CN104466185A - 硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极 - Google Patents

硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。该硅/碳复合负极材料其是以纳米硅颗粒为核、以原位碳为壳的核壳包覆结构，且所述纳米硅颗粒与所述原位碳壳体之间存在有空隙。硅/碳复合负极材料方法包括制备有机碳源包覆SiO2复合材料、对有机碳源包覆SiO2复合材料进行预氧化处理、对预氧化处理后的有机碳源包覆SiO2复合材料进行原位碳化和SiO2的镁热还原反应等步骤。锂离子电池负极、锂离子电池中均含有该硅/碳复合负极材料，赋予锂离子电池良好的循环性能及倍率性能。本发明硅/碳复合负极材料具有优异的导电性能和结构稳定性能，其制备方法安全环保，适于工业生产。

Description

硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池、锂离子电池负极。
背景技术
目前，在全世界范围内，锂离子电池越来越多地被用于通信、交通、计算机以及其他各行各业中，为人们的生活提供了无数便利。并且随着生活水平的提高，人们更加关注资源、环境、安全等问题。锂离子电池主要包含正极、电解液和负极三个部分。锂离子电池的电极材料对于提高电池的电化学性能和降低成本等方面至关重要。
其中，传统的锂电池负极材料由石墨组成，而石墨的储锂容量只能达到～300mAh/g。随着大功率锂电池在通讯基站等领域的推广应用，寻找容量更高、更安全的电极材料成为锂电池发展的首要任务。硅作为一种新的锂电池负极材料，其储锂容量将近石墨的10倍，达到3000mAh/g。传统石墨负极的放电平台只比金属锂高10-20个毫伏特，经过多次锂离子嵌入和脱嵌，锂离子容易在碳负极聚集形成金属锂晶枝，这些晶枝可能会刺穿只有几十个微米厚度的高分子绝缘隔膜形成短路，进而造成燃烧甚至***等安全隐患。硅作为负极材料其放电平台比金属锂平均高约200毫伏，锂离子无法在这个较高的电位下在负极形成金属锂枝晶，所以硅作为负极材料比石墨的安全性能也要优越。
但是目前将桂作为负极材料也存在一定的技术问题，由于硅基材料导电性差，在脱嵌锂过程中存在着严重的体积膨胀，造成材料的粉化及整个电极的脱落，因此，硅负极材料在锂离子电池应用的主要技术难点在于大多数的硅基材料在嵌锂和脱嵌的过程中体积变化巨大，这样在几次循环后，材料的结构膨胀，松散，最终导致电学接触不良，容量剧烈衰退。
随着纳米技术的发展，纳米技术已渗透到锂离子电池材料制备领域，制备纳米纤维、纳米管、纳米粉体的技术越来越成熟。纳米材料由于尺寸小，局部体积膨胀明显下降，有效地维持了材料在充电放电过程的完整性，纳米技术将是解决硅负极材料结构膨胀的重要途径和方向。如有人采用化学气相沉积(CVD)的方法成功制备了具有Si纳米线材料及空心纳米硅球材料。还有人采用静电纺丝的方法制备出具含硅复合纤维材料，表现出良好的锂离子电池循环性能及倍率性能。还有人采用表面修饰技术制备出含硅复合纤维材料，也表现出优异的锂电电池性能。但以上方法在制备硅基纳米材料过程中存在较多的不足之处，比如制备过程复杂，原材料价格昂贵并带有较高的毒性(气相沉积的方法制备硅材料要使用易燃易爆且具有剧毒性的硅烷或四氯化硅材料)，难于大规模商业化生产等，而且所制备出的含硅复合材料对于解决结构膨胀问题依然不理想，依然容易导致电池容量明显衰退。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能有效保证负极材料结构稳定、导电性高，且制备方法安全环保的硅/碳复合负极材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种负极结构稳定，循环充放电过程中的性能稳定性电容量高的锂离子电池以及锂离子电池负极。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种硅/碳复合负极材料，其是以纳米硅颗粒为核、以原位碳为壳的核壳包覆结构，且所述纳米硅颗粒与所述原位碳壳体之间存在有空隙。
以及，一种硅/碳复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
在溶剂中，将表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源进行混合，使得所述有机碳源包覆在所述纳米SiO2表面，除去溶剂后，得到有机碳源包覆SiO2的复合材料；
将所述有机碳源包覆SiO2的复合材料采用步骤升温的方法进行预氧化处理；
在还原气氛中，将所述预氧化处理后的所述有机碳源包覆SiO2的复合材料与镁于600-800℃下进行原位碳化和SiO2的镁热还原反应，待反应结束后，进行酸洗。
以及，一种锂离子电池负极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有负极材料的活性层，所述负极材料为上述的硅/碳复合负极材料制备方法制备获得的硅/碳复合负极材料或如上述的硅/碳复合负极材料。
以及，一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池负极。
与现有技术相比，上述硅/碳复合负极材料采用纳米硅作为核体，采用原位碳作为壳体，通过碳包覆结构使得硅/碳复合负极材料在具有高的储锂容量的基础上具有优异的导电性能。通过在纳米硅核体与碳壳体之间存在的空隙，在脱嵌锂过程中为纳米硅体积膨胀存留缓冲空间，从而有效保证了硅/碳复合负极材料的结构稳定性能。
上硅/碳复合负极材料制备方法将纳米SiO2表面功能化处理，能有效将碳源结合在其表面形成核壳包覆结构，通过镁热还原反应使得纳米SiO2被还原成纳米硅，在此过程中体积发生收缩，从而在碳壳内形成一定的空隙，这些空隙可以为硅材料的膨胀提供有效的空间，保证材料在锂离子脱嵌过程中结构稳定性。原位碳化形成的碳壳具有良好的导电性，进一步提高硅/碳复合负极材料的循环稳定性及倍率性能。另外，该硅/碳复合负极材料制备方法使用原材料价格低廉、且无毒性，安全环保，适于工业生产，有效降低了生产成本。
上述锂离子电池负极由于含有上述硅/碳复合负极材料，又由于该硅/碳复合负极材料如上所述的能有结构稳定性和良好的导电性，因此，在工作过程中，该锂离子电池负极结构稳定性，储锂容量高。
上述锂离子电池由于含有上述锂离子电池负极，则该锂离子电池在充放电循和长时间循环使用过程中，将锂离子电池具有良好的循环性能及倍率性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例硅/碳复合负极材料制备方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的硅/碳复合负极材料扫描电镜图和投射电镜图；其中，图2a为实施例1提供的硅/碳复合负极材料扫描电镜图；图2b为实施例1提供的硅/碳复合负极材料投射电镜图；
图3为采用本发明实施例1提供的硅/碳复合负极材料的锂离子电池循环性能测试图；
图4为采用本发明实施例1提供的硅/碳复合负极材料的锂离子电池倍率性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供了一种环保安全，且能制备出结构稳定的硅/碳复合负极材料的制备方法。该硅/碳复合负极材料制备方法工艺流程请参见图1，其包括如下步骤：
步骤S01.制备有机碳源包覆SiO2复合材料：
在溶剂中，将表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源进行混合，使得所述有机碳源包覆在所述纳米SiO2表面，除去溶剂后，得到有机碳源包覆SiO2的复合材料；
步骤S02.对有机碳源包覆SiO2复合材料进行预氧化处理：
将步骤S01中有机碳源包覆SiO2的复合材料采用步骤升温的方法进行预氧化处理；
步骤S03.对预氧化处理后的有机碳源包覆SiO2复合材料进行原位碳化和SiO2的镁热还原反应：
在还原气氛中，将步骤S02中预氧化处理后的所述有机碳源包覆SiO2的复合材料与镁于600-800℃下进行原位碳化和SiO2的镁热还原反应，待反应结束后，进行酸洗。
具体地，上述步骤S01中，表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源进行混合过程中，通过纳米SiO2表面的功能基团的作用，使得有机碳源吸附并结合在纳米SiO2表面。
在一实施例中，该表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源进行混合过程中，温度控制在80-140℃，在该温度范围内使两者充分混合直至均匀，在实施例中，两者混合处理的时间控制在2-10小时。在一具体实施例中，该表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源进行混合是在80℃下搅拌5小时。通过温度和时间的控制，使得有机碳源有效吸附并结合在纳米SiO2表面。
在另一实施例中，该表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源按照质量比为1：(1-5)的比例进行混合，通过控制两者的比例，能有效控制纳米SiO2表面包覆的碳源的量，从而最终控制原位碳壳体的厚度和量比，以实现提供硅/碳复合负极材料的导电性能和结构稳定性能。
在又一实施例中，该有机碳源选用聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇、聚吡咯中的任一种或两种以上的混合物。
在一实施例中，该纳米SiO2的表面功能化处理的方法如下：
在溶剂中，将纳米SiO2与硅烷偶联剂按照质量比100：(1-5)的比例进行混合处理2-10小时。通过硅烷偶联剂以及控制其添加量能有效对纳米SiO2表面进行修饰，使其表面连接有功能基团。
其中，在一实施例中，该硅烷偶联剂选用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)中的任一种或两种以上的混合物。该些硅烷偶联剂能有效对纳米SiO2表面进行改性，使SiO2表面结合有如羟基功能基团，从而能有效对碳源进行吸附，使得碳源有效均匀结合在对纳米SiO2表面，形成碳源包覆层。
在一实施例中，上述各实施例中的纳米SiO2选用纳米SiO2球或纳米SiO2空心管中的一种或两种的混合物。在进一步实施例中，该纳米SiO2球或纳米SiO2空心管采用溶胶-凝胶的方法制备获得。
在一具体实施例中，该纳米SiO2球可以按照如下文实施例1中步骤S11a制备获得。
在上述各实施例中，该纳米SiO2球的直径控制在50nm-300nm。如果采用如实施例1中步骤S11a制备获得，可以通过对乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的比例调控纳米SiO2球直径。
在另一具体实施例中，该纳米SiO2空心管可以按照如下文实施例1中步骤S11制备获得。
在上述各实施例中，该纳米SiO2空心管的直径为20-50nm，长度50-300nm。如果采用如实施例2中步骤S21制备获得，可以通过对酒石酸、乙醇、水、正硅酸四乙酯的比例调控纳米SiO2空心管的直径，长度参数等。
在上述各实施例中，在纳米SiO2的表面功能化处理的方法中所用的溶剂与表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源进行混合处理过程中所用到的溶剂可以相同或不同，在一实施例中，该溶剂可以选用氮氮二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种。
该步骤S01中，该将表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源进行混合反应完毕后，需要除去体系中的溶剂，除去溶剂的方法可以直接进行加热处理使得溶剂挥发，在一实施例中，该将混合处理后的混合物在140℃下进行热处理，使得溶剂蒸干，获得碳源包覆SiO2的复合材料。
上述步骤S02中，为了使有机碳源在后续炭化处理过程中稳定，均匀的包覆在Si材料的表面，首先对复合材料的预氧化处理，在一实施例中，步骤升温的方法是先升温速率1-5℃/min，当温度升到200-300℃后，恒温2-12小时。在一具体实施例中，该步骤升温的方法是先升温速率2℃/min，当温度升到250℃后，恒温2小时。
在一具体实施例中，在预氧化处理后，采用自然冷却的方式对热处理后的碳源包覆SiO2的复合材料进行退火冷却处理。为了防止碳源包覆SiO2的复合材料在预氧化处理发生烧结导致粒径的增大，在一实施例中，对冷却后的碳源包覆SiO2的复合材料进行粉碎处理，如磨碎处理。
上述步骤S03中，在原位碳化和SiO2的镁热还原反应中，被包覆的纳米SiO2与镁金属发生镁热氧化还原反应，将纳米SiO2还原成纳米Si单质，在此过程中，该纳米Si单质相对将纳米SiO2而言，体积发生了收缩，从而在碳壳体内形成空隙，只是这些空隙的存在为硅材料的膨胀提供有效的空间，保证本发明实施例硅/碳复合负极材料在锂离子脱嵌过程中结构稳定性。应该理解的是，该镁应该是镁单质，如镁粉。
在上述镁热氧化还原反应的同时，包覆在纳米SiO2核体表面的被预氧化处理后的碳源被碳化，生产原位碳，从而形成原位碳壳体。这样，经步骤S03反应处理后，该纳米SiO2还原成纳米Si单质，碳源被最终碳化成原位碳，从而形成原位碳壳体包覆的纳米Si单质核体的核壳材料，且在纳米Si单质核体与原位碳壳体之间形成有空隙。
为使镁粉与包覆有碳前驱体的SiO2材料在升温过程中更加均匀混合并节省升温时间，在一实施例中，该原位碳化和SiO2的镁热还原反应温度是采用如下阶段升温至600-800℃：
该在300℃之前以5-10℃/min的速率升温，300℃以后采用1-5℃/min的速率升温至650-800℃。
在具体实施例中，该原位碳化和SiO2的镁热还原反应温度是采用如下阶段升温至650-800℃：
在300℃之前以5℃/min的速率升温，300℃以后采用2℃/min的速率升温至650-800℃。
在上述各实施例的基础上，在一具体实施例中，该原位碳化和SiO2的镁热还原反应温度稳定在650℃。
在一实施例中，该预氧化处理后的所述有机碳源包覆SiO2的复合材料与镁金属的混合比例为1：(1-2)。
为了使得碳有效被碳化和纳米SiO2的有效被还原，且有效提高反应的效率，在一实施例中，该原位碳化和SiO2的镁热还原反应是在650℃下反应4-10小时，在以具体实施例中，反应时间控制在2小时。
在上述各实施例的基础上，该步骤S01中反应体系的还原气氛为(95-90)：(5-10)的氩气与氢气的混合气体，保证还原的生成的纳米硅材料不会再热处理过程中被氧化成SiOx。在一具体实施例还原气氛为95：5的氩气与氢气的混合气体。
待原位碳化和SiO2的镁热还原反应后，对反应产物进行酸化处理，以除去杂质，如过量的镁，实现产物即硅/碳复合负极材料的纯化。
由上述可知，上硅/碳复合负极材料制备方法将纳米SiO2表面功能化处理，能有效将碳源结合在其表面形成核壳包覆结构，通过镁热还原反应使得纳米SiO2被还原成纳米硅，在此过程中体积发生收缩，从而在碳壳内形成一定的空隙，这些空隙可以为硅材料的膨胀提供有效的空间，保证材料在锂离子脱嵌过程中结构稳定性。原位碳化形成的碳壳具有良好的导电性，进一步提高硅/碳复合负极材料的循环稳定性及倍率性能。在该方法中，能有效通过控制工艺参数，如有机碳源加入的量以及镁热还原反应参数等，有效实现对本发明实施例硅/碳复合负极材料如颗粒尺寸、原位碳壳体的厚度等进行有效控制，从而有效提供硅/碳复合负极材料的结构稳定性能和倍率性能。如在一实施例中，通过对上述硅/碳复合负极材料制备方法工艺参数的控制，将产物硅/碳复合负极材料的粒径控制在60-350nm。
另外，上述硅/碳复合负极材料制备方法使用原材料价格低廉、且无毒性，安全环保，且工艺条件以控制，制备硅/碳复合负极材料良品率高，适于工业生产，有效降低了生产成本。
另外，本发明实施例还提供了一种硅/碳复合负极材料，其是以纳米硅颗粒为核、以原位碳为壳的核壳包覆结构，且所述纳米硅颗粒与所述原位碳壳体之间存在有空隙。
在一实施例中，该硅/碳复合负极材料的粒径控制在60-350nm。
其中，在另一实施例中，该纳米硅核体可以是纳米硅球，也可以是纳米硅空心管。当为纳米硅球时，该纳米硅球的直径为50-300nm。当为纳米硅空心管时，该纳米SiO2空心管的直径为20-50nm，长度50-300nm。
在又一实施例中，该原位碳壳壳体的重量是硅/碳复合负极材料颗粒的10-60wt％。
通过上述对硅核体和原位碳壳体参数的控制，实现本发明实施例硅/碳复合负极材料优异的结构稳定性和导电性能，实现其优异的循环稳定性及倍率性能。
上述硅/碳复合负极材料可以由上文所述的硅/碳复合负极材料制备方法制备获得，也可以由其他方法制备获得。当采用上文所述的硅/碳复合负极材料制备方法制备获得时，该硅/碳复合负极材料的相关参数可通过上文所述的硅/碳复合负极材料制备方法的相应工艺参数进行控制实现。
因此，上述硅/碳复合负极材料采用纳米硅作为核体，采用原位碳作为壳体，通过碳包覆结构使得硅/碳复合负极材料在具有高的储锂容量的基础上具有优异的导电性能。通过在纳米硅核体与碳壳体之间存在的空隙，在脱嵌锂过程中为纳米硅体积膨胀存留缓冲空间，从而有效保证了硅/碳复合负极材料的结构稳定性能。
在上述所述的硅/碳复合负极材料及其制备方法的基础上，相应地，本发明实施例进一步的提供了一种锂离子电池负极。锂离子电池负极包括集流体和结合在该集流体上的含有负极材料的活性层，其中，该负极材料为上文所述的硅/碳复合负极材料；集流体可以选用本领域常用的集流体，如铝箔等。这样，该锂离子电池负极由于含有上述硅/碳复合负极材料，又由于该硅/碳复合负极材料如上所述的具有结构稳定性高和良好的导电性，因此，在工作过程中，该锂离子电池负极结构稳定性，储锂容量高。
在上述所述的硅/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池负极的基础上，相应地，本发明实施例进一步的提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上文所述的锂离子电池负极。理所当然的是，该锂离子电池还包括锂离子电池必须的其他部件，由于该其他部件是常规的，因此，在此不对其他部件进行赘述。
这样，该锂离子电池由于含有上述锂离子电池负极，则该锂离子电池在充放电循和长时间循环使用过程中具有良好的循环性能及倍率性能。因此，该锂离子电池可以在如但不仅仅是通信设备中应用。
以下通过多个实施例来举例说明上述硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池等方面。
实施例1
一种上述硅/碳复合负极材料及其制备方法。该硅/碳复合负极材料由下述方法制备获得：
S11.SiO2纳米材料的制备：
采用溶胶-凝胶的方法制备出SiO2球，具体方法如下：
140mL乙醇与20mL水混合，加入3.14mL的氨水混合均匀后，缓慢滴加3mL正硅酸四乙酯，搅拌3h后，过滤、洗涤、干燥后，即可得到直径在180nm左右的均匀的SiO2微球。通过改变乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的比例，调控SiO2微球的大小，使微球在50nm-300nm之间变化。
S12.高分子材料的表面包覆：
将步骤S11制备的0.3gSiO2纳米材料超声分散到氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，加入100微升氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌0.5小时后，加入0.3g聚丙烯腈(PAN)，80℃下搅拌0.5小时，140℃下，将DMF溶液蒸干，及得到PAN包覆的SiO2材料。
S13.预氧化：
将SiO2/PAN材料放置于马弗炉中，在空气气氛下，采用步骤升温的方法，升温速率2℃/min，当温度升到250℃后，恒温2小时后，自然冷却至室温，磨碎备用。
S14.原位碳化/镁热还原：
0.2g预氧化的PAN/SiO2材料与0.2g镁粉充分混合后，装于坩埚中，并放置于管式炉中。抽真空后，通入95％氩气/5％氢气的还原气体，并对炉体进行升温，300℃之前以5℃/min的升温速率，300℃以后采用2℃/min的升温速率升温至
650℃，并恒温2小时。在还原气氛下自然冷却至室温，取出。通过调节预氧化PAN/SiO2与镁粉的比例，可以调节SiO2的还原程度。
S15.酸洗：
将所得到的原位碳化/还原后的材料分散到2M的盐酸溶液中，搅拌5-10个小时后，过滤、洗涤、干燥即可以得到干净的，具有核壳结构的硅/碳复合材料。
实施例2
一种上述硅/碳复合负极材料及其制备方法。该硅/碳复合负极材料有下述方法制备获得：
S21.SiO2纳米材料的制备：
采用溶胶-凝胶的方法制备出SiO2空心管材，具体方法如下：
将0.1g酒石酸溶解于20mL乙醇中，之后加入1mL水，保持溶液温度在0℃,缓慢加入氨水，调节PH到11，搅拌15分钟后，滴加2g正硅酸四乙酯，在0℃下搅拌2小时，后加热到110℃,搅拌24后，过滤、洗涤、烘干后即可得到SiO2空心管材料。
S22.高分子材料的表面包覆：
将步骤S21制备的0.3gSiO2纳米材料超声分散到氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，加入100微升氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌4小时后，加入0.3g聚丙烯腈(PAN)，80℃下搅拌5小时，140℃下，将DMF溶液蒸干，及得到PAN包覆的SiO2材料。
S23.预氧化：
将SiO2/PAN材料放置于马弗炉中，在空气气氛下，采用步骤升温的方法，升温速率2℃/min，当温度升到250℃后，恒温2小时后，自然冷却至室温，磨碎备用。
S24.原位碳化/镁热还原：
0.2g预氧化的PAN/SiO2材料与0.2g镁粉充分混合后，装于坩埚中，并放置于管式炉中。抽真空后，通入95％氩气/5％氢气的还原气体，并对炉体进行升温，300℃之前以5℃/min的升温速率，300℃以后采用2℃/min的升温速率升温至700℃，并恒温6小时。在还原气氛下自然冷却至室温，取出。通过调节预氧化PAN/SiO2与镁粉的比例，可以调节SiO2的还原程度。
S25.酸洗：
将所得到的原位碳化/还原后的材料分散到2M的盐酸溶液中，搅拌5-10个小时后，过滤、洗涤、干燥即可以得到干净的，具有核壳结构的硅/碳复合材料。
实施例3
一种上述硅/碳复合负极材料及其制备方法。该硅/碳复合负极材料有下述方法制备获得：
S31.SiO2纳米材料的制备：
采用溶胶-凝胶的方法制备出SiO2球，具体方法如下：
140mL乙醇与30mL水混合，加入6.5mL的氨水混合均匀后，缓慢滴加3mL正硅酸四乙酯，搅拌3h后，过滤、洗涤、干燥后，即可得到直径在100nm左右的均匀的SiO2微球。
S32.高分子材料的表面包覆：
将步骤S11制备的0.4gSiO2纳米材料超声分散到DMSO中，加入120微升氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌1小时后，加入0.6g聚丙烯腈(PAN)，80℃下搅拌2小时，140℃下，将DMSO溶液蒸干，及得到PAN包覆的SiO2材料。
S33.预氧化：
将SiO2/PAN材料放置于马弗炉中，在空气气氛下，采用步骤升温的方法，升温速率1℃/min，当温度升到250℃后，恒温4小时后，自然冷却至室温，磨碎备用。
S34.原位碳化/镁热还原：
0.3g预氧化的PAN/SiO2材料与0.35g镁粉充分混合后，装于坩埚中，并放置于管式炉中。抽真空后，通入90％氩气/10％氢气的还原气体，并对炉体进行升温，300℃之前以10℃/min的升温速率，300℃以后采用3℃/min的升温速率升温至800℃，并恒温5小时。在还原气氛下自然冷却至室温，取出。通过调节预氧化PAN/SiO2与镁粉的比例，可以调节SiO2的还原程度。
S35.酸洗：
将所得到的原位碳化/还原后的材料分散到1.5M的盐酸溶液中，搅拌12个小时后，过滤、洗涤、干燥即可以得到干净的，具有核壳结构的硅/碳复合材料。
实施例4
S41.SiO2纳米材料的制备：
采用溶胶-凝胶的方法制备出SiO2空心管材，具体方法如下：
将0.2g酒石酸溶解于30mL乙醇中，之后加入1.5mL水，保持溶液温度在0℃,缓慢加入氨水，调节PH到11，搅拌20分钟后，滴加2.5g正硅酸四乙酯，在0℃下搅拌3小时，后加热到110℃，搅拌24后，过滤、洗涤、烘干后即可得到SiO2空心管材料。
S42.高分子材料的表面包覆：
将步骤S41制备的0.2gSiO2纳米材料超声分散到DMAC中，加入80微升氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌5小时后，加入0.3g聚丙烯腈(PAN)，80℃下搅拌4小时，120℃下，将DMF溶液蒸干，及得到PAN包覆的SiO2材料。
S43.预氧化：
将SiO2/PAN材料放置于马弗炉中，在空气气氛下，采用步骤升温的方法，升温速率2℃/min，当温度升到250℃后，恒温3小时后，自然冷却至室温，磨碎备用。
S44.原位碳化/镁热还原：
0.2g预氧化的PAN/SiO2材料与0.3g镁粉充分混合后，装于坩埚中，并放置于管式炉中。抽真空后，通入95％氩气/5％氢气的还原气体，并对炉体进行升温，300℃之前以8℃/min的升温速率，300℃以后采用4℃/min的升温速率升温至650℃，并恒温8小时。在还原气氛下自然冷却至室温，取出。通过调节预氧化PAN/SiO2与镁粉的比例，可以调节SiO2的还原程度。
S45.酸洗：
将所得到的原位碳化/还原后的材料分散到1M的盐酸溶液中，搅拌15个小时后，过滤、洗涤、干燥即可以得到干净的，具有核壳结构的硅/碳复合材料。
锂离子电池实施例
将上述各实施例中提供的硅/碳复合材料按照常规的锂离子电池负极制备方法分别制备成锂离子电池负极。
按照锂离子电池常规制备方法，将利用上述各实施例中提供的硅/碳复合材料制备的锂离子电池负极分别组装成锂离子电池。
对比实施例1
直接利用纳米硅为负极材料，按照锂离子电池实施例中的方法分别将纳米硅负极材料制备锂离子电池负极和锂离子电池。
性能测试：
1.对上述实施例1-4制备的硅/碳复合材料进行微观分析：
将上述实施例1制备的硅/碳复合材料进行扫描电镜及投射电镜分析。
其中，实施例1制备的硅/碳复合材料的扫描电镜分析如图2a所述，投射电镜分析如图2b所述。由图2a、2b的图片可知，该硅/碳复合负极材料为纳米球状，其直径为200nm左右，其粒径分别均匀。通过进一步分析得知，该硅/碳复合负极材料中的纳米硅直径为180nm左右，原位碳层的厚度为10-20nm。
实施例2制备的硅/碳复合负极材料为纳米管状，其直径为20-30nm，长度200-300nm。同样，该纳米管状硅/碳复合负极材料尺寸均匀。通过进一步分析得知，该硅/碳复合负极材料中原位碳层的厚度为15-20nm。
经过对实施例2-4中制备的硅/碳复合负极材料进行分析，该些实施例中制备的硅/碳复合负极材料的扫描电镜及投射电镜分析结果与实施例1中相近。
2.下面是针对上述各实施例和对比例制备的锂离子电池进行循环性能和倍率性能测试，该循环性能和倍率性能测试方法按照常规方法进行，测得结果如下：
实施例1与对比实施例1中的锂离子电池循环性能测试结果如图3所示，倍率性能测试结果如图4所示。由图3、4可知，实施例1中锂离子电池的循环性能明显高于对比实施例1中的锂离子电池。且其倍率性能优异。
通过测试，实施例2-4中的锂离子电池的循环性能和倍率性能与实施例1相似，均明显高于对比实施例1中锂离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅/碳复合负极材料制备方法，包括如下步骤： 
在溶剂中，将表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源进行混合，使得所述有机碳源包覆在所述纳米SiO2表面，除去溶剂后，得到有机碳源包覆SiO2的复合材料； 
将所述有机碳源包覆SiO2的复合材料采用步骤升温的方法进行预氧化处理； 
在还原气氛中，将所述预氧化处理后的所述有机碳源包覆SiO2的复合材料与镁于600-800℃下进行原位碳化和SiO2的镁热还原反应，待反应结束后，进行酸洗。 
2.根据权利要求1所述的硅/碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述采用步骤升温的方法进行预氧化处理的方法为：先升温速率1-5℃/min，当温度升到200-300℃后，恒温2-12小时。 
3.根据权利要求1所述的硅/碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述原位碳化和SiO2的镁热还原反应温度是采用如下阶段升温至600-800℃： 
在300℃之前以1-10℃/min的速率升温，300℃以后采用2-10℃/min的速率升温至600-800℃。 
4.根据权利要求1-3任一所述的硅/碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述表面经功能化处理的纳米SiO2与有机碳源质量比1：(1-5)；和/或 
所述有机碳源选用聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚吡咯中的任一种或两种以上的混合物。 
5.根据权利要求1-3任一所述的硅/碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述纳米SiO2选用纳米SiO2球或纳米SiO2空心管中的一种或两种的混合物；和/或 
所述纳米SiO2球的直径为50nm-300nm之；所述纳米SiO2空心管的直径 为20-50nm，长度50-300nm。 
6.根据权利要求1-3任一所述的硅/碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述纳米SiO2的表面功能化处理的方法如下： 
在溶剂中，将所述纳米SiO2与硅烷偶联剂按照质量比100：(1-5)的比例进行混合处理2-10小时。 
7.一种硅/碳复合负极材料，其是以纳米硅颗粒为核、以原位碳为壳的核壳包覆结构，且所述纳米硅颗粒与所述原位碳壳体之间存在有空隙。 
8.根据权利要求7所述的硅/碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述纳米硅颗粒为纳米硅球或纳米硅空心管；其中，所述纳米硅球的直径为50-300nm，所述纳米SiO2空心管的直径为20-50nm，长度50-300nm；和/或 
所述原位碳壳体的重量为20-60wt％。 
9.一种锂离子电池负极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有负极材料的活性层，其特征在于：所述负极材料为如权利要求1～6任一所述的硅/碳复合负极材料制备方法制备获得的硅/碳复合负极材料或如权利要求7所述的硅/碳复合负极材料。 
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的锂离子电池负极。 
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Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104821395A (zh) * 2015-04-09 2015-08-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硅/碳纳微米球粉体的制备方法及其应用
CN104979539A (zh) * 2015-05-14 2015-10-14 浙江大学 硅碳复合纳米管的制备方法
CN105140477A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 湖北大学 硅碳复合材料及其制备方法
CN105140487A (zh) * 2015-09-10 2015-12-09 中天储能科技有限公司 一种锂离子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法
CN105355888A (zh) * 2015-11-21 2016-02-24 中国计量学院 一种镍锡-碳-硅电极材料的制备方法
CN105406134A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 中国科学院半导体研究所 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法
CN105633374A (zh) * 2016-01-31 2016-06-01 湖南大学 一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法
CN106374088A (zh) * 2016-10-14 2017-02-01 浙江天能能源科技股份有限公司 一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法
CN107240677A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 国家纳米科学中心 一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途
CN107611417A (zh) * 2017-08-28 2018-01-19 上海大学 容量可控型硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107636867A (zh) * 2015-09-24 2018-01-26 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN108183200A (zh) * 2017-11-23 2018-06-19 上海颐行高分子材料有限公司 一种用于锂离子电池的氧化亚硅基负极材料的制备方法
CN108206270A (zh) * 2018-01-18 2018-06-26 许昌学院 一种碳纳米片包覆纳米硅复合材料的原位制备方法
EP3352251A1 (en) * 2017-01-19 2018-07-25 Optimum Battery Co., Ltd. Method for preparing silicon-carbon composite, negative electrode, and lithium ion battery
CN109004203A (zh) * 2018-08-02 2018-12-14 内蒙古三信实业有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN109524648A (zh) * 2018-11-08 2019-03-26 华南理工大学 一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料及其制备方法
CN109585808A (zh) * 2018-11-08 2019-04-05 华南理工大学 一种纳米管状具有核壳结构的硅基材料及制备与应用
CN109962214A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备和应用
CN110474030A (zh) * 2019-07-29 2019-11-19 孙旭阳 一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法
CN110556521A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 硅阳极材料
CN111200123A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 徐克铭 负极材料、负极极片及其制备方法
CN111384375A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
CN111584859A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料及其制法和应用
CN112209358A (zh) * 2020-09-16 2021-01-12 中山大学 一种原位氮掺杂中空碳球、其制备方法及应用
CN112694121A (zh) * 2020-12-30 2021-04-23 程承 一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法和应用
CN112897498A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 青海凯金新能源材料有限公司 一种硅碳负极材料的制备方法
US11069885B2 (en) 2017-09-13 2021-07-20 Unifrax I Llc Silicon-based anode material for lithium ion battery
CN113782858A (zh) * 2021-08-30 2021-12-10 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用SiOx@C增加回收锂离子电池负极容量的方法
CN114400327A (zh) * 2022-01-07 2022-04-26 上海交通大学 一种纳米硅碳负极材料制备方法
US11784305B2 (en) 2016-10-28 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208634A (zh) * 2011-05-06 2011-10-05 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN102623680A (zh) * 2012-04-05 2012-08-01 中南大学 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103682272A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 上海交通大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208634A (zh) * 2011-05-06 2011-10-05 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN102623680A (zh) * 2012-04-05 2012-08-01 中南大学 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103682272A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 上海交通大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WENYUE LI，ET AL: "Hollow nanospheres of loosely packed Si/SiOx nanoparticles encapsulated in carbon shells with enhanced performance as lithium ion battery anodes", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104821395A (zh) * 2015-04-09 2015-08-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硅/碳纳微米球粉体的制备方法及其应用
CN104821395B (zh) * 2015-04-09 2017-03-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硅/碳纳微米球粉体的制备方法及其应用
CN104979539A (zh) * 2015-05-14 2015-10-14 浙江大学 硅碳复合纳米管的制备方法
CN104979539B (zh) * 2015-05-14 2017-05-10 浙江大学 硅碳复合纳米管的制备方法
CN105140477A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 湖北大学 硅碳复合材料及其制备方法
CN105140487A (zh) * 2015-09-10 2015-12-09 中天储能科技有限公司 一种锂离子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法
CN107636867A (zh) * 2015-09-24 2018-01-26 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN107636867B (zh) * 2015-09-24 2021-04-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
US11837717B2 (en) 2015-09-24 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
CN105355888A (zh) * 2015-11-21 2016-02-24 中国计量学院 一种镍锡-碳-硅电极材料的制备方法
CN105355888B (zh) * 2015-11-21 2018-02-06 中国计量学院 一种镍锡‑碳‑硅电极材料的制备方法
CN105406134A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 中国科学院半导体研究所 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法
CN105633374A (zh) * 2016-01-31 2016-06-01 湖南大学 一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法
CN107240677A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 国家纳米科学中心 一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途
CN106374088A (zh) * 2016-10-14 2017-02-01 浙江天能能源科技股份有限公司 一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法
US11784305B2 (en) 2016-10-28 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
EP3352251A1 (en) * 2017-01-19 2018-07-25 Optimum Battery Co., Ltd. Method for preparing silicon-carbon composite, negative electrode, and lithium ion battery
CN107611417A (zh) * 2017-08-28 2018-01-19 上海大学 容量可控型硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107611417B (zh) * 2017-08-28 2020-11-24 上海大学 容量可控型硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
US11652201B2 (en) 2017-09-13 2023-05-16 Unifrax I Llc Silicon-based anode material for lithium ion battery
US11069885B2 (en) 2017-09-13 2021-07-20 Unifrax I Llc Silicon-based anode material for lithium ion battery
CN108183200A (zh) * 2017-11-23 2018-06-19 上海颐行高分子材料有限公司 一种用于锂离子电池的氧化亚硅基负极材料的制备方法
CN109962214A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备和应用
CN109962214B (zh) * 2017-12-14 2022-03-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备和应用
CN108206270A (zh) * 2018-01-18 2018-06-26 许昌学院 一种碳纳米片包覆纳米硅复合材料的原位制备方法
CN108206270B (zh) * 2018-01-18 2020-08-04 许昌学院 一种碳纳米片包覆纳米硅复合材料的原位制备方法
CN110556521A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 硅阳极材料
CN110556521B (zh) * 2018-05-30 2022-10-14 通用汽车环球科技运作有限责任公司 硅阳极材料
CN109004203A (zh) * 2018-08-02 2018-12-14 内蒙古三信实业有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN109585808B (zh) * 2018-11-08 2022-04-22 华南理工大学 一种纳米纤维状具有核壳结构的硅基材料及制备与应用
CN109524648B (zh) * 2018-11-08 2022-03-29 华南理工大学 一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料及其制备方法
CN109524648A (zh) * 2018-11-08 2019-03-26 华南理工大学 一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料及其制备方法
CN109585808A (zh) * 2018-11-08 2019-04-05 华南理工大学 一种纳米管状具有核壳结构的硅基材料及制备与应用
CN111200123A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 徐克铭 负极材料、负极极片及其制备方法
CN111384375A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
CN110474030A (zh) * 2019-07-29 2019-11-19 孙旭阳 一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法
CN111584859A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料及其制法和应用
CN111584859B (zh) * 2020-05-22 2022-05-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料及其制法和应用
CN112209358A (zh) * 2020-09-16 2021-01-12 中山大学 一种原位氮掺杂中空碳球、其制备方法及应用
CN112694121A (zh) * 2020-12-30 2021-04-23 程承 一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法和应用
CN112897498A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 青海凯金新能源材料有限公司 一种硅碳负极材料的制备方法
CN112897498B (zh) * 2021-01-19 2022-08-02 青海凯金新能源材料有限公司 一种硅碳负极材料的制备方法
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CN114400327A (zh) * 2022-01-07 2022-04-26 上海交通大学 一种纳米硅碳负极材料制备方法

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