偶合，组合物的费用却提高了。由于这些原因，组分C的含量优选为3-15％重量(相对于增强白色填料的重量)，更优选为5-12％。
当然，为了降低橡胶组合物的费用，希望尽可能少的使用，也就是说，正好满足偶合二烯弹性体和增强白色填料的需要。由游离基引发剂(组分D)提供的高活化使其在大量情况下能够以优选的小于10％，更优选小于8％，的比例(相对于增强白色填料的重量)使用组分C，例如4-8％的量是可能的。
最后，要注意，上述偶联剂(组分C)可被预先接枝(通过“Y”官能团)到增强白色填料上，这样“预偶合”填料然后可通过游离“X”官能团被键合到二烯弹性体上。
II-4偶合活化剂(组分D)
对于偶合(白色填料/二烯弹性体)的第二组分是偶合活化剂，适于活化，也就是说提高，上述偶联剂的偶合功能；此偶合活化剂(以很小比例使用，小于1重量份)是热制动型游离基引发剂(也称作游离基引子)。
在已知的方式中，游离基引发剂是一种有机化合物，在能量激活后，能够在其周围介质中跟着使能量活化的现场中产生游离基。本发明组合物的游离基引发剂是热制动型引发剂，也就是说，为了产生游离基，能量的供应必须是热的形式。据说在制造(热机械捏合)橡胶组合物的过程中这些游离基的产生更好地促进偶联剂和二烯弹性体之间的交互作用。
优选的是，游离基引发剂选自分解温度低于180℃，更优选低于160℃的引发剂，此温度范围使其能在本发明组合物的制造过程中从偶合的活化作用完全获益。
因此，组分D优选选自过氧化物、氢过氧化物、叠氮基化合物、双(偶氮)化合物、过酸、过酸酯和这些化合物的混合物。
更优选的是，组分D选自过氧化物、双(偶氮)化合物、过酸酯和这些化合物两种或多种的混合物。通过举例，要提及的特别是苯甲酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过乙酸酯、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基)-3-己炔过氧化物、1，3-双(叔丁基-异丙基)苯过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、1，1-双(叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷过氧化物、1，1’-偶氮双(异丁基腈)(简称“AIBN”)、1，1’-偶氮双(仲戊基腈)或1，1’-偶氮双(环己烷腈)。
根据本发明特别优选的实施例，所用的游离基引发剂是1，1-双(叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷过氧化物，其按已知的方式对应于以下的分子式(III-1)，(Me＝甲基)：
Figure A0081803900241
这种化合物被称作交联剂，特别是对于二烯橡胶(例如参见Kempermann，Rubber Chem，Tech.(1987)，61.p.422)；其由Flexsys销售，商品名Trigonox 29-40(40％重量过氧化物在固体碳酸钙载体上)。
根据本发明另一有利的实施方案，所用的游离基引发剂是1，1-偶氮双(异丁基腈)-简称AIBN-，其按已知方式对应于以下的分子式(III-2)：
这种化合物被称作游离基引发剂，它制动聚合反应(例如参见J.Org.Chem.(1987).52.p.2859)；其例如由Du Pont de Nemours销售，商品名Vazo 64。
如上所述，在本发明组合物中游离基引发剂的用量非常小，即比率为0.05-1重量份。
低于所示最小值，效果不足，而超过以上所示最大量一般不能观察到偶合的进一步改进，而有过早硫化的风险(前期交联)，特别是如果所用的游离基引发剂能够以高量用作交联剂(在此情况下，特别是过氧化物)。
在大多数情况下，已经注意到，特别低量，优选0.05-0.5重量份，已足以有效活化组分C的偶合功能；特别有利的是选择游离基引发剂的量为0.1-0.3重量份。在此提倡该量越低越好，对本领域熟练人员来说显然，热制动游离基引发剂，不管其是什么，不能导致组合物的交联(这将导致刚度明显提高)即使这些引发剂，如果在高量应用，则相对于二烯弹性体而促进交联。
当然，组分D的最佳含量也可根据本发明实施例的特殊条件，即二烯弹性体(组分A)的类型，增强白色填料(组分B)的特性，特别是所用偶联剂(组分C)的特性和数量，在以下所示的范围内调整。优选的是，组分D的量为1-10％，更优选为2-5％，相对于组分C的量。
II-5各种添加剂
当然，根据本发明的橡胶组合物也含有所有的或部分的通常用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中的添加剂，例如增塑剂、防护剂、基于硫或硫载体交联体系、硫化促进剂、增量油，等等。如果需要，还涉及增强白色填料、常规不良增强或非增强白色填料、例如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土或二氧化钛颗粒。
本发明的橡胶组合物除了上述偶联剂(具有活化双键)和偶联活化剂(游离基引发剂)，还可含有覆盖增强白色填料的制剂，包括例如单个Y官能团，或更一般是加工助剂，其能按已知方式，改进白色填料在橡胶基质中的分散，降低组合物的粘度，以改进其在未固化状态的加工能力，这些制剂是，例如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、多元醚，(例如聚乙二醇)，伯、仲、叔胺，(例如三链烷醇胺)、羟基化的或水解类聚有机硅氧烷，例如，α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。除了耐受至少一个活化双乙烯键以外，本发明的组合物还可含有其它偶联剂，例如聚硫化的烷氧基硅烷。
II-6制备橡胶组合物
在适宜的混合器中用两个本领域技术人员公知的连续制备阶段生产组合物：第一阶段是在高温下热机械加工或捏合阶段(有时称作“非生产阶段”)，最高温度(Tmax)为110-190℃，优选130-180℃，随后的第二阶段的在低温下机械加工阶段(有时称作“生产阶段”)，一般低于110℃，例如60-100℃，在这期间加入完成交联相或硫化体系，这些相已经例如在上述申请EP-A-0501227中叙述。
本发明生产方法的特征在于，在第一阶段，所谓的非生产阶段，至少本发明组合物所有的基本组分，即组分B、组分C和组分D(其量为0.05-1重量份)通过捏合掺入组分A，也就是说，至少这些不同基本组分被引入混合器，在一步或多步中热机械捏合，直至达到110-190℃，优选130-180℃的最高温度。
优选的是，选择游离基引发剂，其分解温度低于热机械捏合过程中所达到的最高温度Tmax。
举例来说，第一阶段(非生产阶段)以单热机械步骤进行，在该阶段所有的需要组分，除了硫化***，包括由相关的组分C和D形成的偶联***，任何附加的遮盖剂或加工助剂和各种其它添加剂都放入适宜的混合器，例如常规的密炼机。热机械加工的第二阶段可在此密炼机中，混合物落下之后和中间物冷却之后(冷却温度优选低于100℃)，进行，为了使组合物经受辅助热处理，特别是为了进一步改进增强白色填料和其偶联***在弹性体基质中的分散性。在非生产阶段捏合的总持续时间优选是2-10分钟。
所得到的混合物冷却之后，在低温掺入硫化***，一般是在外部混合器中，例如开放式炼胶机，将整个组合物混合(生产阶段)几分钟，例如5-15分钟。
然后将如此得到的最终组合物压延成例如胶片、板材或可选择的橡胶型材元件，它们用于制造半成品，例如胎面。
硫化(或固化)按已知方式在130-200℃的温度进行特定的时间，此时间可根据上述固化温度，采用的硫化***以及组合物的硫化动力学而变化，例如5-90分钟。
显然，本发明涉及上述未固化状态(即固化之前)和固化状态(即交联或硫化之后)的橡胶组合物。
当然，本发明的组合物可单独使用或与任何其它可用于制造轮胎的橡胶组合物混合使用。
III实施本发明的实施例
III-1制备橡胶组合物
对于以下实验，程序如下：将二烯弹性体或二烯弹性体、增强填料、偶联***(组分C)和其活化剂(组分D)混合物，及各种其它组分，硫化***除外，加入密炼机，填充至容量的70％，其内罐温度大约是60℃。热机械加工(非生产阶段)根据情况(总捏合持续时间为2-10分钟)分一或两个步骤进行，直至获得大约165℃的最大“排胶”温度。
回收如此得到的混合物，将其冷却然后在30℃的外部混合器(均匀整理机)中加入硫和亚磺酰胺，将每一组分(生产阶段)混合合适时间，大约5-12分钟，视情况而定。
如此得到的组合物压延成片(厚度2-3mm)或橡胶薄膜用以测量其物理或机械性能，或压延成经切割和/或组装成所需要的尺寸可直接使用的型材元件形式，例如轮胎半成品，特别是胎面。
在以下的测试中，增强白色填料(硅石和/或二氧化铝)构成整个增强填料，然而，后者的份额，优选少数份额可用碳黑代替。
III-2测试
A)测试1
第一测试的目的是论证硅氧烷的改进偶联性能，其与热制动的游离基引发剂结合时具有活化双键能。此性能一方面与常规TESPT偶联剂对比，另一方面与自己使用时自身具有活化双键的烷氧基硅烷，也就是说不使用游离基引发剂，对比。
将基于天然橡胶并用硅石增强的5种橡胶组合物进行对比，这些组合物计划用于重型车辆轮胎的胎面。
这5种组合物是相同的，但有以下差别：
1#组合物：偶联剂TESPT(4重量份)自身使用；
2#组合物：TESPT(4重量份)与0.16重量份过氧化物结合；
3#组合物：TMSPM(3.7重量份)自身使用；
4#组合物：TMSPM(3.7重量份)与0.16重量份过氧化物结合；
5#组合物：与0.16重量份过氧化物与硫化体系掺混。
1#和3#组合物是现有技术的参考组合物，只有4#组合物是本发明的。测试的两种偶联剂(TESPT和TMSPM)以三乙氧基硅烷官能团的同等摩尔量使用，也就是说，不管哪种测试的组合物都用相同数量摩尔的三乙氧基硅烷官能团，而该官能团对于硅石和其羟基表面基是活化的。相对于白色填料的重量，TESPT的量等于8％，TMSPM的量小于8％(精确量为7.4％)；在本发明组合物中使用的游离基引发剂的量很低(0.16重量份，即相对于组分C重量的4.3％)。
表1和2显示不同组合物的配方(表1-以重量份表示的不同产品的量)，和固化(在150℃25分钟)前后的性能。图1显示作为伸长率(％)函数的模量曲线，这些曲线标记为C1-C5，分别对应于组合物1-5。硫化体系由硫和亚磺酰胺形成，在5#组合物的情况下，对其加入0.16重量份的过氧化物。
在此处使用的过氧化物是1，1-双(叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷过氧化物(以上的分子式III-1)，市售(“Trigonox 29/40”)，称作“载体”形式，40％重量的过氧化物在固体碳酸钙载体上；在以下各种表格中的量相当于过氧化物的实际比例，校正的(即没有)碳酸钙的量。
表2和图1不同结果的试验导致以下的观察结果：
-焦烧时间(T5)在所有情况下足够长(22-30分钟)，对焦烧问
 题提供很大安全范围；
-不管上述哪个组合物，门尼塑度值保持明显低值(低于60MU)，
 这是组合物在未固化状态可被加工的非常良好能力的指示剂；
-门尼塑度一方面在1#和2#组合物之间，另一方面在3#和5#
 组合物之间基本上是相同的，这显示在密炼机和外部混合器中加
 入很少量提倡的过氧化物(在后者情况下用硫化***)对二烯弹
 性体没有交联作用。
-由此推论，在本发明4#组合物与对比3#组合物相比观察到的粘
 度增加(+10点)，这是由于在混合过程中在白色填料和二烯弹
 性体之间形成附加键，换句话说由于过氧化物提供的偶合的活
 化，存在较好的偶合(白色填料/弹性体)；
-固化之后，本发明的组合物(4#)在高变形(M300)和比率
 M300/M100下具有最高的模量值，它们对本领域熟练人员来说
 是公知的由白色填料提供的增强剂质量的指示剂；
-4#组合物还具有非常清楚的，最有利的直至相关滞后性能的平衡
 值；很低的HL损失值，非常明显的非线性ΔG*和tan(δ)max降低；
-得到4#组合物的这些改进结果是由于结合使用烷氧基硅烷(具
 有活化的双乙烯键)和游离基引发剂，如4#组合物与现有技术
 1#-3#组合物的鲜明对比所示(尤其是3#和4#组合物的对
 比)；
-另一方面，过氧化物对常规偶联剂TESPT没有活化作用(比较1
 #和2#组合物)
-另一方面，比较3#、4#和5#组合物显示，过氧化物当以低至
 0.16重量份的量加入到外部开放式炼胶机中(5#组合物)时，
 其在未固化状态和硫化之后对组合物的性能都绝对没有影响。
-图1确认上述观察：4#组合物(曲线C4)展示增强(摩尔)量，
 其在高变形(300％或更高伸长率)时一方面高于基于TESPT的
 1#和2#组合物(曲线C1和C2)，另一方面，高于只基于TMSPM
 的3#和5#组合物(曲线C3和C5)，对于此范围的伸长率，其
 状态以公知方式图解说明在增强白色填料和二烯弹性体之间建
 立了较高数量的键。
总的来说，上述结果表示，在本发明组合物的情况下，增强白色填料和二烯弹性体之间具有较好的偶合，换句话说代表通过烷氧基硅烷(其具有活化的双乙烯键)过氧化物偶合官能团的活化。
4#组合物的改进结果导致基于本发明组合物的轮胎胎面具有较低的滚动阻力和非常良好的耐磨性。
此测试显示，在另一方面，为了能够活化偶联剂，在密炼机中必须加入过氧化物(已知，更进一步，以较高的量作为交联剂，一般是5-7重量份数量级)，也就是说在非生产阶段过程中作为偶联剂并不加入外部混合器(生产阶段)，不象其通常作为交联剂时那样。
在生产阶段加入过氧化物时，在外部开放式炼胶机中，可清楚地看到提倡加入量越低越好(小于1重量份，优选小于0.5重量份)，它对二烯弹性体没有交联作用。
B)测试2
此测试的目的是显示只有当偶联剂耐受活化类型双乙烯键时所得到的本发明技术效果。
对此，比较4个橡胶组合物，它们基于天然橡胶并用硅石增强，就象上述测试的组合物，这些组合物特别计划用于重型车辆轮胎的胎面。
测试的4种组合物是相同的，但有以下差别：
-6#组合物：1-辛烯-三乙氧基硅烷偶联剂自身应用(4重量份)
-7#组合物：1-辛烯-三乙氧基硅烷偶联剂(4重量份)与0.16重
           量份分子式III-1的过氧化物结合；
-8#组合物：N-(丙基三乙氧基硅烷)异马来酰亚胺(4重量份)
           与0.16重量份分子式III-1的过氧化物结合；
-9#组合物：N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰胺酸(4重量份)
             与0.16重量份分子式III-1的过氧化物结合；
如前所述，以等摩尔量的三乙氧基硅烷官能团使用各种已测试的偶联剂。相对于白色填料的重量，偶联剂的量在所有情况下都小于10％(准确量为9.6％)，过氧化物(组分D)在本发明组合物中的量很低：0.16重量份，或仅3.3％(相对于组分C的重量)。
6#和7#组合物所用的偶联剂是公知的烷氧基硅烷，其官能基“X”是非活化型双乙烯键，该化合物对应于以下的分子式(OEt＝乙氧基)：
             CH2＝CH-(CH2)6-Si(OEt)3
测试的其它两个烷氧基硅烷已作叙述(参见以上的分子式II-2和II-3)，那两个都含有由至少一个相邻羰基活化的双乙烯键。这些烷氧基硅烷由已知的方式，根据以下所述的操作方法合成：-N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰胺酸(分子式II-2)：在500ml安装有冷凝器的三颈烧瓶中，于60ml无水THF(四氢呋喃)中溶解17.7克(0.18摩尔)马来酸酐，在环境温度(20℃)缓慢加入(持续时间大约1小时30分钟)41克(0.1摩尔)3-氨基丙基三乙氧基硅烷在155ml无水THF中稀释的溶液；初始无色溶液呈现黄色，在环境温度继续搅拌2小时，最后原料产品被完全用尽；反应介质在旋转蒸发器上浓缩，得到57克黄色固体，NMR分析显示其确实是上述分子式II-2的N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰胺酸(纯度大于95％)。-通过二环己基碳二亚胺(DCC)在N-(3-丙基三乙氧基硅烷)马来酰胺酸上(THF中)反应得到N-(3-丙基三乙氧基硅烷)异马来酰亚胺，在现场从马来酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷产生；在1升的三颈瓶中，滴加溶解在115ml无水THF中的41.8克(0.2摩尔)DDC溶液至现场制备的235ml无水THF中0.2摩尔N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰胺酸中；出现二环己基脲(DHU)白色沉淀；在环境温度继续彻夜搅拌；过滤DHU，蒸发THF，然后再次过滤反应介质除去残留DCC；于是得到55克带褐黄色的液体，NMR分析显示其确实是上述分子式II-3的N-(丙基三乙氧基硅烷)异马来酰亚胺
(纯度大于95％)。
仅仅8#和9#组合物是本发明的组合物。
表3和4显示不同组合物的配方，和固化(在150℃25分钟)前后的性能。图2显示作为伸长率(％)函数的模量曲线，这些曲线标记为C6-C9，分别对应于组合物6-9。
表4显示本发明8#和9#组合物与对比组合物比较的不同结果，在固化之后明显具有较好的性能：-在最高变形(M100，M300)处的模量值和比率M300/M100较高，
这显示用增强白色填料有较好的性能；-更有利的平衡值；HL值，非线性ΔG*和tan(δ)max较低；-较大的破坏应力。
要特别注意在7#组合物(含有作为偶联剂的很少量(0.16重量份)的烷氧基硅烷，它具有非活化的双键)中加入过氧化物对组合物的性能没有任何影响，不管是固化状态还是未固化状态，换句话说，如果所用的烷氧基硅烷没有耐受活化型双乙烯键，则过氧化物对偶合水平(白色填料/二烯弹性体)没有活化作用。
附图2确认了在烷氧基硅烷(具有活化的双乙烯键)情况下游离基引发剂提供的改进的偶合作用，可以清楚看到伸长率100％或更高时的模量值基本上与8#和9#组合物的值相同(8#和9#曲线很接近)，但是基本上高于6#和7#对比组合物(曲线C6和C7)所观察的值。进一步注意到，C6和C7曲线几乎是重叠的，这再次从另一方面说明0.16重量份过氧化物的加入对偶联剂1-辛烯-三乙氧基硅烷的偶合作用没有影响。
C)测试3
此测试的目的是阐述基于除了本发明天然橡胶的二烯弹性体的本发明组合物在相关的SBIR共聚物或SBR共聚物情况下的有利效果。
四种橡胶组合物是相同的，但有以下差别，比较如下：
-10#组合物：SBIR弹性体与自身应用的偶联剂TESPT(6.4重
            量份)；
-11#组合物：SBIR弹性体与0.20重量份游离基引发剂(过氧化
            物)活化的偶联剂TMSPM(6重量份)；
-12#组合物：SBR弹性体与自身应用的偶联剂TESPT(6.4重量
            份)；
-13#组合物：SBR弹性体与0.20重量份游离基引发剂(过氧化
             物)活化的偶联剂TMSPM(6重量份)。
11#和13#组合物是本发明的组合物，10#和12#组合物使用常规的偶联剂，为对比组合物。两种测试用的偶联剂的摩尔用量相同，即大约7-8％重量(相对于增强白色填料的重量)；游离基引发剂在本发明组合物中的用量很少(0.20重量份)，仅为组分C重量的3.3％。
表5和6显示不同组合物的配方和固化(在150℃25分钟)前后的性能。研究各种结果显示本发明的11#和13#组合物与对比组合物相比具有全部改进的特性，而不管所讨论的弹性体。
-门尼塑度值在所有情况下都足够低(低于55MU)
-高抗焦烧(30分钟的T5)；
-在高变形(M300)和比率M300/M100下具有较高的模量值，这
 与良好的增强效果是同义，因此改进了二烯弹性体和增强白色填
 料之间的偶合水平；
-较低的滞后损失值(HL)。
总的来说，此处的常规参考偶联剂(TESPT)所提供的偶联性能比烷氧基硅烷提供的性能稍差，后者带有活化双键，其与很小比例的热制动过氧化物型游离基引发剂相关联。
D)测试4
此测试再次说明本发明基于天然橡胶的组合物的优越效果，该组合物进一步包括用于增强白色填料的遮盖剂。
两种橡胶组合物，它们类似于上述测试1的组合物，这些组合物是相同的，但有以下差别，比较如下：
-14#组合物：自身应用的偶联剂TESPT(4重量份)；
-15#组合物：由0.16重量份游离基引发剂活化的TMSPM(3重
            量份)；另外还有(2重量份)遮盖剂。
14#组合物是对照试验，其含有8％重量TESPT(相对于硅石的重量)。15#组合物是本发明组合物，其优点是含有相对于硅石重量的小于8％偶联剂TMSPM(精确量为6％)，和作为偶联活化剂，少量的过氧化物(0.16重量份，或TMSPM重量的5.3％)。
将遮盖剂加入该组合物，同时加入TMSPM和过氧化物(非生产阶段)以便进一步改进未固化状态的加工性(降低粘度)和白色填料在弹性体基质中的分散性。
表7和8显示不同组合物的配方和固化(在150℃25分钟)前后的性能。注意到15#组合物与对照14#组合物相比具有固化后(M300和M300/M100的比值)增强的性能，它们基本上都较高，以及改进的滞后现象(较低的HL、ΔG★和tan(δ)max)；所有这些都是由于具有活化双键的烷氧基硅烷在过氧化物存在下较好的偶合效果(相比于常规的烷氧基硅烷TSSPT)。
E)测试5
此测试验证以前测试的关于在含有作为增强白色填料的(50/50体积)硅石和氧化铝(例如上述EP810258申请中述及的氧化铝)共混料组合物情况下的结果。
为此，比较计划用于重型车辆轮胎胎面的三种基于天然橡胶的组合物，它们基本相同，但有以下差别：
-16#组合物：偶联剂TESPT(4重量份)；
-17#组合物：偶联剂TMSPM(3.7重量份)；
-18#组合物：TMSPM(3.7重量份)与相关联的0.16重量份过氧化物。
16#和17#组合物是现有技术组合物，仅仅18#组合物是本发明的组合物。两种测试的偶联剂以等摩尔量的三乙氧基硅烷官能团使用(对应于总的白色填料相同摩尔量的反应官能团)。相对于白色填料的重量(65重量份)，TESPT的量大约等于6％(精确量为6.2％)，而TMSPM的量小于6％(精确量为5.7％)。
表9和10显示不同组合物的配方，以及其固化(在150℃25分钟)前后的性能。
审查表10的结果验证本发明组合物的优点，特别是：-令人满意的抗焦烧性能(T5大于20分钟)，大于对比的16#组合物；-门尼塑度值在所有情况下都足够低(低于50MU)；-M300模量值(相当于17#组合物)和M300/M100的比值(相当于两个对比组合物)都较高；-改进的滞后性能，特别是如图所示明显较低的tan(δ)max值，实际上很低的非线性ΔG★和HL损失值。
F)测试6
在此测试中，烷氧基硅烷偶联剂(TMSPM)的反应被过氧化物以外的热制动游离基引发剂，即分子式(III-2)的AIBN活化。
为此，将基于天然橡胶并用硅石增强的两种橡胶组合物进行比较，它们是相同的，但有以下差别：
-19#组合物(对比)：自身使用的TMSPM(3.7重量份)
-20#组合物(发明)：TMSPM(3.7重量份)与相关联的0.5重
                  量份AIBN(或相当于偶联剂重量的13.5％)。
表11和12显示组合物的配方，和其固化(在150℃25分钟)前后的性能。图3显示作为伸长率(％)函数的模量(MPa)曲线；这些曲线标记为C19和C20，分别对应于19#和20#组合物。
根据本发明组合物的优势特别显示在固化之后的性能：
-在高变形(M100，M300)和比值(M300/M100)处的模量增加，这清楚地说明改进了增强性，
-与更有利的滞后相关的性能：更低的tan(δ)max，非线性ΔG★更低，HL损失值明显地降低。
图3用模量(C20)曲线验证了AIBN对偶联剂的有利作用，对于最大变形(100％和更高伸长率)，其模量曲线明显位于对比曲线(C19)之上，当伸长率增加时偏差更明显。
所有这些结果说明，如以上所解释，白色填料和弹性体之间的键质量较好，可能由于混合过程中白色填料和二烯弹性体之间形成附加的键，这归因于偶联剂通过AIBN的活化。
最后，如以上各种测试所示，相关联的偶联剂以很小的量，用热制动游离基引发剂耐受活化的双乙烯键，为本发明组合物提供平衡性能，这与现有技术用白色填料例如硅石增强的组合物相比是特别有利的。
这种联合不仅能够实质上提高具有活化双乙烯键偶联剂的偶合效果，而且超过常规聚硫化烷氧基硅烷例如TESPT提供的偶合性能。
本发明可特别有利地应用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，其不仅具有低滚动阻力还具有高耐磨性，特别是当这些胎面基于天然橡胶或合成聚异戊二烯时，这些组合物计划用于重型车辆类型工业车辆的轮胎。
                                表1
 组合物#     1     2     3     4     5
 NR(1)硅石(2)硅烷(3)硅烷(4)过氧化物(5)ZnO硬脂酸抗氧化剂(6)     100504--32.51.9     100504-0.1632.51.9     10050-3.7-32.51.9     10050-3.70.1632.51.9     10050-3.7-32.51.9
 硫磺CBS(7)     1.51.8     1.51.8     1.51.8     1.51.8     1.51.8
 过氧化物(5)     -     -     -     -     0.16
(1)天然橡胶；
(2)“HD”型硅石-Zeosil 1165MP购自Rhodia微珠形式(BET和CTAB：大约150-160m2/g)；
(3)TESPT-Si69来自Degussa；
(4)TMSPM-Dynasylan Mem购自Huls；
(5)分子式(III-1)的过氧化物-Trigonox 29/40购自F1exsys；
(6)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-亚苯基二胺；
(7)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
                                    表2
    组合物#     1     2     3     4     5
  固化前的性能门尼(MU)T5(分钟)固化后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HLΔG*(MPa)tan(δ)max断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 41232.73.27.02.2140.70.1435520 43222.73.26.92.2130.60.1334505 43303.72.35.02.219.51.30.1829648 53303.12.57.12.8140.40.1230586 45303.72.35.12.2191.10.1730682
                              表3
    组合物#     6     7     8     9
  NR(1)硅石(2)硅烷(8)硅烷(9)硅烷(10)过氧化物(5)ZnO硬脂酸抗氧化剂(6)     100504---2.521.9     100504--0.162.521.9     10050-4.8-0.162.521.9     10050--4.80.162.521.9
  硫磺CBS(7)     1.51.8     1.51.8     1.51.8     1.51.8
(1)同表1；
(2)同表1；
(5)同表1；
(6)同表1；
(7)同表1；
(8)1-辛烯三乙氧基硅烷；
(9)N-(丙基三乙氧基硅烷)异马来酰亚胺-分子式II-3；
(10)N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰胺酸-分子式II-2；
                         表4
    组合物#     1     2     3     4
  固化前的性能门尼(MU)T5(分钟)固化后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HLΔG*(MPa)tan(δ)max断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 42304.32.13.41.62320.1926713 43304.21.93.01.62420.2024711 44.5303.52.77.72.8150.50.1129553 43303.52.57.12.8160.50.1127536
                    表5
组合物# 10 11 12 13
SBIR(11)SBR(12)硅石(2)硅烷(3)硅烷(4)过氧化物(5)芳香油ZnODPG硬脂酸抗氧化剂(6) 100-806.4--37.52.51.521.9 100-80-6.00.237.52.51.521.9 -137.5806.4---2.51.521.9 -137.580-6.00.2-2.51.521.9
硫磺CBS(7) 1.12 1.12 1.12 1.12
(2)-(7)同表1；
(11)SBIR带有20％丁二烯单元(45％的1-2；45％的反式)；44％异戊二烯单元(37％的3，4；24％的反式)；和36％的苯乙烯单元；Tg＝-23℃；
(12)SBR与73.5％丁二烯单元(59.5％的1-2；23％的反式)溶液；26.5％的苯乙烯单元的溶液；Tg＝-29℃；100重量份(干)SBR与37.5重量份芳香油掺杂(即总共137.5重量份)
                             表6
    组合物#     10     11     12     13
  固化前的性能门尼(MU)T5(分钟)固化后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HLΔG*(MPa)tan(δ)max断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 36195.42.86.92.4305.60.4721703 31303.72.58.13.22430.4317481 53185.52.86.82.4314.40.4229599 47304.42.47.12.9284.40.4423581
               表7
  组合物#     14     15
  NR(1)硅石(2)硅烷(3)硅烷(4)过氧化物(5)PDMS(13)ZnO硬脂酸抗氧化剂(6)     100504---32.51.9     10050-30.16232.51.9
  硫磺CBS(7)     1.51.8     1.51.8
(1)-(7)同表1；
(13)α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷(PS340，购自ABCR)。
                表8
  组合物#     14     15
  固化前的性能门尼(MU)T5(分钟)固化后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HLΔG*(MPa)tan(δ)max断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 29304.23.27.02.213.50.90.1331596 27303.83.29.42.910.50.60.1031530
                      表9
  组合物#     16     17     18
  NR(1)硅石(2)氧化铝(14)硅烷(3)硅烷(4)过氧化物(5)ZnO硬脂酸抗氧化剂(6)     10025404--32.51.9     1002540-3.7-32.51.9     1002540-3.70.1632.51.9
  硫磺CBS(7)     1.51.8     1.51.8     1.51.8
(1)-(7)同表1；
(14)氧化铝CR125购自Baikowski(粉末形式-BET等于大约105m2/g)
                       表10
  组合物#     16     17     18
  固化前的性能门尼(MU)T5(分钟)固化后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HLΔG*(MPa)tan(δ)max断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 38124.83.05.21.719.01.80.1829644 37263.72.24.01.819.11.70.1827680 43223.32.24.82.116.81.00.1428660
              表11
  组合物#     19     20
  NR(1)硅石(2)硅烷(4)AIBN(15)ZnO硬脂酸抗氧化剂(6)     100503.7-32.51.9     100503.70.532.51.9
  硫磺CBS(7)     1.51.8     1.51.8
(1)-(7)同表1；
(15)分子式(III-2)的1，1’-偶氮二(异丁腈)；Vazo 64购自Du pontde Nemours。
                  表12
  组合物#     19     20
  固化前的性能门尼(MU)T5(分钟)固化后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HLΔG*(MPa)tan(δ)max断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 48304.32.34.82.124.02.20.2228673 58303.92.56.12.520.31.50.1928595

Claims (39)

1.一种用于制造轮胎的可硫化橡胶组合物，基于至少：
(A)一种二烯弹性体，选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物(组分A)；
(B)一种增强白色填料(组分B)；
(C)一种偶联剂(白色填料/二烯弹性体)，耐受至少一种与其相关联的活化的双乙烯键(组分C)；
(D)0.05-1重量份(每100重量份弹性体)热制动游离基引发剂(组分D)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述的组分A选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述的组分A主要选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的橡胶组合物，它含有10-200重量份组分B。
5.根据权利要求1-4任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分C的量相对于组分B的重量为0.5-20％。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述的组分C的量相对于组分B的重量小于10％。
7.根据权利要求1-6任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分D的量小于0.5重量份。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述的组分D的量为0.1-0.3重量份。
9.根据权利要求1-8任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分C的双乙烯键由至少一个相邻吸电子基活化，该吸电子基选自耐受至少一个C＝O，C＝C，C≡C，OH，OR(R烷基)或OAr(Ar芳基)键的游离基，或至少一个硫原子和/或氮原子，或至少一个卤原子。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中所述的相邻的吸电子基选自酰基(-COR)、羰基(＞C＝O)、羧基(-COOH)、羧基-酯(-COOR)、氨基甲酰(-CO-NH2；-CO-NH-R；-CO-N-R2)、烷氧基(-OR)、芳氧基(-OAr)、氢氧基(-OH)、链烯基(-CH＝CHR)、炔基(-C≡CR)、萘基(C10H7-)、苯基(C6H5-)、耐受至少一个硫原子(S)和/或氮原子(N)，或至少一个卤原子的游离基。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中所述的吸电子基是羰基(＞C＝O)。
12.根据权利要求1-11任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分C是通式(I)Z-T-Y的烷氧基硅烷，
其中；
Z是耐受活化双乙烯键的基；
T是二价烃基；
Y相当于以下分子式中的一个
其中：
R1可以被取代或不被取代，可以相同或不同的代表C1-C18烷基、C5-C18环烷基、或C6-C18芳基；
R2可以被取代或不被取代，可以相同或不同的代表C1-C18烷氧基、或C5-C18环烷氧基。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中所述的Z基选自以下的结构式：
其中所用的符号具有以下含义：
W1是O、NH、S或CH2；
W2是N或CH；
R3和R4可相同或不同，表示氢、C1-C6烷基、不管是否被取代，或一个卤素，其前提条件是当R4是COOH时，R3是氢原子。
14.根据权利要求12或13所述的橡胶组合物，其中所述的组分C是烷氧(C1-C4)-甲硅烷基丙基硅烷。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中所述的组分C选自烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基丙烯酸酯、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基丙烯酰胺、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基马来酰亚胺、烷氧基(C1-C4)-甲硅烷基丙基异马来酰亚胺、N-(丙基-烷氧基硅烷)马来酰胺酸，N-(丙基-烷氧基硅烷)富马酰胺酸，和这些化合物的混合物。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述的组分C是三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，分子式为
Figure A0081803900051
17.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述的组分C是N-(丙基-三乙氧基硅烷)马来酰胺酸，分子式为
18.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述的组分C是N-(丙基-三乙氧基硅烷)异马来酰亚胺，分子式为
19.根据权利要求1-18任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分D选自过氧化物、氢化过氧化物、叠氮基化合物、双(偶氮)化合物、过酸、过酸酯和这些化合物的混合物。
20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其中所述的组分D是1，1-双(叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷，分子式如下(Me＝甲基)
Figure A0081803900054
21.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其中所述的组分D是偶氮双(异丁基腈)，分子式如下：
22.根据权利要求1-21任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分B主要是硅石。
23.根据权利要求1-21任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分B主要是氧化铝。
24.根据权利要求1-23任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分B构成整个增强填料。
25.根据权利要求1-23任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分B以与碳黑的混合物形式使用。
26.根据权利要求3-25任何一项所述的橡胶组合物，其中所述的组分A主要由天然橡胶、合成聚异戊二烯或这些弹性体的混合物形成。
27.根据权利要求26所述的橡胶组合物，其中所述的组分A专有地由天然橡胶或合成聚异戊二烯形成。
28.一种制备用于制造轮胎的橡胶组合物的方法，其特征在于包括至少(i)一种选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物(组分A)的二烯弹性体，至少：
(ii)白色填料作为增强填料(组分B)；
(iii)一种偶联剂(白色填料/二烯弹性体)，耐受至少一种与其相关联的活化的双乙烯键(组分C)；
(iv)0.05-1重量份(每100重量份弹性体)热制动游离基引发剂(组分D)，
将整个混合物以一个步骤或多个步骤热机械捏合，直至达到110-190℃的最高温度。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于所述的最高捏合温度为130-180℃。
30.一种根据权利要求1-27任何一项所述的橡胶组合物在用于制造轮胎或轮胎半成品中的用途，这些半成品特别选自胎面、该胎面的底衬、胎冠层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎和无内胎轮胎的气密性内层橡胶。
31.含有如权利要求1-27任何一项所述的橡胶组合物的轮胎。
32.一种轮胎半成品，它含有权利要求1-27任何一项所述的橡胶组合物，此产品特别选自胎面、该胎面的底衬、胎冠层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎和无内胎轮胎的气密性内层橡胶。
33.根据权利要求32所述的半成品，它包括轮胎胎面。
34.根据权利要求33所述的轮胎胎面，其特征在于它是基于权利要求26或27所述的橡胶组合物。
35.热制动游离基引发剂作为具有活化的双乙烯键偶联剂的偶联活化剂(白色填料/二烯弹性体)在基于被白色填料增强的二烯弹性体的橡胶组合物中的用途，所说的二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
36.根据权利要求35所述的用途，其特征在于所述的游离基引发剂的存在量为0.05-1重量份(基于100重量份弹性体)。
37.一种在基于二烯弹性体并用白色填料增强的可硫化橡胶组合物中，活化具有活化的双乙烯键的偶联剂的偶联功能(白色填料/二烯弹性体)的方法，其特征在于包括通过捏合至少(i)一种选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物(组分A)的二烯弹性体，至少：
(ii)白色填料作为增强填料(组分B)；
(iii)一种耐受至少一种与其相关联的活化的双乙烯键(组分C)的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)；
(iv)0.05-1重量份(每100重量份弹性体)热制动游离基引发剂(组分D)，
将整个混合物热机械捏合，以一个步骤或多个步骤进行，直至达到110-190℃的最高温度。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于最高捏合温度为130-180℃。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中所述的游离基引发剂的存在量小于0.5重量份。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd

Assignor: Michelin Research & Technology Co., Ltd.|Michelin Co., Ltd.

Contract fulfillment period: The duration of the contract is from 2007.01.31 to 2026.12.13

Contract record no.: Contract filing No. 2007990000027

Denomination of invention: A rubber composition for a tire consisting of a coupling agent (a white filler / diene elastomer) that is activated by a heat brake free radical initiator

Granted publication date: Unauthorized authorization day

License type: License type general permission

Record date: 20070813

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.1.31 TO 2026.12.13

Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD.

Effective date: 20070813

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication