CN103073302A

CN103073302A - 一种高电位梯度压敏陶瓷材料的低温烧结方法

Info

Publication number: CN103073302A
Application number: CN2013100211671A
Authority: CN
Inventors: 徐志军; 初瑞清; 马帅; 汪宁; 李艳
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开了一种电位梯度在600V/mm~1450V/mm之间可调的ZnO-Bi₂O₃系压敏电阻材料及其低温烧结方法。材料由氧化锌、三氧化二铋及其它添加剂组成，其中氧化锌的含量为92~98.5mol％，三氧化二铋的含量为0.3%~2mol%Bi₂O₃，剩余量为Sb、Co、Mn、Cr、B元素等添加剂。按照配方，称取相应的原材料后，利用固相烧结法在830-870℃保温2-5小时后得到相应的压敏陶瓷材料。本发明获得的ZnO-Bi₂O₃系压敏电阻材料的压敏场强为600V/mm~1450V/mm，非线性系数α＞40，漏电流I_L≤0.1μＡ，且烧结温度低，综合性能良好；另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有广泛的应用前景。

Description

一种高电位梯度压敏陶瓷材料的低温烧结方法

技术领域

本发明属于高电位梯度氧化锌铋系压敏陶瓷材料及其低温烧结领域，具体是涉及一种高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料及其低温烧结方法。

背景技术

随着高压电力***等的发展，对用于保护电力等***的压敏电阻器的压敏电压的要求也越来越高。而氧化锌(ZnO)压敏电阻器是一种是以ZnO为主体材料，添加多种其它微量元素，用陶瓷工艺制成的多晶半导体器件。它以非线性系数大、响应速度快、通流能力强等优异的电学性能迅速成为用于保护电力等***的主导材料(1. M. Matsuoka. Nonohmic Properties of Zinc OxideCeramics. Japanese Journal of Applied Physics, 1971, (10):736-746. 2. Leach,C.,Grain boundary structures in zinc oxide varisrors. J. Acta. Materialia, 2005, 53(2): 237~141. 3. T．K. Gupta.Application of ZnO Oxide Varistors. Journal of the American Ceramic S℃iety. 1990, 73: 1817—1840.)。

氧化锌压敏陶瓷的晶粒大小和晶界层数决定其压敏电压。晶粒越小，晶界层数就越多，氧化锌压敏陶瓷的压敏电压也越高。为了得到高压敏电压的氧化锌压敏陶瓷，很多学者利用湿化学法合成ZnO粉体研究，以期获得晶粒较小的氧化锌压敏陶瓷材料。例如，袁方利等采用化学沉淀法制备ZnO压敏陶瓷粉体，其烧结温度较常规固相烧结法（1100-1200℃）降低了100℃左右，压敏电压较同组分传统固相法制备的压敏电压提高了50V/mm (袁方利，凌远兵，李晋林，季幼章，“化学共沉淀粉体制备ZnO压敏电阻”，无机材料学报，1998, 13[2]: 171-175.)；Chu等研究了采用溶胶-凝胶法制备ZnO-Bi₂0₃系压敏粉体，与传统粉体制备工艺相比，其烧结温度降低了200℃，在1000℃烧结时其密度达到5.4g/cm³，压敏电压也有所提高（Chu S. Y., Yan T. M., Chen S. L., “Analysis of ZnO varistors prepared by sol-gel method”, Ceram. Inter., 2000, 26[7]: 733-737.）。

但是普通湿化学方法采用可溶性盐做为原料，而稀土元素的可溶性盐价格昂贵，并且不易较大量的制备陶瓷粉体材料，限制了在工业上的应用。

发明内容

本发明旨在提供一种高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料及其低温烧结方法。在添加适量的B₂O₃后，不仅使ZnO-Bi₂O₃系压敏材料的烧结温度降低，而且其压敏场强可以在600V/mm~1450V/mm范围内可调，并且ZnO-Bi₂O₃系压敏材料的非线性系数大于40、漏电流小于等于0.10μＡ。本发明不仅为低温烧结压敏电阻材料提供了有效的方法，还为多层压敏电阻器件制备中使用纯银做为内电极材料创造了条件。本发明得到国家“863”计划（2013AA030501）、山东省自然科学基金（ZR2012EMM004，）、山东省博士基金(No. BS2010CL010)的资助。

一类高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料的低温烧结方法，其步骤如下：

(1)按摩尔比为(100-y-z-m-n-p)%：y% ：z% ：m% ：n% ：p%分别称取ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂和Cr₂O₃原材料，其中y=0~2, z=0~1, m=0~1, n=0~1, p=0~1；

(2）按照(1)所称取的总质量比添加B₂O₃，即（ZnO + Bi₂O₃ + Sb₂O₃ + Co₂O₃ + MnO₂ + Cr₂O₃）的总质量*x%= B₂O₃的质量，x=0.5~2.0；

(3) 将(1)、(2)所称取的原材料分别放入不同的球磨罐中，球磨；

(4) 球磨后，将浆料放入烘箱中烘干；

(5) 将烘干的原料直接加入聚乙烯醇（PVA）粘结剂，造粒，压制成高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料。

所述的低温烧结方法，优先的方案是，步骤(2）x=0.5、1.0、1.5或2.0。

所述的低温烧结方法，优先的方案是，步骤(3）球磨4-8个小时。

所述的低温烧结方法，优先的方案是，步骤(4）烘干温度为80-120℃。

所述的低温烧结方法，优先的方案是，步骤(5) 聚乙烯醇的加入量为原料总质量的3-8%。

所述的低温烧结方法，优先的方案是，在80-120MPa压力下压制成高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料。

所述的低温烧结方法，优先的方案是，烧结温度在830-870℃保温2-5小时。

本发明提供的是一种高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料及其低温烧结方法，由如下步骤组成：(1) 选取氧化锌(ZnO)、三氧化二铋(Bi₂O₃)、三氧化二锑(Sb₂O₃)、三氧化二钴(Co₂O₃)、二氧化锰(MnO₂)、三氧化二铬(Cr₂O₃)、三氧化二硼(B₂O₃)等为原材料；(2) 按摩尔比为(100-y-z-m-n-p)%：y% ：z% ：m% ：n% ：p%分别称取ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃原材料，其中y=0~2, z=0~1, m=0~1, n=0~1, p=0~1；(3）按照(2)所称取的总质量比添加B₂O₃，即[ZnO + Bi₂O₃ + Sb₂O₃ + Co₂O₃ + MnO₂ + Cr₂O₃] 的总质量*x%= B₂O₃的质量(x=0.5, 1.0, 1.5, 2.0)； (4) 将(2)、(3)所称取的原材料分别放入不同的球磨罐中，球磨4-8个小时；(5) 球磨后，将浆料放入烘箱中在80-120℃烘干；(6) 将烘干的原料直接加入聚乙烯醇（PVA）粘结剂（PVA的加入量为原料总质量的3-8%），造粒，在80-120MPa压力下压制成直径为12mm，厚度为0.8-1.5mm的薄圆片；(7) 将压制好的薄圆片在550℃保温1-3小时，排掉PVA粘结剂；(8) 将经(7)处理后的ZnO-Bi₂O₃系样品在830-870℃保温2-5小时烧结；(9) 将经(8)烧结后的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷样品上下两面涂上银浆；(10) 将经(9)处理后的样品在500℃保温20分钟，烧制成银电极；(11) 将经(10)处理后的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷样品进行性能测试与分析。

前述ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料的制备方法，所述二氧化锰前驱体也可由碳酸锰（MnCO₃）替代，制备相应的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料。

前述ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料的制备方法，所述的“球磨”使用的球磨机可以为行星球磨机、砂磨机或工业用陶瓷粉体混料装置均能达到预期效果，如使用江苏省启东市宏宏仪器设备厂生产的KEQ型变频全方位行星式球磨机，上海儒特机电设备有限公司生产的RT001型卧式砂磨机，上海凯日机械制造有限公司生产的ZSH混料机等均可。

本发明提供的是一类高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料，材料配方为：摩尔比为(100-y-z-m-n-p)%：y% ：z% ：m)% ：n% ：p%的ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃，其中y=0~2, z=0~1, m=0~1, n=0~1, p=0~1；B₂O₃的质量按照其它元素总的质量比添加，即[ZnO+ Bi₂O₃ +(Sb、Co、Mn、Cr)的总质量]*x%= B₂O₃的质量(x=0.5~2.0)。陶瓷成型时加入PVA粘结剂的重量为材料组成总重量的3-8%。本发明还提供了由该类ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料制成的压敏电阻元器件。

通过ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料制备过程研究可以看出本发明的特点主要体现在采用B₂O₃做为外加添加剂，B₂O₃既起到了烧结助剂的作用，又起到了提高电位梯度的作用。本发明与目前广泛采用的减小晶粒尺寸提高电位梯度的湿化学法等技术相比，具有以下优点：

1．未经粉体预合成过程，只经相对较低的煅烧温度（850℃）即可制备出性能较好的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料；

2．该类ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料具有相对较高的电位梯度，E_1mA=600V/mm~1450V/mm；

3．该类ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料具有相对较高的非线性系数，α＞40；

4．该类ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料具有相对较低的漏电流，I_L≤0.1μＡ；

5．本方法能较大量的制备ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料，适宜工业生产。

总之，本发明探索出一种较好的低温烧结制备高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料的工艺；为制备低成本、高性能、高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料创造了条件；工业生产中存在着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明技术方案具体实施方式工艺流程框图。

图2为利用本技术方案实施例1在850℃保温5小时后制备的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷的XRD分析图谱。

图3为利用本技术方案实施例1在850℃保温5小时后制备的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料的压敏场强随B₂O₃含量变化曲线图谱。

具体实施方式

下面通过实施例和附图来进一步阐明本发明的特点，显而易见，实施例仅为说明发明目的，绝非限制本发明。

实施例1：以ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃和B₂O₃为原料，按照摩尔比97.5%ZnO、0.5%Bi₂O₃、0.5%Sb₂O₃、0.5%Co₂O₃、0.5%MnO₂、0.5%Cr₂O₃进行称量，再分别加入与(97.5%ZnO+0.5%Bi₂O₃+0.5%Sb₂O₃+ 0.5%Co₂O₃+0.5%MnO₂+0.5%Cr₂O₃)质量比为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的B₂O₃。按常规固相合成法进行配料、球磨混合8h、干燥、加入3wt%PVA粘结剂、成型、排塑（550℃，1h）、850℃保温5h烧结，即可形成压敏陶瓷，下表1为该配方下获得压敏陶瓷的电学性能。

图2为利用本技术方案实施例1在850℃保温5小时后制备的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷的XRD分析图谱。图3为利用本技术方案实施例1在850℃保温5小时后制备的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料的压敏场强随B₂O₃含量变化曲线图谱。由图2-3可以看出：在本技术方案材料下，陶瓷材料由ZnO主晶相、Bi₂O₃相、Zn₇Sb₂O₁₂相和Bi₁₆CrO₂₇相组成；电压梯度随B₂O₃含量增加而提高，当B₂O₃含量为1.5%时达到最高，随后开始降低。

实施例2：以ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃和B₂O₃为原料，按照摩尔比97.5%ZnO、1%Bi₂O₃、0.5%Sb₂O₃、0.5%Co₂O₃、0.3%MnO₂、0.2%Cr₂O₃进行称量，再分别加入与(97.5%ZnO+1%Bi₂O₃+0.5%Sb₂O₃+0.5%Co₂O₃+ 0.3%MnO₂+0.2%Cr₂O₃)质量比为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的B₂O₃。按常规固相合成法进行配料、球磨混合8h、干燥、加入8wt%PVA粘结剂、成型、排塑（550℃，1h）、870℃保温2h烧结，即可形成压敏陶瓷。

下表2为该配方下获得压敏陶瓷的电学性能。

Figure 2013100211671100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.一类高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料的低温烧结方法，其特征是，步骤如下：

(4) 球磨后，将浆料放入烘箱中烘干；

2.根据权利要求1所述的低温烧结方法，其特征是，步骤(2）x=0.5、1.0、1.5或2.0。

3.根据权利要求1所述的低温烧结方法，其特征是，步骤(3）球磨4-8个小时。

4.根据权利要求1所述的低温烧结方法，其特征是，步骤(4）烘干温度为80-120℃。

5.根据权利要求1所述的低温烧结方法，其特征是，步骤(5) 聚乙烯醇的加入量为原料总质量的3-8%。

6.根据权利要求5所述的低温烧结方法，其特征是，在80-120MPa压力下压制成高电位梯度ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷材料。

7.根据权利要求6所述的低温烧结方法，其特征是，烧结温度在830-870℃保温2-5小时。