CN101786874A

CN101786874A - 一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法

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Publication number: CN101786874A
Application number: CN201010034238A
Authority: CN
Inventors: 何金良; 龙望成; 胡军; 曾嵘; 陈水明
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: CN101786874B

Abstract

本发明涉及一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，属于低残压ZnO压敏电阻陶瓷的加工技术领域；该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该原料配方包括：ZnO、Bi₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃、SiO₂、Al(NO₃)₃·9H₂O和Cr₂O₃；该方法包括：采用原料配方中的ZnO、Bi₂O₃和Al(NO₃)₃·9H₂O；球磨后烘干作为籽晶原料；再放入高温电炉中，进行第一步预烧成籽晶硬块，随炉冷却至常温；再球磨后；过筛，得到籽晶；将所有剩余的原料、籽晶与PVA溶液混合，球磨后烘干，过筛，含水造粒，将其压成坯体；将坯体进行第二步烧结后冷却到常温。本发明在降低晶粒电阻率和降低ZnO压敏电阻残压的同时，又抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。

Description

一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法

技术领域

本发明属于低残压ZnO压敏电阻陶瓷的加工技术领域，特别涉及一种新的二步烧结的籽晶法制备和烧结陶瓷工艺。

背景技术

ZnO压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加了少量的Bi₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃、SiO₂和Cr₂O₃等，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其良好的非线性性能和大通流容量的优点，19世纪70年代被发现以来，ZnO压敏电阻作为电力***避雷器的核心元件被广泛的应用于电力***防雷和电力设备保护。众所周之，绝缘成本占电力工程成本中的主要部分，随着电力***电压等级的提高，高电压等级下绝缘消耗更加庞大。而电力***的绝缘平水平是以避雷器的残压保护水平作为基础的，因此降低ZnO压敏电阻避雷器的残压水平，能够大幅度降低绝缘要求，从而大幅度降低绝缘消耗和建造成本。研究低残压氧化锌压敏电阻随即成为学术界和工业界的研究热点之一。

ZnO压敏电阻的导通过程可以分为三个阶段：小电流区、中电流区以及大电流区。小电流区(＜10^-4A/cm²)被定义为预击穿区，该区域内晶界呈现出高阻状态，电流电压(I-V)曲线表现为欧姆特性。中电流区为非线性电阻区，此区域电流急剧增大而电压增加缓慢，此区域I-V特性由ZnO晶粒与ZnO晶界共同影响而决定。大电流区(＞10³A/cm2)又变为欧姆特性，其性能主要由ZnO晶粒电阻决定。不论是在中电流区还是大电流区，ZnO晶粒电阻都影响着I-V特性。要降低ZnO压敏电阻的残压，必须降低ZnO压敏电阻的电阻率。根据以往的研究表明，添加一定量的施主离子能够明显提高ZnO晶粒的电阻率，从而达到降低残压的目的。材料研究中发现可以降低电阻率的施主离子有Ga，Al和In。已有工业生产中大多采用Al离子作为施主离子添加到ZnO压敏电阻原材料中。江苏新民电力设备有限公司的生产工艺是将原料混合球磨2-5小时后或者对部分微量添加剂进行低温预烧，含水造粒，然后成型，并在高温炉中一次烧结成压敏电阻。一般仅添加了0.005mol％Al离子作为施主离子，因此导致ZnO压敏电阻率降低并不明显。但是如果添加大量的Al离子作为施主离子，又会由于添加Al离子进入尖晶石相和厚晶界层，使得响应区域的电阻率下降明显，另外还会引起界面态密度下降和势垒高度的降低。使得ZnO压敏电阻的泄漏电流急剧增大，非线性系数下降。当Al离子添加量达到0.05mol％，泄漏电流密度将增加至20μA/cm²以上，非线性系数下降至30以下，已不能满足工业应用的需求。

发明内容

本发明的目的在于为克服已有技术的不足之处，开发一种新的制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。

本发明提出的一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括：ZnO(92.7-97mol％)、Bi₂O₃(0.4-0.9mol％)、MnO₂(0.4-0.7mol％)、Sb₂O₃(0.5-1.5mol％)、Co₂O₃(0.5-1.5mol％)、SiO₂(0.8-1.7mol％)、Al(NO₃)₃·9H₂O(0.1-0.4mol％)和Cr₂O₃(0.3-0.7mol％)；该方法包括以下步骤：

1)籽晶的制备与第一步烧结：

(11)采用原料配方中总量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi₂O₃和全部的Al(NO₃)₃·9H₂O；置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶原料；

(12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-1350℃下进行第一步预烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

(13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75um以下的籽晶；

2)原料混合与第二步烧结

(21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5％(wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体；

(22)将坯体的样品在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温度(350-550℃)，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度(1150℃-1200℃)，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。

本发明的技术特点及有益效果：

本发明通过严格改变烧制工艺流程和控制工艺参数，可以人为地控制该材料在制备过程中的结构成分和结构变化，在降低晶粒电阻率和降低ZnO压敏电阻残压的同时，又抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。

附图说明

图1为本发明工艺方法与传统工艺的的效果对比图。

具体实施方式

本发明提出的一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法结合实施例详细说明如下：

本发明的制备工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括：ZnO(92.7-97mol％)、Bi₂O₃(0.4-0.9mol％)、MnO₂(0.4-0.7mol％)、Sb₂O₃(0.5-1.5mol％)、Co₂O₃(0.5-1.5mol％)、SiO₂(0.8-1.7mol％)、Al(NO₃)₃·9H₂O(0.1-0.4mol％)和Cr₂O₃(0.3-0.7mol％)；该方法包括以下步骤：

1)籽晶的制备与第一步烧结：

2)原料混合与第二步烧结

(22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温度(350-550℃)，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度(1150℃-1200℃)，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。

本发明有益效果在于：此工艺将含Al离子的ZnO籽晶预先在1300度左右下第一步烧结3-6个小时后，Al离子互溶进入ZnO籽晶中，使得籽晶电阻率显著下降。当籽晶与剩余原料混合在一起进行正常的(第二步)陶瓷烧结时，由于籽晶的粒径在75μm-25μm之间，原料中ZnO的平均颗粒尺寸大约0.6μm，远小于籽晶粒径，根据晶粒生长规律，大曲率半径的晶粒将吸附小曲率半径的晶粒而形成新的晶粒。因此在晶粒生长的过程中，将以籽晶为中心生长。在烧结结束以后，低电阻率的籽晶便被包围在ZnO的晶粒中间，因此Al离子的扩散效率得到了非常明显的抑制，以将其残压比控制在1.5以下的同时，其泄漏电流小于1μA/cm²，非线性系数在50以上，电压梯度在220V/mm以上，从而此方法在根源上抑制了Al离子进入晶界层和尖晶石相的机率，使得ZnO压敏电阻达到理想的低残压的效果。

实施例一

本实施例的原料配方如下：

该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO(94.8mol％)、Bi₂O₃(0.7mol％)、MnO₂(0.5mol％)、Sb₂O₃(1mol％)、Co₂O₃(1mol％)、SiO₂(1.25mol％)、Al(NO₃)₃·9H₂O(0.25mol％)和Cr₂O₃(0.5mol％)；本实施例的方法包括以下步骤：

1)籽晶的制备与第一步烧结：

(11)采用原料配方中25％的ZnO和全部的Al(NO₃)₃·9H₂O；置于加去离子水的球磨罐中球磨10小时，然后烘干作为籽晶原料；

(12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧4小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

(13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加去离子水或酒精中球磨10小时；然后选取过200目筛的籽晶，得到粒径为75μm以下籽晶；

2)原料混合与第二步烧结

(21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5％(wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过100目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压为2cm直径2mm厚度的圆片坯体，压强为200MPa，保压时间为3分钟；

(22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温逐渐升温至保温温度(400℃)，保温4小时进行排胶，然后再逐渐升温至烧结温度(1200℃)，在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：

从室温至400℃，升温时间2小时；

在400℃保温排胶6小时；

从400℃至1000℃，升温时间15小时；

从1000℃至1100℃，升温时间3小时；

从1100℃至1200℃，升温时间3小时；

在1200℃保温4.5小时；

随炉冷却至常温。

实施例二

本实施例的原料配方如下：

该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO(92.7mol％)、Bi₂O₃(0.9mol％)、MnO₂(0.7mol％)、Sb₂O₃(1.5mol％)、Co₂O₃(1.5mol％)、SiO₂(1.7mol％)、Al(NO₃)₃·9H₂O(0.4mol％)和Cr₂O₃(0.7mol％)；本实施例的方法包括以下步骤：

1)籽晶的制备与第一步烧结：

(11)采用原料配方中25％的ZnO、25％的Bi₂O₃和全部的Al(NO₃)₃·9H₂O；置于加去离子水的球磨罐中球磨12小时，然后烘干作为籽晶原料；

(12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

(13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加酒精中球磨12小时；然后选取过500目筛的籽晶，得到粒径为25μm以下籽晶；

2)原料混合与第二步烧结

(22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温逐渐升温至保温温度(400℃)，保温6小时进行排胶，然后再逐渐升温至烧结温度(1150℃)，在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：

从室温至400℃，升温时间2小时；

在400℃保温排胶4小时；

从400℃至1000℃，升温时间15小时；

从1000℃至1100℃，升温时间3小时；

从1100℃至1150℃，升温时间3小时；

在1150℃保温4.5小时；

随炉冷却至常温。

实施例三

本实施例的原料配方如下：

该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO(97mol％)、Bi₂O₃(0.4mol％)、MnO₂(0.4mol％)、Sb₂O₃(0.5mol％)、Co₂O₃(0.5mol％)、SiO₂(0.8mol％)、Al(NO₃)₃·9H₂O(0.1mol％)和Cr₂O₃(0.3mol％)；本实施例的方法包括以下步骤：

1)籽晶的制备与第一步烧结：

(11)采用原料配方中50％的ZnO和全部的Al(NO₃)₃·9H₂O；置于加去离子水的球磨罐中球磨8小时，然后烘干作为籽晶原料；

(12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧3小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

(13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加去离子水中球磨8小时；然后选取过200目筛的籽晶，得到粒径为75μm以下的籽晶；

2)原料混合与第二步烧结

(21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5％(wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过150目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压为2cm直径2mm厚度的圆片坯体，压强为200MPa，保压时间为3分钟；

(22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温缓慢至保温温度(400℃)，保温6小时进行排胶，然后再缓慢升温至烧结温度(1200℃)，在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：

从室温至400℃，升温时间2小时；

在400℃保温排胶6小时；

从400℃至1000℃，升温时间15小时；

从1000℃至1100℃，升温时间3小时；

从1100℃至1200℃，升温时间3小时；

在1200℃保温4.5小时；

随炉冷却至常温。

在工业化生产中，只需要按照本发明工艺流程，制备设备规模扩大即可。其核心技术是二步烧结工艺和烧结制度。

根据本发明方法对各试验制备得到低残压ZnO压敏电阻的样品进行各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，小于1uA/cm²，非线性系数大于40，而残压比小于1.5。其性能已经初步达到工业应用要求。

此工艺效果如图1所示，a为传统工艺基础上添加0.005mol％Al离子量压敏电阻样品的归一化J-E曲线，b为传统工艺基础上添加0.25mol％Al离子量压敏电阻样品的归一化J-E/E_1mA曲线，c为采用二步烧结籽晶法制备(实例一)，添加0.25mol％Al离子量压敏电阻样品的电场强度曲线与电流密度(J-E)曲线(图1(A))J-E/E_1mA曲线(图1(B))，从图1(A)中曲线可以发现a、b和c三种工艺和配方制备的样品的电压梯度差别不大。从图1(B)中归一化曲线可以发现c样品的泄漏电流与a样品相似，都在1μA/cm²以下，而b样品泄漏电流明显下降。残压比方面比较发现，c样品明显比a和b都要低，达到了1.47，。因此可以证明二步烧结籽晶法制备在加较大量的Al离子后能够达到降低残压，抑制泄漏电流的作用。

Claims

1.一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括：ZnO(92.7-97mol％)、Bi₂O₃(0.4-0.9mol％)、MnO₂(0.4-0.7mol％)、Sb₂O₃(0.5-1.5mol％)、Co₂O₃(0.5-1.5mol％)、SiO₂(0.8-1.7mol％)、Al(NO₃)₃·9H₂O(0.1-0.4mol％)和Cr₂O₃(0.3-0.7mol％)；该方法包括以下步骤：

1)籽晶的制备与第一步烧结：

2)原料混合与第二步烧结

(22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温度，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。