CN102643086B

CN102643086B - 一种二氧化锡基压敏电阻材料及制备方法

Info

Publication number: CN102643086B
Application number: CN201210041132.XA
Authority: CN
Inventors: 彭志坚; 贺剑锋; 王成彪; 付志强; 岳�文
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: CN102643086A

Abstract

本发明涉及一种新型二氧化锡基压敏电阻材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。本发明提供此种材料的组分及含量，包括主相SnO₂70～99.95mol％，非线性形成氧化物Ta₂O₅0.01～8mol％，非线性增强剂ZnO、TiO₂各0.02～10mol％，并含有CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、CuO、MnO、NiO中的一种或者多种添加剂0～2mol％。所述材料制备方法依次包括“混料、高能球磨、烘干、预烧、研磨、过筛、模压成型、烧结和被银”工艺步骤。用上述材料和制备方法所制得的压敏电阻片，其电位梯度E(电流密度为1mA/cm²时对应的电位梯度值)为400～1200V/mm，非线性系数α[根据公式α＝1/log(E_10mA/E_1mA)计算]为10～40，漏电流I_L(75％E所对应的电流密度值)为10～100μA/cm²，综合性能优良。可用于手机、家用电器以及高压避雷器等领域。

Description

一种二氧化锡基压敏电阻材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化锡基压敏电阻材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。

背景技术

SnO₂基压敏电阻材料是一种多功能新型陶瓷材料，它是以SnO₂为主相，添加若干其它氧化物改性后的烧结体材料。与目前应用最广泛的ZnO基压敏陶瓷相比，SnO₂基压敏陶瓷具有掺杂量相对较少、由氧化物挥发导致的掺杂损失小以及热导率高等优点，其在结构均匀性、晶界有效性、热稳定性和抗老化特性方面表现更好，在电子、电力***中应用前景很好。SnO₂基压敏电阻材料的非线性特性源于晶界效应。其中，Nb₂O₅、Ta₂O小₅等施主掺杂产生自由电子，是SnO₂基压敏电阻的压敏特性形成氧化物；同时，由于SnO₂基压敏电阻难于烧结，常加入一些烧结助剂，如Bi₂O₃等，通常掺杂量不超过1％。在此三元体系的基础上，还常常需要添加一些压敏特性增强剂以改善SnO₂基压敏电阻材料的非线性特性，如Cr₂O₃以及部分稀土元素的氧化物等。它们或是改善材料微观结构的均匀性、晶粒大小、气孔率等，或是参与形成耗尽层，提高晶界势垒，亦或是充分进入晶格，改善了晶粒电阻，从而改善材料的电学性能。但是，由于掺杂元素种类繁多，作用机制各不相同，如何控制SnO₂基压敏电阻材料的组成和微观结构、提高其非线性和综合性能是近年来的研究热点。

发明内容

本发明提出一种新型二氧化锡基压敏电阻材料及制备方法。用这种材料制作的SnO₂基压敏电阻材料组分简单、挥发量少、掺杂元素更容易精确可控，材料的微观结构更加均匀、致密，能显著提高SnO₂基压敏电阻材料的非线性系数，压敏电压较高，综合性能优良，特别适合家用电器以及高压避雷器等应用。

本发明提出的材料配方，其特征在于，以SnO₂为主相，采用Ta₂O₅为非线性形成氧化物，ZnO、TiO₂为非线性增强剂，并含有CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、CuO、MnO、NiO中的一种或者多种添加剂。所述主相SnO₂摩尔百分含量为70～99.95％，非线性形成氧化物Ta₂O₅的摩尔百分含量为0.01～8％，非线性增强剂ZnO、TiO₂的摩尔百分含量分别为0.02～10％，其他添加剂的摩尔百分含量为0～2％。

本发明提出的所述材料的相应制备方法，其特征在于，其技术方法简单，采用传统的电子陶瓷制备技术，其工艺流程依次包括“称料、混料、高能球磨、烘干、预烧、研磨、过筛、模压成型、烧结和被银”工序。然后，对所得产品进行组成、结构及性能等相应检测即可。

在上述制备方法中，根据本发明提出的配方，在对各组分进行称量、混料的同时，还按照所设计的SnO₂基压敏电阻材料中全部固相的总质量，分别添加质量分数0～10％的分散剂和粘接剂。

在上述制备方法中，所述混料采用高能球磨方式，所述高能球磨为湿式球磨，即将所称得的所有陶瓷原料的粉料(混合粉料)、分散剂和粘接剂、氧化锆磨球、去离子水分散介质按照一定的比例同时放在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上磨细、混匀；其中，混合粉料、氧化锆磨球、去离子水的质量比为1∶(2～10)∶(2～5)，球磨时间24～72小时。

在上述制备方法中，所述烘干在常压干燥箱中进行，将磨细混匀的浆料在温度100～150℃下保温24～72小时。

在上述制备方法中，所述预烧的温度为450～850℃，保温时间1～4小时。

在上述制备方法中，需将预烧好的粉料进行研磨，并选用合适目数的筛子进行过筛。所述研磨和过筛后，粉料晶粒小于0.1μm，团聚体小于0.15mm。

在上述制备方法中，所述模压成型是对研磨后的粉料随产品尺寸需要在指定规格和形状的模具中干压成型。

在上述制备方法中，所述烧结在电炉中和空气全循环环境下进行，升温速度1～5℃/min，300～550℃保温排胶1～6小时，在最高温度1100～1500℃下保温1～5小时，然后随炉冷却。

在上述制备方法中，所述被银工艺为，将样品两极均匀涂抹上特制银浆料，并在500～800℃下保温1～4小时焙干。

用本发明提供的材料配方及制备方法制得的二氧化锡基压敏电阻片，其电位梯度E(电流密度为1mA/cm²时对应的电位梯度值)为400～1200V/mm，非线性系数α[根据公式α＝1/log(E_10mA/E_1mA)计算]为10～40，漏电流I_L(75％E所对应的电流密度值)为10～100μA/cm²，综合性能优良。可用于手机、家用电器以及高压避雷器等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得二氧化锡基压敏电阻材料的X-射线衍射谱图；

图2是本发明实施例1所制得二氧化锡基压敏电阻材料的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例2所制得二氧化锡基压敏电阻材料的X-射线衍射谱图；

图4是本发明实施例2所制得二氧化锡基压敏电阻材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出一种新型二氧化锡基压敏电阻材料及制备方法，其特征在于，所述二氧化锡基压敏电阻材料以SnO₂为主相，采用Ta₂O₅为非线性形成氧化物，ZnO、TiO₂为非线性增强剂，并含有CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、CuO、MnO、NiO中的一种或者多种添加剂。所述主相SnO₂摩尔百分含量为70～99.95％，非线性形成氧化物Ta₂O₅的摩尔百分含量为0.01～8％，非线性增强剂ZnO、TiO₂的摩尔百分含量分别为0.02～10％，其他添加剂的摩尔百分含量为0～2％。

所述制备方法，包括如下工艺步骤和内容：

1)按照所述二氧化锡基压敏电阻材料的设计组成称取原料，并分别添加质量分数0～10％的分散剂和粘接剂。

2)将所称粉料、分散剂和粘接剂、氧化锆球、去离子水在聚氨酯球磨罐中混合，在高能球磨机上磨细、混匀。

3)在常压干燥箱中，将磨细混匀的浆料在温度100～150℃下保温24～72小时烘干。

4)将烘干的粉料在450～850℃下进行预烧，保温时间1～4小时。

5)将预烧好的粉料进行研磨，并选用合适目数的筛子进行过筛。

6)对研磨后的粉料在指定规格和形状的模具中干压成型。

7)按照预先设定的烧结制度对二氧化锡基压敏陶瓷素坯进行烧结。

8)对二氧化锡基压敏陶瓷烧结体进行被银，制作电极。

9)在银电极上焊制引线。

所得到二氧化锡压敏电阻为青白色固体。

实施例1：将市售分析纯SnO₂、Ta₂O₅、ZnO、TiO₂以摩尔比进行混料，其中SnO₂95.49mol％、Ta₂O₅0.01mol％、ZnO 0.5mol％、TiO₂4.0mol％，并添加5％(质量分数)聚乙烯醇和5％(质量分数)Davon C，按1∶4∶2的粉料∶锆球∶去离子水的质量比投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨24小时后，在空气中、干燥箱中150℃下24小时烘干，在450℃保温4小时进行预烧，研磨后，干压成型，在1100℃下烧结5小时，在800℃下保温1小时被银制作电极。本实例所得二氧化锡基压敏电阻经分析为典型的单相结构(如图1所示)，晶粒大小均匀、致密(如图2所示)。本实例所制作的二氧化锡基压敏电阻片，其电位梯度E(电流密度为1mA/cm²时对应的电位梯度值)为1000V/mm，非线性系数α[根据公式α＝1/log(E_10mA/E_1mA)计算]为21，漏电流I_L(75％E所对应的电流密度值)为40μA/cm²。

实施例2：将市售分析纯SnO₂、Ta₂O₅、ZnO、TiO₂、CuO以摩尔比进行混料，其中SnO₂92.93mol％、Ta₂O₅0.05mol％、ZnO 0.02mol％、TiO₂5.0mol％、CuO 2mol％，并添加10％(质量分数)聚乙烯醇和10％(质量分数)Davon C，按1∶4∶2的粉料∶锆球∶去离子水的质量比投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨72小时后，在空气中、干燥箱中100℃下72小时烘干，在850℃保温1小时进行预烧，研磨后，干压成型，在1500℃下烧结1小时，在500℃下保温4小时被银制作电极。本实例所得二氧化锡基压敏电阻经分析为典型的单相结构(如图3所示)，晶粒大小均匀、致密(如图4所示)。本实例所制作的二氧化锡基压敏电阻片，其电位梯度E(电流密度为1mA/cm²时对应的电位梯度值)为600V/mm，非线性系数α[根据公式α＝1/log(E_10mA/E_1mA)计算]为18，漏电流I_L(75％E所对应的电流密度值)为100μA/cm²。

Claims

1.一种高性能二氧化锡基压敏电阻材料，其特征在于，以SnO₂为主相，采用Ta₂O₅为非线性形成氧化物，ZnO和TiO₂为非线性增强剂，并含有CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、CuO、MnO、NiO中的一种或者多种添加剂，经混合烧结而成；所述主相SnO₂摩尔百分含量为70～99.95％，非线性形成氧化物Ta₂O₅的摩尔百分含量为0.01～8％，非线性增强剂ZnO和TiO₂的摩尔百分含量分别为0.02～10％，其他添加剂的摩尔百分含量为0～2％但不包括0％；所述二氧化锡基压敏电阻材料的制备方法依次包括混料、高能球磨、烘干、预烧、研磨、过筛、模压成型、烧结和被银工艺步骤；陶瓷粉料在进行混料时，配料中同时加入质量分数分别为0～10％的分散剂和粘结剂；高能球磨中，混合粉末∶氧化锆磨球∶去离子水质量比为1∶2～10∶2～5，球磨24～72小时；烘干采用烘箱，温度100～150℃，时间24～72小时；预烧中，温度450～850℃，时间1～4小时；研磨和过筛后，粉料晶粒小于0.1μm，团聚体小于0.15mm；烧结在电炉中和空气全循环环境下进行，升温速度1～5℃/min，300～550℃保温排胶1～6小时，在最高温度1100～1500℃下保温1～5小时，然后随炉冷却。