CN102515741A - 一种氧化锌压敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锌压敏电阻材料及其制备方法，所述方法为先将微米级氧化锌，纳米级的氧化锌、掺杂氧化物和烧结材料混合，然后高能湿磨、预烧结、高能干磨，获得新型氧化锌压敏电阻材料，将上述新型氧化锌压敏电阻材料压制成型后进行烧结，获得新型氧化锌压敏电阻。本发明制备的新型氧化锌压敏电阻材料具有更优异的非线性系数、更低的漏电流和残压比，并可以通过调整微米级氧化锌，纳米级氧化锌、掺杂氧化物和烧结材料这四种材料的比例实现对氧化锌压敏电阻的电位梯度、非线性系数等参数的灵活调控。该方法制备工艺简单，操作方便，可实现对氧化锌压敏电阻的低温烧结，能耗低，便于规模化生产。

Description

一种氧化锌压敏电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏电阻材料制备技术领域，具体地，本发明涉及氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。

背景技术

压敏电阻是在一定电流电压范围内电阻值随电压而变，或者是说“电阻值对电压敏感”的阻器。英文名称叫“Voltage Dependent Resistor”简写为“VDR”，或者叫做“Varistor”。压敏电阻器的电阻体材料是半导体，所以它是半导体电阻器的一个品种。现在大量使用的“氧化锌”(ZnO)压敏电阻器，它的主体材料有二价元素(Zn)和六价元素氧(O)所构成。所以从材料的角度来看，氧化锌压敏电阻器是一种“II-VI族氧化物半导体”。

氧化锌压敏电阻器自1968年问世以来，以其优越的非线性导电特性在电力、电子技术领域被普遍用作线路、设备及元器件的过电压保护和浪涌吸收元件，创造了划时代意义的科技成就。

传统的氧化锌压敏电阻的制备方法，大多是将微米级的ZnO主料、Mn、Co、Cr、Bi、Sb等的氧化物按照一定的比例称量并球磨，最后在1100℃～1500℃的高温下烧结而成。例如CN 101613199A涉及一种高性能氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。所述陶瓷以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性肇始相，并采用少量Co，Cr，Fe或W的氧化物为电位梯度和非线性增强剂，各组分摩尔百分含量如下：ZnO 80～95％，Pr₆O₁₁0.01～15％，CoO 0.01～10.0％，Cr₂O₃ 0.01～8.0％，Fe₂O₃ 0.0～5.0％，WO₃ 0.0～3.0％。所述材料制备方法依次包括“混料→高能球磨→烘干→混合整粒→过筛→模压成型→烧结→被银”工艺步骤。该发明的压敏电阻材料晶粒细小、显微组织均匀，电位梯度E(电流密度为1mA/cm²时对应的电位梯度值)提高到570～750V/mm，非线性系数α为24～32，漏电流I_L(75％E对应的电流密度值)为0.0004～0.0006mA/cm²，具有优良的综合电学性能。但是，为了获得高阻抗的晶界层需要在1100℃～1500℃的高温下进行烧结，能耗大，同时，在制备过程中，各种掺杂氧化物的种类和含量等具有一定的局限性，进而使得最终获得的ZnO压敏电阻的各种电性能受到一定的限制，缺乏可控性。P. Duran等利用化学法制备了纳米粉，在两段烧结温度900℃和825℃下制备了电位梯度为2000V/mm的氧化锌压敏电阻(Key Engineering Materials，2002，206-213：1389-1392)。但是，该方法存在工艺复杂、成本高的缺点，难以规模化生产。CN 1273424A公开了一种纳米TiO₂在制备ZnO压敏电阻中的应用，先将纳米TiO₂同分散剂混合均匀，然后再加人ZnO压敏电阻的料方中，采用电子陶瓷工艺，经振磨混合、造粒成型，1260℃烧结，制成ZnO压敏电阻。纳米渗杂ZnO压敏电阻参数性能优于微米TiO₂掺杂，其中，纳米掺杂的ZnO压敏电阻需要在1260℃的高温条件下烧结，这不仅会增大耗电量，而且会缩短烧结炉的适用寿命，从而增加了生产成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氧化锌压敏电阻材料的制备方法。所述方法通过引入部分纳米化的氧化锌主料，纳米级的氧化物掺杂剂和微米级或/和纳米级的烧结材料，采用高能球磨技术和预烧结技术，最终获得电性能优异的新型氧化锌压敏电阻材料。本发明一方面，由于部分纳米级氧化锌主料、纳米级氧化物掺杂剂和微米级或/和纳米级烧结材料的引入，大大降低了氧化锌压敏电阻的烧结温度；另一方面，将氧化锌压敏电阻材料进行适当的预烧结，有效改善了氧化锌压敏电阻的大电流和小电流特性。同时，通过适当改变微米级或/和纳米级烧结材料的添加比例，可以有效调控氧化锌压敏电阻的综合电性能，并且简化了制备工艺，便于规模化生产。

所述氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括：将微米级氧化锌，纳米级氧化锌、掺杂氧化物和烧结材料混合，然后高能湿磨，预烧结，高能干磨，获得氧化锌压敏电阻材料。

优选地，将制得的氧化锌压敏电阻材料压制成型后进行烧结，获得氧化锌压敏电阻。

将微米级氧化锌、纳米级氧化锌和掺杂氧化物记作料A，优选地，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为32～90％，纳米级氧化锌的含量为5～65％，掺杂氧化物的含量为0.01～15％，上述组分之和为100％；进一步优选，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为38～85％，纳米级氧化锌的含量为10～60％，掺杂氧化物的含量为0.08～10％，上述组分之和为100％；特别优选，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为44～80％，纳米级的氧化锌的含量为15～55％，掺杂氧化物的含量为0.1～5％，上述组分之和为100％。

优选地，所述掺杂氧化物为B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pr₆O₁₁、Nb₂O₅、Y₂O₃、NiO、La₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Bi₂O₃、Cr₂O₃中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂的组合，Co₂O₃、Cr₂O₃的组合，CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃的组合，TiO₂、V₂O₅、WO₃的组合，NiO、La₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、Li₂O的组合，CuO、Al₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Bi₂O₃、Cr₂O₃的组合等，特别优选为B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pr₆O₁₁、Nb₂O₅、Y₂O₃、NiO、La₂O₃、Sb₂O₅、CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃中的1种或至少2种的组合；所述掺杂氧化物可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识/新技术制备得到。

优选地，所述掺杂氧化物为纳米级掺杂氧化物。

优选地，所述烧结材料为微米级或/和纳米级烧结材料，将所述烧结材料记作料B，所述料B优选为ZnO、NiO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅、SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃、Dy₂O₃、Y₂O₃中的1种或至少2种的组合经高能干磨、烧结后的复合氧化物，所述组合典型但非穷尽的例子包括：ZnO、NiO的组合，Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃的组合，MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅、SiO₂的组合，B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃的组合，ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃、Dy₂O₃、Y₂O₃的组合，ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Dy₂O₃、B₂O₃的组合，ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、V₂O₅、B₂O₃的组合等，特别优选，所述料B为ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Dy₂O₃、Y₂O₃、V₂O₅、B₂O₃中的1种或至少2种经高能干磨、烧结后的复合氧化物。

所述料B中各种组分的含量可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识选择。

优选地，所述料A和料B质量之比为100∶1～100∶55，进一步优选所述料A和料B质量之比为100∶2～100∶45，更优选所述料A和料B质量之比为100∶4～100∶40，特别优选所述料A和料B质量之比为100∶5～100∶35。

优选地，所述高能湿磨采用高能球磨机，进一步优选采用行星式高能球磨机，特别优选采用变频式行星式高能球磨机。

优选地，所述高能湿磨采用的液体介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C₁-C₅醇类、C₃-C₇酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl₄、甲苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：水和乙醇的组合，丙酮和甲苯的组合，丙酮、CCl₄、甲苯的组合等，特别优选为乙醇。

优选地，将高能湿磨后的浆料进行干燥后进行预烧结，特别优选所述干燥为在真空干燥箱中充分干燥。

优选地，所述预烧结采用箱式炉。

优选地，所述预烧结温度为300～750℃，例如301℃、302℃、305℃、401℃、598℃、599℃、740℃、745℃、749℃等，进一步优选为300～700℃，更优选为350～650℃，特别优选为400～600℃。

优选地，所述预烧结时间为0.5小时以上，例如0.51小时、0.55小时、0.99小时、1.1小时、1.99小时、4.5小时、4.9小时、4.95小时、4.99小时、5小时等，进一步优选为0.7～5小时，更优选为0.9～3小时，特别优选为1～2小时。

优选地，所述高能干磨采用高能球磨机，进一步优选采用行星式高能球磨机，特别优选采用变频式行星式高能球磨机。

所述高能湿磨和高能干磨为所属领域公知的技术，可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识选择合适的条件，以获得纳米级、粒径均匀的氧化锌压敏电阻材料。

优选地，将氧化锌压敏电阻材料压制成型后，烧结温度为780～1200℃，例如781℃、782℃、783℃、785℃、851℃、1099℃、1195℃、1199℃等，进一步优选为820～1150℃，特别优选为850～1100℃。

优选地，将氧化锌压敏电阻材料压制成型后，烧结时间为0.5小时以上，例如0.51小时、0.52小时、0.55小时、1.05小时、1.1小时、1.2小时、5.9小+时、11小时、11.5小时、11.9小时、11.99小时等，进一步优选为0.7～12小时，更优选为0.8～8小时，特别优选为1～6小时。

本发明的目的之一还在于提供一种氧化锌压敏电阻材料。

所述氧化锌压敏电阻材料由本发明上述方法制备，有效改善纳米化氧化锌、各种纳米级的掺杂氧化物和微米级或/和纳米级烧结材料的分散均匀性和氧化锌压敏陶瓷的显微结构均匀性的同时，可以有效改善氧化锌压敏电阻的大电流和小电流特性，并且有效降低了氧化锌压敏电阻的残压比，减小了漏电流。

所述氧化锌压敏电阻材料，其组分包括：微米级氧化锌，纳米级氧化锌、掺杂氧化物和烧结材料。

将微米级氧化锌、纳米级氧化锌和掺杂氧化物记作料A，优选地，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为32～90％，纳米级氧化锌的含量为5～65％，掺杂氧化物的含量为0.01～15％，上述组分之和为100％；进一步优选，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为38～85％，纳米级氧化锌的含量为10～60％，掺杂氧化物的含量为0.08～10％，上述组分之和为100％；特别优选，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为44～80％，纳米级的氧化锌的含量为15～55％，掺杂氧化物的含量为0.1～5％，上述组分之和为100％。

优选地，所述掺杂氧化物为B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pr₆O₁₁、Nb₂O₅、Y₂O₃、NiO、La₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Bi₂O₃、Cr₂O₃中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂的组合，Co₂O₃、Cr₂O₃的组合，CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃的组合，TiO₂、V₂O₅、WO₃的组合，NiO、La₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、Li₂O的组合，CuO、Al₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Bi₂O₃、Cr₂O₃的组合等，特别优选为B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pr₆O₁₁、Nb₂O₅、Y₂O₃、NiO、La₂O₃、Sb₂O₅、CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃中的1种或至少2种的组合；所述掺杂氧化物可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识/新技术制备得到。

优选地，所述烧结材料为微米级或/和纳米级烧结材料，将所述烧结材料记作料B，所述料B优选为ZnO、NiO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅、SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃、Dy₂O₃、Y₂O₃中的1种或至少2种的组合经高能干磨、烧结后的复合氧化物，所述组合典型但非穷尽的例子包括：ZnO、NiO的组合，Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃的组合，MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅、SiO₂的组合，B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃的组合，ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃、Dy₂O₃、Y₂O₃的组合，ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Dy₂O₃、B₂O₃的组合，ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、V₂O₅、B₂O₃的组合等，特别优选，所述料B为ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Dy₂O₃、Y₂O₃、V₂O₅、B₂O₃中的1种或至少2种经高能干磨、烧结后的复合氧化物。

优选地，所述料A和料B质量之比为100∶1～100∶55，进一步优选所述料A和料B质量之比为100∶2～100∶45，更优选所述料A和料B质量之比为100∶4～100∶40，特别优选所述料A和料B质量之比为100∶5～100∶35。

优选地，所述掺杂氧化物为纳米级掺杂氧化物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过引入部分纳米化氧化锌主料、纳米级氧化物掺杂剂和微米级或/和纳米级烧结材料的引入，大大降低了氧化锌压敏电阻的烧结温度；

(2)与传统的氧化锌压敏电阻制备方法相比，将氧化锌压敏电阻材料进行适当的预烧结，然后在进行高能干磨，在有效改善纳米化氧化锌、各种纳米级的掺杂氧化物和微米级或/和纳米级烧结材料的分散均匀性和氧化锌压敏陶瓷的显微结构均匀性的同时，可以有效改善氧化锌压敏电阻的大电流和小电流特性；

(3)通过适当改变微米级或/和纳米级烧结材料的添加比例，可以有效调控氧化锌压敏电阻的综合电性能，例如电位梯度、非线性系数等参数，并且简化了制备工艺，便于规模化生产；

(4)本发明的制备工艺简单，操作方便，在降低了生产成本的同时，具有更优异的非线性系数，有效降低了氧化锌压敏电阻的残压比，减小了漏电流。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

取适量微米级ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Dy₂O₃和B₂O₃按照重量百分含量依次为8％、27％、7.5％、7.09％、6.2％、23％、0.01％、0.3％、0.9％和20％的比例称量后进行高能干磨，然后在400℃预烧结2小时，获得烧结材料B1。

按比例称量质量百分含量分别为44.9％的微米级ZnO、50.1％纳米级ZnO和5％纳米级Pr₆O₁₁的主基料A1，称量适量的烧结材料B1，使A1与B1的质量比为100∶5，将向A1和B1中加入无水乙醇，在变频行星式球磨机中进行高能球磨，然后在真空干燥箱中充分干燥。干燥后的粉末在箱式炉中于400℃预烧结2小时，然后在变频式行星式高能球磨机中进行高能干磨，获得新型氧化锌压敏电阻材料。

上述将新型氧化锌压敏电阻材料压制成型后，在850℃烧结6小时，获得新型氧化锌压敏电阻。经电性能测试知，该新型氧化锌压敏电阻的电位梯度为336V/mm，非线性系数为22，漏电流9.5μA。

实施例2

取适量微米级ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃和B₂O₃按照重量百分含量依次为8％、26.8％、4％、8％、4％、23％、0.02％、0.08％、7％、0.1％和19％的比例称量后进行高能干磨，然后在600℃预烧结1小时，获得烧结材料B2。

按比例称量质量百分含量分别为80％的微米级ZnO、18.05％纳米级ZnO、1.85％纳米级Sb₂O₅和0.1％纳米级MnO₂的主基料A2，称量适量的烧结材料B2，使A1与B1的质量比为100∶10，将向A2和B2中加入无水乙醇，在变频行星式球磨机中进行高能球磨，然后在真空干燥箱中充分干燥。干燥后的粉末在箱式炉中于600℃预烧结1小时，然后在变频式行星式高能球磨机中进行高能干磨，获得新型氧化锌压敏电阻材料。

上述将新型氧化锌压敏电阻材料压制成型后，在1100℃烧结1小时，获得新型氧化锌压敏电阻。经电性能测试知，该新型氧化锌压敏电阻的电位梯度为826V/mm，非线性系数为35，漏电流1.2μA。

实施例3

制备烧结材料B1，方法同实施例1。按比例称量质量百分含量分别为65％的微米级ZnO、32％纳米级ZnO和3％纳米级SnO₂的主基料A3，称量适量的烧结材料B1，使A3与B1的质量比为100∶35，将向A3和B1中加入无水乙醇，在变频行星式球磨机中进行高能球磨，然后在真空干燥箱中充分干燥。干燥后的粉末在箱式炉中于500℃预烧结1.5小时，然后在变频式行星式高能球磨机中进行高能干磨，获得新型氧化锌压敏电阻材料。

上述将新型氧化锌压敏电阻材料压制成型后，在950℃烧结2小时，获得新型氧化锌压敏电阻。经电性能测试知，该新型氧化锌压敏电阻的电位梯度为582V/mm，非线性系数为23，漏电流8.9μA。

实施例4

取适量微米级ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃、Dy₂O₃、SiO₂、MnO₂、Co₂O₃和B₂O₃按照重量百分含量依次为7％、25％、8％、0.05％、0.03％、0.01％、0.5％、22.01％、7％、8％和22.4％的比例称量后进行高能干磨，然后在300℃预烧结5小时，获得烧结材料B4。

按比例称量质量百分含量分别为32％的微米级ZnO、65％纳米级ZnO和1.6％纳米级SiO₂、0.55％纳米级TiO₂、0.85％纳米级V₂O₅的主基料A4，称量适量的烧结材料B4，使A4与B4的质量比为100∶1，将向A4和B4中加入丙酮和乙醇的混合物，在变频行星式球磨机中进行高能球磨，然后在真空干燥箱中充分干燥。干燥后的粉末在箱式炉中于300℃预烧结5小时，然后在变频式行星式高能球磨机中进行高能干磨，获得氧化锌压敏电阻材料。

上述将氧化锌压敏电阻材料压制成型后，在1200℃烧结0.5小时，获得氧化锌压敏电阻。经电性能测试知，该氧化锌压敏电阻的电位梯度为382V/mm，非线性系数为21，漏电流9.2μA。

实施例5

取适量纳米级ZnO、NiO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、ZrO₂、Ni₂O₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、TiO₂、Dy₂O₃、SiO₂和B₂O₃按照重量百分含量依次为8％、0.05％、28％、5％、0.1％、0.2％、6％、7％、0.01％、0.3％、23.34和22％的比例称量后进行高能干磨，然后在750℃预烧结0.5小时，获得烧结材料B5。

按比例称量质量百分含量分别为90％的微米级ZnO、5％纳米级ZnO和1％纳米级La₂O₃、3％纳米级Sb₂O₃、0.5％纳米级CeO₂、0.5％纳米级MnO₂的主基料A5，称量适量的烧结材料B5，使A5与B5的质量比为100∶55，将向A5和B5中加入乙醇和CCl₄的混合液，在变频行星式球磨机中进行高能球磨，然后在真空干燥箱中充分干燥。干燥后的粉末在箱式炉中于750℃预烧结0.5小时，然后在变频式行星式高能球磨机中进行高能干磨，获得氧化锌压敏电阻材料。

上述将氧化锌压敏电阻材料压制成型后，在780℃烧结12小时，获得氧化锌压敏电阻。经电性能测试知，该氧化锌压敏电阻的电位梯度为455V/mm，非线性系数为26，漏电流6.8μA。

从上述所有实施例可以看出，只要保证制备过程中各种参数的配比在权利要求所列的范围内，即可获得本发明所述的新型氧化锌压敏电阻材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述方法，包括：将微米级氧化锌，纳米级氧化锌、掺杂氧化物和烧结材料混合，然后高能湿磨，预烧结，高能干磨，获得氧化锌压敏电阻材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将制得的氧化锌压敏电阻材料压制成型后进行烧结，获得氧化锌压敏电阻。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将微米级氧化锌、纳米级氧化锌和掺杂氧化物记作料A，所述料A按质量百分含量优选包括：微米级氧化锌含量为32～90％，纳米级氧化锌的含量为5～65％，掺杂氧化物的含量为0.01～15％，上述组分之和为100％；

进一步优选，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为38～85％，纳米级氧化锌的含量为10～60％，掺杂氧化物的含量为0.08～10％，上述组分之和为100％；

特别优选，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为44～80％，纳米级的氧化锌的含量为15～55％，掺杂氧化物的含量为0.1～5％，上述组分之和为100％。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂氧化物优选为B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pr₆O₁₁、Nb₂O₅、Y₂O₃、NiO、La₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Bi₂O₃、Cr₂O₃中的1种或至少2种的组合，特别优选为B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pr₆O₁₁、Nb₂O₅、Y₂O₃、NiO、La₂O₃、Sb₂O₅、CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃中的1种或至少2种的组合；

优选地，所述烧结材料为微米级或/和纳米级烧结材料，将所述烧结材料记作料B，所述料B优选为ZnO、NiO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅、SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃、Dy₂O₃、Y₂O₃中的1种或至少2种的组合经高能干磨、烧结后的复合氧化物，特别优选，所述料B为ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Dy₂O₃、Y₂O₃、V₂O₅、B₂O₃中的1种或至少2种经高能干磨、烧结后的复合氧化物；

优选地，所述料A和料B质量之比为100∶1～100∶55，进一步优选所述料A和料B质量之比为100∶2～100∶45，更优选所述料A和料B质量之比为100∶4～100∶40，特别优选所述料A和料B质量之比为100∶5～100∶35；

优选地，所述掺杂氧化物为纳米级掺杂氧化物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高能湿磨优选采用高能球磨机，进一步优选采用行星式高能球磨机，特别优选采用变频式行星式高能球磨机；

优选地，所述高能湿磨采用的液体介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C₁-C₅醇类、C₃-C₇酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl₄、甲苯中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇；

优选地，将高能湿磨后的浆料进行干燥后进行预烧结，特别优选所述干燥为在真空干燥箱中充分干燥。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述预烧结采用箱式炉；

优选地，所述预烧结温度为300～750℃，进一步优选为300～700℃，更优选为350～650℃，特别优选为400～600℃；

优选地，所述预烧结时间为0.5小时以上，进一步优选为0.7～5小时，更优选为0.9～3小时，特别优选为1～2小时；

优选地，所述高能干磨采用高能球磨机，进一步优选采用行星式高能球磨机，特别优选采用变频式行星式高能球磨机。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，将氧化锌压敏电阻材料压制成型后，烧结温度为780～1200℃，进一步优选为820～1150℃，特别优选为850～1100℃；

优选地，将氧化锌压敏电阻材料压制成型后，烧结时间为0.5小时以上，进一步优选为0.7～12小时，更优选为0.8～8小时，特别优选为1～6小时。

8.一种氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，所述氧化锌压敏电阻材料的组分包括：微米级氧化锌，纳米级氧化锌、掺杂氧化物和烧结材料。

9.如权利要求8所述的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，所述氧化锌压敏电阻材料由权利要求1-7任一项所述方法制备；

将微米级氧化锌、纳米级氧化锌和掺杂氧化物记作料A，优选地，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为32～90％，纳米级氧化锌的含量为5～65％，掺杂氧化物的含量为0.01～15％，上述组分之和为100％；

进一步优选，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为38～85％，纳米级氧化锌的含量为10～60％，掺杂氧化物的含量为0.08～10％，上述组分之和为100％；

特别优选，所述料A按质量百分含量包括：微米级氧化锌含量为44～80％，纳米级的氧化锌的含量为15～55％，掺杂氧化物的含量为0.1～5％，上述组分之和为100％。

10.如权利要求8或9所述的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，所述掺杂氧化物为B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pr₆O₁₁、Nb₂O₅、Y₂O₃、NiO、La₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Bi₂O₃、Cr₂O₃中的1种或至少2种的组合，特别优选为B₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pr₆O₁₁、Nb₂O₅、Y₂O₃、NiO、La₂O₃、Sb₂O₅、CeO₂、Li₂O、CuO、Al₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃中的1种或至少2种的组合；

优选地，所述烧结材料为微米级或/和纳米级烧结材料，将所述烧结材料记作料B，所述料B优选为ZnO、NiO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅、SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃、Dy₂O₃、Y₂O₃中的1种或至少2种的组合经高能干磨、烧结后的复合氧化物，特别优选，所述料B为ZnO、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Dy₂O₃、Y₂O₃、V₂O₅、B₂O₃中的1种或至少2种经高能干磨、烧结后的复合氧化物；

优选地，所述料A和料B质量之比为100∶1～100∶55，进一步优选所述料A和料B质量之比为100∶2～100∶45，更优选所述料A和料B质量之比为100∶4～100∶40，特别优选所述料A和料B质量之比为100∶5～100∶35；

优选地，所述掺杂氧化物为纳米级掺杂氧化物。