CN103107317A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅粉在含氧气氛下灼烧，得到二氧化硅包覆硅的复合材料；（2）将二氧化硅包覆硅的复合材料与碳水化合物混合，通过水热法在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳前驱体；再在惰性气氛中加热碳化，得到在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料；（3）用过量的氢氟酸腐蚀二氧化硅，得到硅碳复合材料。该硅碳复合材料具有电化学可逆嵌脱锂性能，极大地缓解活性颗粒在充放电过程中的粉化脱落现象，同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性，由该硅碳复合材料制得的电池具有更好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法及使用该硅碳复合材料制备的锂离子电池。
背景技术
目前商品化的锂离子电池负极采用石墨化碳，如中间相碳微球MCMB和CMS材料，这类材料嵌脱锂过程中体积膨胀基本在9%以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际使用已达到370mAh/g，因此，石墨电极本身较低的理论储锂容量使其很难再取得突破性进展，研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其可逆储锂容量远远高于石墨类负极，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g），嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究热点。
虽然硅材料相对于其它电极材料具有更高的比容量(4200mAh/g)，是一种有潜力的锂离子电池负极材料，但是这种材料作为负极材料时，在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，从而导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致材料的比容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法；方法二是在硅基负极材料中预置孔隙，如垂直生长在不锈钢基底上的硅纳米线（Chan,C.K.;Peng,H.L.;Liu,G.;McIlwrath,K.;Zhang,X.F.;Huggins,R.A.;Cui,Y.,High-performance lithium batteryanodes using silicon nanowires.Nature Nanotechnology2008,3(1),31-35.）、空心纳米硅球（Chen,D.;Mei,X.;Ji,G.;Lu,M.;Xie,J.;Lu,J.;Lee,J.Y.,Reversible Lithium-Ion Storage in Silver-Treated NanoscaleHollow Porous Silicon Particles.Angewandte Chemie International Edition2012,51(10),2409-2413.）及多孔硅（Kim,H.;Han,B.;Choo,J.;Cho,J.,Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-PerformanceLithium Secondary Batteries.Angewandte Chemie International Edition2008,47(52),10151-10154.）。上述两种方法非常有效地克服了硅基负极材料的比容量衰减问题，但由于上述方法采用了非常复杂的合成工艺，费时费力，难以规模化生产。因此，开发一种原料易得、工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法以及由该硅碳复合材料制备的锂离子电池。该制备工艺简单，所制备的硅碳复合材料能够有效抑制硅负极的体积膨胀，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅粉在含氧气氛下灼烧，得到二氧化硅包覆硅的复合材料；
（2）将所述二氧化硅包覆硅的复合材料与碳水化合物混合，通过水热法在所述二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳前驱体；再在惰性气氛中加热碳化，得到在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料；
（3）用过量的氢氟酸腐蚀所述二氧化硅，得到硅碳复合材料。
优选的是，所述步骤（1）中的所述硅粉的粒径为0.03μm~0.5μm。
优选的是，所述步骤（1）中的所述二氧化硅包覆硅的复合材料中二氧化硅含量为40%~80%。
优选的是，所述步骤（1）中的灼烧温度为300℃~600℃，灼烧时间为1小时~12小时。
更优选的是，所述步骤（1）中的灼烧温度为400℃~500℃，灼烧时间为2.5小时~6小时。
优选的是，所述步骤（2）中水热法中，在进行水热反应前，先将所述二氧化硅包覆硅的复合材料与所述碳水化合物超声分散5分钟~100分钟。
优选的是，所述步骤（2）中的所述碳水化合物为蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素中的一种或几种。
优选的是，所述步骤（2）中的所述碳水化合物与所述步骤（1）中的所述硅粉的质量比为（1∶10）~（10∶10）。
更优选的是，所述步骤（2）中的所述碳水化合物与所述步骤（1）中的所述硅粉的质量比为（1∶10）~（5∶10）。
优选的是，所述步骤（2）中水热法中的所述二氧化硅包覆硅的复合材料与所述碳水化合物水热反应的加热温度为120℃~240℃，加热时间为2小时~24小时。
更优选的是，所述步骤（2）中水热法中的所述二氧化硅包覆硅的复合材料与所述碳水化合物水热反应的加热温度为150℃~220℃，加热时间为2小时~24小时。
优选的是，所述步骤（2）中在惰性气氛中加热碳化的温度为400℃~1200℃，加热碳化的时间为0.1小时~12小时。
更优选的是，所述步骤（2）中在惰性气氛中加热碳化的温度为700℃~1000℃，加热碳化的时间为1小时~6小时。
优选的是，所述步骤（3）中所述氢氟酸的浓度为2wt%~40wt%。
更优选的是，所述步骤（3）中的所述氢氟酸的浓度为5wt%~20wt%。
优选的是，所述步骤（3）中的所述氢氟酸中的氟化氢与所述步骤（1）中的所述二氧化硅的摩尔比为（4∶1）~（10∶1），所述氢氟酸腐蚀所述二氧化硅的时间为0.5小时~100小时。
更优选的是，所述步骤（3）中的所述氢氟酸中的氟化氢与所述步骤（1）中的所述二氧化硅的摩尔比为（5∶1）~（7∶1），所述氢氟酸腐蚀所述二氧化硅的时间为6小时~24小时。
本发明还提供一种硅碳复合材料，其是由上述所述的方法制备的。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极含有上述材料，即使用上述硅碳复合材料制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池。
本发明的有益效果：该硅碳复合材料，一方面利用材料孔隙间可以容纳硅纳米颗粒嵌锂过程中的体积膨胀，极大地缓解活性颗粒在充放电过程中的粉化脱落现象，从而获得长寿命的负极材料；另一方面材料表面的多孔碳球增加了材料整体结构的稳定性和导电性。该工艺原料易得，该制备工艺简单、易实现，该硅碳复合材料具有电化学可逆嵌脱锂性能，充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征以及复合特征，同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性，由该硅碳复合材料制得的电池具有更好的循环性能。
在改进锂离子电池的比容量和循环性能方面具有显著进步，按本发明所制作的电池，首次放电比容量达到了1269~2571mAh/g，100次循环后仍然保持在516~1023mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备硅碳复合材料过程中材料结构变化的示意图；
图2为本发明实施例1中制备的硅碳复合材料在充放电过程中的嵌脱锂的材料结构变化的示意图；
图3是本发明实施例1制备的硅碳复合材料制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
图中：1-硅；2-二氧化硅层；3-碳层；4-二氧化硅包覆硅的复合材料；5-硅碳复合材料；6-LixSi；7-碳前驱体层。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化
称取3.0克粒径为80nm的球形纳米硅粉体，在空气中灼烧到400℃，灼烧4小时，得到4.2克呈粉体状的二氧化硅包覆硅的复合材料4。测得该二氧化硅包覆硅的复合材料4中，硅含量为71%，氧含量为29%。将其中的氧含量换算成二氧化硅的量，可知在该二氧化包覆硅的复合材料中，二氧化硅含量为54%。
（2）碳包覆
称取4克上述二氧化硅包覆硅的复合材料4，并向其中加入1克淀粉和10克水，超声分散30分钟。再将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜密封后放入烘箱内，加热到180℃，保温12小时。冷却后过滤，干燥，从而在二氧化硅包覆硅的复合材料4外包覆碳前驱体，得到4.3g棕色产物。将该棕色产物在氩气保护下，以5℃/分钟的升温速度升温到900℃，保温2小时，得到4.1克黑色产物，该黑色产物为二氧化硅包覆硅的复合材料4外包覆碳的复合材料。
如图1所示，通过水热法可以在二氧化硅包覆硅的复合材料4外包覆一层完整、均匀、很薄的碳前驱体层7，再经过高温碳化形成碳层3对二氧化硅包覆硅的复合材料4的完整的包覆。由于干法包覆不能将二氧化硅包覆硅的复合材料4与淀粉混合均匀，所以不能形成碳前驱体层7对于二氧化硅包覆硅的复合材料4的完全包覆。化学气相沉积虽然也可以实现碳层3对于二氧化硅包覆硅的复合材料4的均匀包覆，但是该工艺所需的设备以及工艺均较为复杂，而且成本较高，不利于工业化生产。而常见的溶液湿法包覆会导致碳前驱体填满二氧化硅包覆硅的复合材料4之间的堆积孔，从而二氧化硅包覆硅的复合材料4在表面包覆碳前驱体后形成大的团聚体，不利于充分嵌脱锂。
如图1所示，由于水热法既实现了对于二氧化硅包覆硅的复合材料4的完整包覆，又用到了最少量的淀粉在二氧化硅包覆硅的复合材料4的表面形成了一层完整的碳前驱体层7，这样大大节约了淀粉的用量。碳前驱体层7在惰性气氛下，经过高温碳化在二氧化硅包覆硅的复合材料4的表面形成了一层具有一定空隙的碳层3，该碳层3形成了覆盖在二氧化硅包覆硅的复合材料4表面的完整的导电网络。由于碳层3很薄，碳层3只会在二氧化硅包覆硅的复合材料4的表面，而不会在一定量的二氧化硅包覆硅的复合材料4形成的球体的接触处，所以二氧化硅包覆硅的复合材料4外包覆碳层3后不会将原有的二氧化硅包覆硅的复合材料4的球体粘接形成大的团聚体。通过水热法在二氧化硅包覆硅的复合材料4的表面包覆碳前驱体层7，经过碳化后形成的二氧化硅包覆硅的复合材料4外包覆碳的复合材料为保持分散性良好的许多单个球形颗粒。
（3）腐蚀
将二氧化硅包覆硅的复合材料4外包覆碳的复合材料放入到烧杯中，加入20%氢氟酸30克，搅拌6小时得2.2克黑色产物，该黑色产物为硅碳复合材料5。
由于水热法在二氧化硅包覆硅的复合材料4的表面的碳前驱体层7很薄，所以经过碳化、腐蚀过程后，最终形成的硅碳复合材料5中的硅含量较高，且硅碳复合材料5具有较高的比容量。
如图1所示，首先硅1在空气中发生部分氧化后在硅的表面生成二氧化硅层2，生成二氧化硅包覆硅的复合材料4，硅1的氧化程度很容易控制，通过控制硅1部分氧化成二氧化硅的量可以得到二氧化硅包覆硅的复合材料4中的硅1与二氧化硅的比值。然后经过水热法在二氧化硅包覆硅的复合材料4外包覆碳前驱体层7，然后经过高温碳化在二氧化硅包覆硅的复合材料4外形成碳层3，再用过量的氢氟酸腐蚀掉二氧化硅层2后，形成碳层3和硅1之间有一定的空隙的核壳结构，得到硅碳复合材料5。可以通过调节二氧化硅包覆硅的复合材料4中的硅1与二氧化硅2比值，而调整碳层3与硅1之间的空隙的大小。
将所得硅碳复合材料5分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
如图2所示为本发明实施例1中的硅碳复合材料5在充放电过程中的嵌脱锂的材料结构变化的示意图。该电池的负极材料为硅碳复合材料5，且该硅碳复合材料5的结构为在碳层3和硅1之间有一定的空隙的核壳结构。当锂电池充电时，锂离子嵌入到硅碳复合材料5中，锂离子与硅碳复合材料5中的硅生成LixSi6，这样原来核壳结构中的硅1发生体积膨胀，核壳结构中的空隙可以容纳硅膨胀后生成的LixSi6。当锂电池放电时，锂离子从硅碳复合材料5的空隙中脱嵌，硅碳复合材料5的核壳结构仍旧稳定存在。在锂电池的整个充放电过程中，硅碳复合材料5的多孔隙机构有效抑制了硅1的体积效应，避免了由于体积膨胀而引起的负极材料的粉化现象，改善了锂离子电池的循环性能。
如图3所示为本实施例制备的硅碳复合负极材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图，首次放电比容量达到了1403mAh/g，第2次放电比容量就下降至约1098mAh/g，这主要是首次放电过程中生成固态电解质膜（SEI膜）以及部分不可逆反应（如部分未包覆的硅颗粒裂开脱落、复合材料中有少量氧会跟锂结合生成氧化锂）导致的。但首次充放电之后随着循环次数增加，电池比容量衰减并不明显，从第2次放电到第100次放电比容量均较高，100次循环后仍然保持在1005mAh/g。
该硅碳复合材料5的制备过程简单，其中硅1发生部分氧化后生成二氧化硅包覆硅的复合材料4的制备简单，硅1的氧化程度容易控制，且该二氧化硅包覆硅的复合材料4上包覆碳后的材料易除去二氧化硅层2，该硅碳复合材料5具有一定储锂容量，这是由于其使用了电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
实施例2
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化
称取3.0克粒径为100nm的球形纳米硅粉体，在空气中灼烧到450℃，灼烧2小时，得到4.3克呈粉体状的二氧化硅包覆硅的复合材料。测得该二氧化硅包覆硅的复合材料中，硅含量为67%，氧含量为32%。将其中的氧含量换算成二氧化硅的量，可知在该二氧化包覆硅的复合材料中，二氧化硅含量为60%。
（2）碳包覆
称取4克上述二氧化硅包覆硅的复合材料，并向其中加入2克果糖和20克水，超声分散5分钟。再将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜密封后放入烘箱内，加热到200℃，保温12小时。冷却后过滤，干燥，从而在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳前驱体，得到4.8g棕色产物。将该棕色产物在氩气保护下，以5℃/分钟的升温速度升温到800℃，保温4小时，得到4.5克黑色产物，该黑色产物为二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料。
（3）腐蚀
将二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料放入到烧杯中，加入10%氢氟酸90克，搅拌15小时得2.4克黑色产物，该黑色产物为硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2100mAh/g，100次循环后仍然保持在1023mAh/g。
该硅碳复合材料，一方面利用材料孔隙间可以容纳硅纳米颗粒嵌锂过程中的体积膨胀，极大地缓解活性颗粒在充放电过程中的粉化脱落现象，从而获得长寿命的负极材料；另一方面材料表面的多孔碳球增加了材料整体结构的稳定性和导电性。该工艺原料易得，该制备工艺简单、易实现，由该硅碳复合材料制得的电池具有更好的循环性能。
实施例3
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化
称取3.0克粒径为500nm的球形纳米硅粉体，在空气中灼烧到600℃，灼烧1小时，得到4.7克呈粉体状的二氧化硅包覆硅的复合材料。测得该二氧化硅包覆硅的复合材料中，硅含量为64%，氧含量为36%。将其中的氧含量换算成二氧化硅的量，可知在该二氧化包覆硅的复合材料中，二氧化硅含量为68%。
（2）碳包覆
称取4克上述二氧化硅包覆硅的复合材料，并向其中加入4克蔗糖与乳糖的混合物（其中，蔗糖与乳糖的摩尔比为1:1）和20克水，超声分散100分钟。再将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜密封后放入烘箱内，加热到240℃，保温2小时。冷却后过滤，干燥，从而在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳前驱体，得到5.2g棕色产物。将该棕色产物在氩气保护下，以5℃/分钟的升温速度升温到1200℃，保温0.1小时，得到4.7克黑色产物，该黑色产物为二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料。
（3）腐蚀
将二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料放入到烧杯中，加入5%氢氟酸72克，搅拌24小时得2.3克黑色产物，该黑色产物为硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1269mAh/g，100次循环后仍然保持在516mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化
称取3.0克粒径为30nm的球形纳米硅粉体，在空气中灼烧到300℃，灼烧12小时，得到4.6克呈粉体状的二氧化硅包覆硅的复合材料。测得该二氧化硅包覆硅的复合材料中，硅含量为64%，氧含量为35%。将其中的氧含量换算成二氧化硅的量，可知在该二氧化包覆硅的复合材料中，二氧化硅含量为66%。
（2）碳包覆
称取4克上述二氧化硅包覆硅的复合材料，并向其中加入0.4克葡萄糖和10克水，超声分散50分钟。再将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜密封后放入烘箱内，加热到150℃，保温24小时。冷却后过滤，干燥，从而在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳前驱体，得到4.2g棕色产物。将该棕色产物在氩气保护下，以5℃/分钟的升温速度升温到400℃，保温12小时，得到4.1克黑色产物，该黑色产物为二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料。
（3）腐蚀
将二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料放入到烧杯中，加入5%氢氟酸120克，搅拌4小时得1.8克黑色产物，该黑色产物为硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2571mAh/g，100次循环后仍然保持在968mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化
称取3.0克粒径为50nm的球形纳米硅粉体，在空气中灼烧到350℃，灼烧6小时，得到5克呈粉体状的二氧化硅包覆硅的复合材料。测得该二氧化硅包覆硅的复合材料中，硅含量为57.4%，氧含量为42.6%。将其中的氧含量换算成二氧化硅的量，可知在该二氧化包覆硅的复合材料中，二氧化硅含量为80%。
（2）碳包覆
称取4克上述二氧化硅包覆硅的复合材料，并向其中加入2克纤维素和20克水，超声分散80分钟。再将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜密封后放入烘箱内，加热到220℃，保温2小时。冷却后过滤，干燥，从而在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳前驱体，得到5.3g棕色产物。将该棕色产物在氩气保护下，以5℃/分钟的升温速度升温到700℃，保温6小时，得到4.7克黑色产物，该黑色产物为二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料。
（3）腐蚀
将二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料放入到烧杯中，加入2%氢氟酸300克，搅拌100小时得1.8克黑色产物，该黑色产物为硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2106mAh/g，100次循环后仍然保持在927mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化
称取6.0克粒径为250nm的球形纳米硅粉体，在空气中灼烧到500℃，灼烧2.5小时，得到7.6克呈粉体状的二氧化硅包覆硅的复合材料。测得该二氧化硅包覆硅的复合材料中，硅含量为78.7%，氧含量为21.3%。将其中的氧含量换算成二氧化硅的量，可知在该二氧化包覆硅的复合材料中，二氧化硅含量为40%。
（2）碳包覆
称取4克上述二氧化硅包覆硅的复合材料，并向其中加入2克葡萄糖和20克水，超声分散60分钟。再将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜密封后放入烘箱内，加热到120℃，保温15小时。冷却后过滤，干燥，从而在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳前驱体，得到4.2g棕色产物。将该棕色产物在氩气保护下，以5℃/分钟的升温速度升温到1000℃，保温1小时，得到4.1克黑色产物，该黑色产物为二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料。
（3）腐蚀
将二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料放入到烧杯中，加入40%氢氟酸13.3克，搅拌0.5小时得2.4克黑色产物，该黑色产物为硅碳复合材料。
实施例7
本实施例提供一种硅碳复合材料，其是由上述方法制备的。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述硅碳复合材料。
当然，本实施的锂离子电池中还应包括正极材料、集流体等其它公知的材料、元件等。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅粉在含氧气氛下灼烧，得到二氧化硅包覆硅的复合材料；
（2）将所述二氧化硅包覆硅的复合材料与碳水化合物混合，通过水热法在所述二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳前驱体；再在惰性气氛中加热碳化，得到在二氧化硅包覆硅的复合材料外包覆碳的复合材料；
（3）用过量的氢氟酸腐蚀所述二氧化硅，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述硅粉的粒径为0.03μm~0.5μm。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的灼烧温度为400℃~500℃，灼烧时间为2.5小时~6小时。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述二氧化硅包覆硅的复合材料中二氧化硅含量为40%~80%。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的所述碳水化合物为蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的所述碳水化合物与所述步骤（1）中的所述硅粉的质量比为（1∶10）~（10∶10）。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水热法中的所述二氧化硅包覆硅的复合材料与所述碳水化合物水热反应的加热温度为120℃~240℃，加热时间为2小时~24小时。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中在惰性气氛中加热碳化的温度为400℃~1200℃，加热碳化的时间为0.1小时~12小时。
9.一种硅碳复合材料，其特征在于，其是由权利要求1~8任意一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的硅碳复合材料。
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103337613A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-10-02 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN103618071A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-03-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法 |
| CN103779534A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 南京安普瑞斯有限公司 | 独立的一维共轴纳米结构 |
| CN103779546A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 南京安普瑞斯有限公司 | 一种空心结构材料及其制备方法和用途 |
| CN104282894A (zh) * | 2013-07-08 | 2015-01-14 | 北京化工大学 | 一种多孔Si/C复合微球的制备方法 |
| CN104701512A (zh) * | 2013-12-09 | 2015-06-10 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料 |
| CN104953122A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-09-30 | 深圳清华大学研究院 | 纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池 |
| CN105489891A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-04-13 | 宁波高新区锦众信息科技有限公司 | 一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法 |
| CN105680023A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-06-15 | 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 | 一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池 |
| CN106784732A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-31 | 吕铁铮 | 一种碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106784768A (zh) * | 2017-02-04 | 2017-05-31 | 中天储能科技有限公司 | 一种硅碳负极复合材料的制备方法 |
| CN106848257A (zh) * | 2017-03-26 | 2017-06-13 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法 |
| CN106935817A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-07 | 浙江工业大学 | 一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法 |
| CN109192937A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-11 | 辽宁石油化工大学 | 一种硅碳负极材料的制备方法 |
| CN109370186A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-22 | 安徽汇创新材料有限公司 | 一种耐低温环保的玻璃钢化粪池的制备方法 |
| CN109686941A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 安徽工业大学 | 一种制备锂离子动力电池用硅碳负极材料的方法 |
| CN110197900A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-03 | 厦门大学 | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110492091A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-11-22 | 徐州硕祥信息科技有限公司 | 一种锂电池生产用负极材料及其制备方法 |
| CN110518224A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-29 | 厦门大学 | 一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法 |
| CN111261856A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-09 | 广东工业大学 | 一种碳片笼包覆多孔硅材料及其制备方法和应用 |
| CN111313009A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-19 | 云南大学 | 一种核壳结构的SiO2-C纳米球及其制备方法和应用 |
| WO2021258232A1 (zh) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 苏州楚捷新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池用弹性壳层包覆结构Si/C负极材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102447112A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-05-09 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池 |
| CN102593418A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种碳硅复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
| CN102623680A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-01 | 中南大学 | 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN102800851A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-28 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
-
2013
- 2013-01-17 CN CN201310017625.4A patent/CN103107317B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102447112A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-05-09 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池 |
| CN102593418A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种碳硅复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
| CN102623680A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-01 | 中南大学 | 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN102800851A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-28 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103337613B (zh) * | 2013-07-04 | 2015-08-12 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN103337613A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-10-02 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN104282894A (zh) * | 2013-07-08 | 2015-01-14 | 北京化工大学 | 一种多孔Si/C复合微球的制备方法 |
| CN104282894B (zh) * | 2013-07-08 | 2016-08-17 | 北京化工大学 | 一种多孔Si/C复合微球的制备方法 |
| CN103618071A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-03-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法 |
| CN104701512A (zh) * | 2013-12-09 | 2015-06-10 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料 |
| CN104701512B (zh) * | 2013-12-09 | 2017-07-28 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料 |
| CN103779534B (zh) * | 2014-01-21 | 2017-02-01 | 南京安普瑞斯有限公司 | 独立的一维共轴纳米结构 |
| CN103779534A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 南京安普瑞斯有限公司 | 独立的一维共轴纳米结构 |
| CN103779546A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 南京安普瑞斯有限公司 | 一种空心结构材料及其制备方法和用途 |
| CN104953122A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-09-30 | 深圳清华大学研究院 | 纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池 |
| CN105489891A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-04-13 | 宁波高新区锦众信息科技有限公司 | 一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法 |
| CN105680023A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-06-15 | 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 | 一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池 |
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| CN106935817A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-07 | 浙江工业大学 | 一种次级团簇结构锂离子电池硅基负极材料的制备方法 |
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