CN104934583A - 一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法，即将将单质硅与粘结剂均匀混合形成单质硅悬浮液。然后加入通过化学切割和超声剥离碳纳米管制备出石墨烯纳米带，超声混合制备出单质硅-石墨烯纳米带胶状体，经干燥以及热处理制得复合正极材料产品。本发明具有工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用，能耗低，生产成本低，生产安全性好等特点，采用本发明方法制备出的单质硅-石墨烯纳米带复合材料具有结合力强、导电性能优异，离子扩散速度快，循环使用寿命长等特点，本发明可广泛应用于制备金属单质复合材料，采用本发明方法制备出的产品可广泛用做负极材料应用于高性能的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及纳米复合材料领域中的单质硅-石墨烯纳米带复合材料制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有能量密度高，充放电速度快，无记忆效应，使用寿命长等诸多优点而成为研究热点。目前，锂离子电池一般采用石墨作为其负极材料，然而石墨较低的比容量(理论容量372mAh/g)严重限制了锂离子电池的性能。硅由于其具有的比容量大(理论容量达4200mAh/g)，被认为是最有望取代石墨成为下一代新型锂离子电池负极的材料。然而，硅在充放电过程中存在严重体积效应，随着锂离子嵌入-嵌出的进行，硅电极材料会严重粉化，同时，硅的导电性较低，这两种因素极大的限制了硅作为负极材料在锂离子电池领域的应用。因此，设计出一种能够解决这两个问题的方法具有极其重要的现实意义。石墨烯纳米带是一种一维带状石墨烯，通过设计一种石墨烯纳米带捆绑缠绕的单质硅-石墨烯纳米带复合结构，能够很好的缓解单质硅的粉化现象，同时，石墨烯纳米带具有良好的导电性，从而更加有利于电子或离子的传输与存储。
现有硅和石墨烯复合材料制备方法通常是将石墨通过化学氧化制得氧化石墨烯，然后通过高温剥离制得石墨烯，然后通过等离子体处理得到改性石墨烯，然后通过气相沉积法进行硅沉积，即得到硅和石墨烯的复合材料。该方法的主要缺点是：①该方法采用气相沉积法，产量较低，生产成本高，不便于推广应用。②该方法采用硅烷硅源，价格贵，同时有毒，不利于大批量生产。③该方法中温度较高，能耗大，不利于节能降耗，实际应用受限。④该方法制得的产品石墨烯与单质硅之间结合不紧密，从而导致单质硅在电化学反应过程中仍然比较容易粉化脱落，使循环稳定性和使用寿命受到影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有硅和石墨烯复合材料制备方法不足，提供一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法，具有操作方便，生产成本低，绿色无毒等优点；本发明方法制备出的单质硅-石墨烯纳米带复合材料具有结构稳定，两者之间存在静电粘附作用，石墨烯纳米带在单质硅表面的静电粘附会显著提高电子和锂离子的传输速率，从而增强锂离子的嵌锂活性和使用寿命，该种材料可作为高功率锂离子电池负极材料。
实现本发明目的的技术方案是：一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法，以单质硅和碳纳米管为原料，首先单质硅通过与粘结剂的混合制得硅的悬浮液；其次，经化学切割和超声剥离制备出石墨烯纳米带；然后，通过超声混合制得单质硅-石墨烯纳米带胶状物；最后，通过热处理制得单质硅-石墨烯纳米带复合材料。所述方法的具体步骤如下：
1)制备单质硅悬浮液
将单质硅材料加入去离子水中搅拌0.5～12h，得到单质硅的悬浊液，单质硅的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶100～1000，然后往悬浊液中加入粘结剂，并在20-1000Hz的频率下超声10～300min，制得均匀的单质硅悬浮液。所述粘结剂与单质硅的质量之比为1∶0.1～50。
2)制备石墨烯纳米带
2.1)将石墨化碳纳米管加入到中搅拌1～24h制得混合物I。
2.2)然后向混合物I中加入过渡金属氧化助剂，在室温下搅拌0.1～5h后再转移到水浴锅中，再在50～90℃恒温下搅拌1～10h就制得混合物II；步骤2.1)所述碳纳米管的质量(g)∶步骤2.2)所述过渡金属氧化助剂质量(g)∶所述氧化性酸体积(mL)为1∶1～10∶50～2000。
2.3)向混合物II中加入质量分数为30％的双氧水和去离子水，混合反应0.5-3h制得混合物III；所述双氧水的体积(mL)∶所述去离子水的体积(mL)∶步骤1.1)中所述氧化性酸的体积(mL)为1∶5～20∶0.5～5。
2.4)用质量分数为2～5％的盐酸对混合物III进行超声清洗；超声的频率为20-1000Hz，时间为10～300min，清洗次数为2～5次，然后再用去离子水对混合物反复离心清洗至中性后，在60-150℃下干燥6～24h，就制得石墨烯纳米带。
3)制备单质硅-石墨烯纳米带复合材料
将步骤2.4)所述石墨烯纳米带加入到步骤1)所述单质硅悬浮液中，石墨烯纳米带的质量与步骤1)中单质硅的质量比为1∶0.1～20，再在50～1000Hz频率下超声震荡30～240min的后，制得单质硅-石墨烯纳米带胶装物，将胶状物在60-150℃下干燥6～24h，在升温速率为2～5℃/min下，升温至烧结温度为200～600℃，惰性气氛保护的条件下烧结1～10h制得单质硅-石墨烯纳米带复合材料。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明方法在生产过程工序少，温度低，同时不涉及有毒性原料的使用，因此能耗低，生产安全性好，生产成本低，绿色环保。
2.本发明方法采用化学氧化、机械搅拌、超声分散混合等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；
3.本发明方法可直接采用商业化的单质硅材料，有利于直接投入大规模生产；
4.本发明方法制备出的单质硅-石墨烯纳米带复合材料，由于石墨烯纳米带独特的带状结构，不仅能和单质硅紧密的结合，同时还形成微小的缝隙以及纳米带本身的缺陷，使得制得的复合物同时具备导电性高和离子传输性能好的优异性能，从而具备优异的倍率性能等特点；
5.本发明制备出的单质硅-石墨烯纳米带复合材料，由于石墨烯纳米带能够以缠绕的方式柔性粘附在单质硅上，两者之间存在静电粘附作用，能够有效的阻止硅的粉化现象，提高了电极材料的电化学性能。
本发明广泛用于制备石墨烯纳米带复合材料，采用本发明方法制备出的单质硅-石墨烯纳米带复合材料可广泛用于高功率锂离子电池。
附图说明
图1为本实施例1制备出的单质硅-石墨烯纳米带复合材料的SEM图。
图2为图1的放大图。
图中1为单质硅，2为石墨烯纳米带。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法的具体步骤如下：
1)制备单质硅悬浮液
将单质硅材料加入去离子水中搅拌3h，得到单质硅的悬浊液，单质硅的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶500，然后往悬浊液中加入葡萄糖超声90min，制得均匀的单质硅悬浮液。所述葡萄糖与单质硅的质量之比为1∶10。
2)制备石墨烯纳米带
2.1)将石墨化碳纳米管加入到浓硫酸中搅拌12h制得混合物I，
2.2)然后向混合物I中加入高锰酸钾，在室温下搅拌1h后再转移到水浴锅中，再在80℃恒温下搅拌4h就制得混合物II；步骤2.1)所述碳纳米管的质量(g)∶步骤2.2)所述氧化剂质量(g)∶所述氧化性酸体积(mL)为1∶5∶400。
2.3)向混合物II中加入质量分数为30％的双氧水和去离子水，混合反应3h制得混合物III；所述双氧水的体积(mL)∶所述去离子水的体积(mL)∶步骤2.1)中所述氧化性酸的体积(mL)为1∶10∶2。
2.4)用质量分数为3％的盐酸对混合物III进行超声清洗；超声的频率为100Hz，时间为60～300min，清洗次数为3次，然后再用去离子水反复离心清洗至中性后，在80℃下干燥12h，就制得石墨烯纳米带。
3)制备单质硅-石墨烯纳米带复合材料
将步骤2.4)所述石墨烯纳米带加入到步骤1)所得到的单质硅悬浮液中，石墨烯纳米带的质量与步骤1)中单质硅的质量比为1∶2，再在100Hz频率下超声震荡120min的后，制得单质硅-石墨烯纳米带胶装物，将胶状物在120℃下干燥12h，在升温速率为3℃/min下，升温至烧结温度为400℃，惰性气氛保护的条件下烧结3h制得单质硅-石墨烯纳米带复合材料。
实施例2
一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法，同实施例1，其中：
第1)步中，搅拌时间为0.5h，单质硅的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶100，加入粘结剂超声10min，所述粘结剂与单质硅的质量之比为1∶0.1。
第2)中过渡金属氧化助剂为四氧化锇，浓硫酸为强氧化性酸，将石墨化碳纳米管加入到强氧化性酸中搅拌时间为1h，在室温下搅拌时间为0.1h，水浴温度为50℃，水浴搅拌时间为1h；所述碳纳米管的质量(g)∶所述氧化剂质量(g)∶所述氧化性酸体积(mL)为1∶1∶50。向混合物II中加入双氧水和去离子水，混合反应时间为0.5h；所述双氧水的体积(mL)∶所述去离子水的体积(mL)∶步骤1.1)中所述氧化性酸的体积(mL)为1∶5∶0.5。所用盐酸质量分数为2％，对混合物III进行超声，超声的频率为20Hz，时间为10min，清洗次数为2次，干燥温度为60℃，干燥时间为6h。
第3)步中，超声频率为50Hz，超声时间为30min，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，升温速率为2℃/min，烧结温度为200℃，烧结时间为1h，石墨烯纳米带的质量与步骤1)中单质硅的质量比为1∶0.1。
实施例3
一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法，同实施例1，其中：
第1)步中，搅拌时间为12h，单质硅的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶1000，加入粘结剂超声300min，所述粘结剂与单质硅的质量之比为1∶50。
第2)过渡金属氧化助剂为高铁酸钾，高氯酸为强氧化性酸，将石墨化碳纳米管加入到强氧化性酸中搅拌时间为24h，在室温下搅拌时间为5h，水浴温度为90℃，水浴搅拌时间为1～10h；所述碳纳米管的质量(g)∶所述氧化剂质量(g)∶所述氧化性酸体积(mL)为1∶10∶2000。向混合物II中加入双氧水和去离子水，混合反应时间为3h；所述双氧水的体积(mL)∶所述去离子水的体积(mL)∶步骤1.1)中所述氧化性酸的体积(mL)为1∶20∶5。所用盐酸质量分数为5％，对混合物III进行超声，超声的频率为1000Hz，时间为300min，清洗次数为5次，清洗次数为5次，干燥温度为150℃，干燥时间为24h。
第3)步中，超声频率为1000Hz，超声时间为240min，干燥温度为150℃，干燥时间为24h，升温速率为5℃/min，烧结温度为600℃，烧结时间为10h，石墨烯纳米带的质量与步骤1)中单质硅的质量比为1∶20。
试验结果
用实施例1制备出的正极复合材料进行扫描电镜观察，其电镜图如图1，图2所示，其中图2为图1的放大图。从试验结果分析可知，由实施例1所得的单质硅-石墨烯纳米带复合材料产品单质硅颗粒被纳米带均匀捆绑缠绕组成三维网络结构，同时石墨烯纳米带不仅与单质硅颗粒结合紧密，从而这种结构不仅有利于阻止单质硅在充放电过程中的粉化现象，同时能够既提高单质的导电性也便于锂离子的传输，从而提升单质硅的电化学性能。
Claims (2)
1.一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备单质硅悬浮液
将粒径小于300nm的单质硅粉末加入去离子水中搅拌0.5～12h，得到单质硅的悬浊液，单质硅的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶100～1000；然后往悬浊液中加入粘结剂，并在20-1000Hz的频率下超声10～300min，制得均匀的单质硅悬浮液；所述粘结剂与单质硅的质量之比为1∶0.1～50；
2)制备石墨烯纳米带
2.1)将石墨化碳纳米管加入到强氧化性酸中搅拌1～24h制得混合物I；
2.2)然后向混合物I中加入过渡金属氧化助剂，在室温下搅拌0.1～5h后再转移到水浴锅中，再在50～90℃恒温下搅拌1～10h就制得混合物II；步骤2.1)所述的碳纳米管质量(g)∶步骤2.2)所述的过渡金属氧化助剂质量(g)∶步骤2.1)所述的强氧化性酸体积(mL)为1∶1～10∶50～2000；
2.3)向混合物II中加入质量分数为30％的双氧水和去离子水，混合反应0.5-3h制得混合物III；所述双氧水的体积(mL)∶所述去离子水的体积(mL)∶步骤2.1)中所述强氧化性酸的体积(mL)为1∶5～20∶0.5～5；
2.4)用质量分数为2～5％的盐酸对混合物III进行超声清洗；超声的频率为20-1000Hz，时间为10～300min，清洗次数为2～5次，然后再用去离子水对混合物在转速为1000-15000转/秒的条件下反复离心清洗至中性，接着在60-150℃下干燥6～24h，制得石墨烯纳米带；
3)制备单质硅-石墨烯纳米带复合材料
将步骤2.4)所述石墨烯纳米带加入到步骤1)所得到的单质硅悬浮液中，石墨烯纳米带的质量与步骤1)中单质硅的质量比为1∶0.1～20；再在50～1000Hz频率下超声震荡30～240min的后，制得单质硅-石墨烯纳米带胶状物；将胶状物在60-150℃下干燥6～24h；在升温速率为2～5℃/min下，升温至烧结温度为200～600℃，惰性气氛下烧结1～10h制得单质硅-石墨烯纳米带复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤2.2)所述的过渡金属氧化助剂选自高锰酸钾、高锰酸钠、高铁酸钾、高铁酸钠、四氧化锇；
步骤2.1)所述的强氧化性酸选自浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、稀硝酸、氯的含氧酸、溴的含氧酸或碘的含氧酸；
步骤1)所述的粘结剂选自聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚甲基纤维素或聚乙基纤维素。
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