CN105272205B

CN105272205B - 一种低温烧结氧化锌压敏电阻器材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105272205B
Application number: CN201510658427.5A
Authority: CN
Inventors: 程丽红; 李国荣; 郑嘹赢; 肖祥凯; 阮学政; 程健
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2018-10-30
Anticipated expiration: 2035-10-12
Also published as: CN105272205A

Abstract

本发明涉及一种低温烧结氧化锌压敏电阻器材料及其制备方法，该低温烧结氧化锌压敏电阻器材料由氧化锌及添加剂组成，其中氧化锌的含量为91～98mol%，余量为添加剂；所述的添加剂由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Ni、Al元素组成，添加的各元素含量按其氧化物形式计算的摩尔百分数分别如下：Bi₂O₃为0.50～2.00，Sb₂O₃为0.50～2.00，Cr₂O₃为0.05～1.00，MnO₂为0.50～1.00，Co₂O₃为0.20～1.00，NiO为0.20～1.00，Al₂O₃为0.05～1.00。本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。

Description

一种低温烧结氧化锌压敏电阻器材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧结氧化锌(ZnO)压敏电阻器材料及其制备方法，属于压敏电阻器材料技术领域。

背景技术

氧化锌压敏陶瓷是以氧化锌为主体，适当添加Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、NiO、MnO₂等氧化物而制备的功能电子陶瓷。氧化物添加剂除少量与ZnO固溶，在烧结过程中使ZnO半导化外，其余主要在ZnO晶粒之间形成高阻晶界，由于晶界存在肖特基势垒，使其表现出优良的非线性性能，广泛用于制造各种半导体器件的过电压保护、电子设备的雷击流通涌保护、各种负荷开关的浪涌吸收、各种装置中的瞬间脉冲抑制等电子保护装置。

多层片式压敏变阻器MLV(Multilayer Chip Varistor)采用片式电容(MLCC)的多层结构，具有体积小、通流量大、响应速度快、可直接表面贴装等优点，成为压敏电阻器的研究热点和未来发展方向。在日益激烈的价格战形势下，片式压敏电阻器昂贵的价格成为影响其市场占有率和推广的主要瓶颈。

通常ZnO压敏电阻材料的烧结温度高于1000℃，目前在片式压敏电阻制备工艺中已经使用高熔点合金Pd20/Ag80甚至Pd10/Ag90作为内电极材料，替代了以往的Pd30/Ag70，但贵金属的含量仍比较高，生产成本高。另外，研究发现在Ag-Pd内电极与陶瓷料共烧过程中，Ag离子容易扩散进入陶瓷体中，导致多层片式压敏电阻器的漏电流较大。对于ZnO-Bi₂O₃系生片材料来说，当用Pd30/Ag70做内电极并且Bi₂O₃的含量在配方中超过1mol％时，Bi₂O₃极易与内电极材料钯起反应，使内电极的导电性能受到严重影响，甚至丧失导电能力。即使Bi₂O₃的含量小于1mol％，仍可以通过扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)和透射电镜-能谱分析(TEM-EDS)观察到内电极中有Bi₂O₃的不均匀分布，这是烧结过程中Bi₂O₃迁移到内电极所致。其结果是多层压敏电阻器的压敏电压和非线性系数等参数的一致性较差。降低烧结温度是降低生产成本、控制内电极扩散的有效途径。

目前对于ZnO-Bi₂O₃系压敏电阻，学术界主要利用湿化学法、高能球磨制备高烧结活性粉体以及助溶剂法来达到降低烧结温度的目的。湿化学法工艺复杂、成本高，不适合大规模工业生产；高能球磨法容易掺入杂质，粒子容易变形；微波烧结晶粒过于细小，不利于实现低压化；助熔剂法工艺简单，有利于产业化，但大多数采用助溶剂的陶瓷配方中都添加了一定量的有毒元素Pb，比如美国专利US5369390提出的一种多层ZnO变阻器，主要通过在配方中添加由PbO、B₂O₃、ZnO和SiO₂组成的玻璃料，来降低烧结温度。美国专利US5973589“可低温烧结的ZnO压敏陶瓷”在配方中添加V₂O₅，使多层片式压敏电阻器在900-950℃的温度范围内烧结，从而降低多层压敏电阻器瓷体中内电极的贵金属含量，降低生产成本。中国专利CN1801408A虽然不添加有毒元素铅，但是其烧结温度仍然较高(950-1150℃)。面对无铅化、低毒化的国际环境保护的必然趋势，有必要开发出低温烧结的、综合性能良好的无铅化ZnO压敏陶瓷材料及其制备技术。

发明内容

针对现有技术所存在的上述不足和问题，本发明的目的是提供一种可低温烧结的、综合性能良好的无铅化氧化锌压敏电阻器材料及其制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种低温烧结氧化锌压敏电阻器材料，由氧化锌及添加剂组成，其中氧化锌的含量为91～98mol％，余量为添加剂；所述的添加剂由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Ni、Al元素组成，添加的各元素含量按其氧化物形式计算的摩尔百分数分别如下：Bi₂O₃为0.50～2.00，Sb₂O₃为0.50～2.00，Cr₂O₃为0.05～1.00，MnO₂为0.50～1.00，Co₂O₃为0.20～1.00，NiO为0.20～1.00，Al₂O₃为0.05～1.00。

本发明通过在氧化锌中添加合适的添加剂并优化各添加剂的含量，得到了低温烧结的、综合性能良好的无铅化ZnO压敏陶瓷材料。本发明的氧化锌压敏电阻器材料的烧结温度低至880～920℃，从而可以降低生产成本、控制内电极扩散。本发明的氧化锌压敏电阻器材料的压敏电压为250～400V/mm，非线性系数α>20，漏电流I_L<10μA，其优良的性能可以满足压敏电阻器的需求。而且，本发明的氧化锌压敏电阻器材料不含有毒元素铅，绿色环保。

另一方面，本发明还提供上述低温烧结氧化锌压敏电阻器材料的制备方法，包括如下步骤：

a)将Bi、Sb二种添加剂原料分别细化处理，得到细化的Bi、Sb二种粉料；

b)称取适量上述细化得到的Bi、Sb二种粉料与氧化锌按一定比例混合，按照电子陶瓷制备工艺压制成块，并进行预烧处理，得到预处理产物；

c)将上述预处理产物粉碎，并按配方称好其余的氧化锌和添加剂原料(Bi、Sb二种原料采用上述细化的Bi、Sb二种粉料)进行配料，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在880～920℃烧结，即得所述的低温烧结氧化锌压敏电阻器材料。

本发明先将Bi、Sb与氧化锌混合预烧，再与其余的原料混合烧结，从而可以预合成出发挥电阻器性能必需的物相，提高烧结效率，同时粉碎后的预处理产物有利于提高电阻器显微结构的均匀性，在晶界处形成更加有效的肖特基势垒，提高电阻器性能。而且先将待预烧的Bi、Sb二种添加剂原料进行细化处理，从而可以提高粉体烧结活性，加快烧结过程中Bi₂O₃液相在ZnO粉体颗粒周围的均匀润湿，降低烧结温度，同时使晶界偏析更加均匀，提高电阻器性能的一致性。本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。

较佳地，所述添加剂原料是含添加元素的氧化物、碳酸物或氢氧化物，优选为含添加元素的氧化物。

较佳地，步骤a)中，细化的Bi、Sb二种粉料的粒径为0.1～0.3μm。

较佳地，步骤a)中的细化处理和/或步骤b)中的混合是采用球磨法。

较佳地，所述球磨法为采用氧化锆球或不锈钢球，在球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为400～1000rpm，球料比为10:1～20:1，球磨时间为1～24小时。

较佳地，步骤b)中，粉料与氧化锌按一定比例混合是指混合物中Bi、Sb、Zn的元素的物质的量比为1.5:1.5:(0.05～1)。

较佳地，步骤b)中所述的预烧处理是在500～700℃煅烧1～2小时。

较佳地，步骤c)中所述的烧结时间为1.5～4.0小时。

具体实施方式

以下结合下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供一种低温烧结氧化锌压敏电阻器材料，由氧化锌及添加剂组成，其中氧化锌的含量为91-98mol％，余量为添加剂；所述的添加剂由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Ni、Al元素组成。添加的各元素含量按其氧化物形式计算的摩尔百分数分别如下：Bi₂O₃为0.50-2.00，Sb₂O₃为0.50-2.00，Cr₂O₃为0.05-1.00，MnO₂为0.50-1.00，Co₂O₃为0.20-1.00，NiO为0.20-1.00，Al₂O₃为0.05-1.00。

该氧化锌压敏电阻器材料的烧结温度可为880-920℃。在ZnO压敏电阻器中，除了ZnO主相，尖晶石相和焦绿石相是其次必然存在的、且占据烧结体较大体积的第二相，两者直接影响电阻器性能，但在烧结过程中，由于其他多种添加剂成分的存在，对传质产生阻碍等作用，两者的产生需要在高于700℃条件下。本发明能够实现低温烧结的原因有二，一是由于ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃***是物相形成的基本***，不存在其他添加剂成分对传质的阻碍作用，在该***内可以在较低温度下合成出尖晶石相和焦绿石相，有利于提高ZnO压敏电阻器材料的低温烧结效率，二是先将Bi、Sb二种添加剂原料进行细化处理，从而可以提高粉体烧结活性，加快烧结过程中Bi₂O₃液相在ZnO粉体颗粒周围的均匀润湿，以及闭气孔的湮灭，促进材料致密化烧结，降低烧结温度，同时使添加剂成分在晶界偏析更加均匀，提高电阻器性能的一致性。

该氧化锌压敏电阻器材料综合性能良好，例如其压敏电压为250-400V/mm，非线性系数α>20，漏电流I_L<10μA。

本发明所述的压敏电压，又称电位梯度，指流经样品的电流密度为1mA/cm²时，单位厚度样品两端的电压值；所述的非线性系数是指在给定的外加电压下，I-V曲线上压敏电压附近某点的静态电阻器R_s与动态电阻器R_d之比，R_s＝V/I，R_d＝dV/dI；所述的漏电流是指在应用压敏电阻器的线路正常工作时，流过压敏电阻器的电流；所述的摩尔百分数(mol％)是指该组成的摩尔数与所有组成的摩尔数之和的百分比值。

本发明的氧化锌压敏电阻器材料可按照常规的电子陶瓷制备方法来制备。在一个优选的示例中，其制备方法包括如下步骤：

b)称取适量上述细化的Bi、Sb二种粉料与氧化锌按一定比例混合，按照电子陶瓷制备工艺压制成块，并进行预烧处理，得到预处理产物；

c)将上述预处理产物粉碎，并按配方进行配料，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在880-920℃烧结，即得所述的低温烧结氧化锌压敏电阻器材料。

本发明中所采用的氧化锌原料可购自商用，其粒径可为0.3～0.5μm。本发明中所采用的添加剂原料包括但不限于含添加元素的氧化物、碳酸物或氢氧化物，优选含添加元素的氧化物。添加剂原料可购自商用。氧化锌原料和添加剂原料的纯度可为98.5％以上。

步骤a)中，细化的Bi、Sb二种粉料的粒径可为0.1～0.3μm。通过将Bi、Sb二种粉料细化为这样的粒径，可以提高粉体烧结活性，降低烧结温度。细化处理例如可以采用球磨法。在一个示例中，该球磨法包括如下步骤：采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为400-1000rpm，球料比为10:1-20:1，球磨时间为4-24小时。

步骤b)中，可以称取配方所需量中的部分或全部含Bi粉料和含Sb粉料与氧化锌混合。步骤b)中所述的比例优选为：混合物中Bi、Sb、Zn的元素的物质的量(即摩尔数，分别用n_Bi、n_Sb、n_Zn表示)比为n_Bi：n_Sb：n_Zn＝1.5:1.5:(0.05～1)，优选为n_Bi：n_Sb：n_Zn＝1.5:1.5:1。预烧处理条件优选为：在500-700℃煅烧1-2小时。压制成型时的压力可根据实际需要设置，例如可为150～200MPa。通过先将部分或全部含Bi粉料和含Sb粉料与部分氧化锌混合，可以预合成出发挥电阻器性能必需的物相，提高烧结效率。

步骤b)中的混合处理可以采用球磨法。在一个示例中，该球磨法包括如下步骤：采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为400-1000rpm，球料比为10:1-20:1，球磨时间为4-24小时。

步骤c)中，将预处理产物与配方中其余的原料混合。该混合也可以采用如上所述的球磨法。另外，其余添加剂原料也可以先进行细化处理，该细化处理也可以采用如上所述的球磨法。

步骤c)中，压片时的压力可根据实际需要设置，例如可为150～200MPa。步骤c)中所述的烧结时间优选为1.5-4.0小时。

与现有技术相比，本发明获得的氧化锌压敏电阻器材料的压敏电压为250-400V/mm，非线性系数α>20，漏电流I_L<10μA，且烧结温度低，综合性能良好；另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

本实施例的配方如下：

ZnO(98mol％)，Bi₂O₃(0.50mol％)，Sb₂O₃(0.50mol％)，Cr₂O₃(0.05mol％)，MnO₂(0.50mol％)，Co₂O₃(0.20mol％)，NiO(0.20mol％)，Al₂O₃(0.05mol％)

配料前先将Bi₂O₃、Sb₂O₃原料采用球磨法分别进行细化处理。采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500rpm，球料比为10:1，球磨时间为8小时。然后将浆料在100℃烘干，过200目筛得到细化的Bi₂O₃、Sb₂O₃二种添加剂原料；称取适量细化的Bi、Sb二种粉料与氧化锌按元素的物质的量(即摩尔数，分别用n_Bi、n_Sb、n_Zn表示)比n_Bi：n_Sb：n_Zn＝1.5:1.5:1混合，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500rpm，球料比为10:1，球磨时间为8小时。然后将浆料在100℃烘干，按照电子陶瓷制备工艺压制成块，并在700℃煅烧1小时，得到预处理产物；将上述预处理产物粉碎，并按配方进行配料，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在880℃烧结2小时，即得到所述的低温烧结氧化锌压敏电阻器材料。

检测分析得知所获得的氧化锌压敏电阻器材料的压敏电压为280V/mm，非线性系数α为32，漏电流I_L为2.5μA。

实施例2

本实施例的配方如下：

ZnO(97mol％)，Bi₂O₃(1.00mol％)，Sb₂O₃(0.70mol％)，Cr₂O₃(0.10mol％)，MnO₂(0.50mol％)，Co₂O₃(0.40mol％)，NiO(0.20mol％)，Al₂O₃(0.10mol％)配料前先将Bi₂O₃、Sb₂O₃原料采用球磨法分别进行细化处理。采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500rpm，球料比为10:1，球磨时间为8小时。然后将浆料在100℃烘干，过200目筛得到细化的Bi₂O₃、Sb₂O₃二种添加剂原料；称取适量细化的Bi、Sb二种粉料与氧化锌按元素的物质的量(即摩尔数，分别用n_Bi、n_Sb、n_Zn表示)比n_Bi：n_Sb：n_Zn＝1.5:1.5:1混合，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为600rpm，球料比为10:1，球磨时间为6小时。然后将浆料在100℃烘干，按照电子陶瓷制备工艺压制成块，并在600℃煅烧1小时，得到预处理产物；将上述预处理产物粉碎，并按配方进行配料，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在880℃烧结2小时，即得到所述的低温烧结氧化锌压敏电阻器材料。

检测分析得知所获得的氧化锌压敏电阻器材料的压敏电压为325V/mm，非线性系数α为30，漏电流I_L为7.5μA。

实施例3

本实施例的配方如下：

ZnO(97.5mol％)，Bi₂O₃(0.60mol％)，Sb₂O₃(0.60mol％)，Cr₂O₃(0.10mol％)，MnO₂(0.50mol％)，Co₂O₃(0.40mol％)，NiO(0.20mol％)，Al₂O₃(0.10mol％)配料前先将Bi₂O₃、Sb₂O₃原料采用球磨法分别进行细化处理。采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为600rpm，球料比为10:1，球磨时间为6小时。然后将浆料在100℃烘干，过200目筛得到细化的Bi₂O₃、Sb₂O₃二种添加剂原料；称取适量细化的Bi、Sb二种粉料与氧化锌按元素的物质的量(即摩尔数，分别用n_Bi、n_Sb、n_Zn表示)比n_Bi：n_Sb：n_Zn＝1.5:1.5:1混合，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为600rpm，球料比为10:1，球磨时间为6小时。然后将浆料在100℃烘干，按照电子陶瓷制备工艺压制成块，并在500℃煅烧2小时，得到预处理产物；将上述预处理产物粉碎，并按配方进行配料，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在900℃烧结2小时，即得到所述的低温烧结氧化锌压敏电阻器材料。

检测分析得知所获得的氧化锌压敏电阻器材料的压敏电压为345V/mm，非线性系数α为25，漏电流I_L为4.6μA。

实施例4

本实施例的配方如下：

ZnO(91.0mol％)，Bi₂O₃(2.00mol％)，Sb₂O₃(2.00mol％)，Cr₂O₃(1.00mol％)，MnO₂(1.00mol％)，Co₂O₃(1.00mol％)，NiO(1.00mol％)，Al₂O₃(1.0mol％)配料前先将Bi₂O₃、Sb₂O₃原料采用球磨法分别进行细化处理。采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为800rpm，球料比为10:1，球磨时间为6小时。然后将浆料在100℃烘干，过200目筛得到细化的Bi₂O₃、Sb₂O₃二种添加剂原料；称取适量细化的Bi、Sb二种粉料与氧化锌按元素的物质的量(即摩尔数，分别用n_Bi、n_Sb、n_Zn表示)比n_Bi：n_Sb：n_Zn＝1.5:1.5:1混合，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为800rpm，球料比为10:1，球磨时间为8小时。然后将浆料在100℃烘干，按照电子陶瓷制备工艺压制成块，并在600℃煅烧2小时，得到预处理产物；将上述预处理产物粉碎，并按配方进行配料，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在880℃烧结2小时，即得到所述的低温烧结氧化锌压敏电阻器材料。

检测分析得知所获得的氧化锌压敏电阻器材料的压敏电压为375V/mm，非线性系数α为21，漏电流I_L为9.0μA。

产业应用性：本发明可应用于多层片式压敏变阻器等领域。

Claims

1.一种低温烧结氧化锌压敏电阻器材料的制备方法，所述低温烧结氧化锌压敏电阻器材料由氧化锌及添加剂组成，其中氧化锌的含量为91～98mol%，余量为添加剂；其特征在于，所述的添加剂由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Ni、Al元素组成，添加的各元素含量按其氧化物形式计算的摩尔百分数分别如下：Bi₂O₃为0.50～2.00，Sb₂O₃为0.50～2.00，Cr₂O₃为0.05～1.00，MnO₂为0.50～1.00，Co₂O₃为0.20～1.00，NiO为0.20～1.00，Al₂O₃为0.05～1.00，所述氧化锌压敏电阻器材料的烧结温度为880～900℃，所述氧化锌压敏电阻器材料的压敏电压为250～400V/mm，非线性系数α >20，漏电流I_L<10μA；

所述的低温烧结氧化锌压敏电阻器材料的制备方法包括如下步骤：

a) 将Bi、Sb二种添加剂原料分别细化处理，得到细化的Bi、Sb二种粉料，细化的Bi、Sb二种粉料的粒径为0.1～0.3μm；

b) 称取全部或部分上述细化得到的Bi、Sb二种粉料与部分氧化锌按一定比例混合，按照电子陶瓷制备工艺压制成块，并进行预烧处理，得到预处理产物；

c) 将上述预处理产物粉碎，并按配方称好其余的氧化锌和上述细化的Bi、Sb二种粉料以及其它添加剂原料，进行配料，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在880～900℃烧结，即得所述的低温烧结氧化锌压敏电阻器材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂原料是含添加元素的氧化物、碳酸物或氢氧化物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂原料是含添加元素的氧化物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的细化处理和/或步骤b)中的混合是采用球磨法。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨法为采用氧化锆球或不锈钢球，在球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为400～1000rpm，球料比为10:1～20:1，球磨时间为1～24小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，粉料与氧化锌按一定比例混合是指混合物中Bi、Sb、Zn的元素的物质的量比为1.5:1.5:（0.05～1）。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的预烧处理是在500～700℃煅烧1～2小时。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的烧结时间为1.5～4.0小时。