CN107611411B - 一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用，该方法利用高压溅射法将有机金属框架与纳米硅以及聚丙烯腈混合，在保护气氛中高温焙烧碳化后，用盐酸除去有机金属框架中的金属氧化物，经过洗涤、干燥即制得三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料（3D NPC@Si）。该方法对于合成组分可控、结构可控、高的比表面积以及良好的结构稳定性的锂离子电池负极材料提供了很大的可行性。该方法简单易行，成本低廉，所制备的复合材料具有较高的比表面积、良好的电子传导性以及较好的结构稳定性。在锂离子电池负极材料中表现极好的电化学性能，具有很好的工业应用前景。

Description

一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用
技术领域
一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高，目前的材料体系明显已无法满足现实需求，研发新型高能量高性能材料迫在眉睫。随着锂离子电池技术的不断发展，高比能锂离子电池的发展已经成为了一股无法阻挡的潮流。为了提高锂离子电池的比能量，需要从锂离子电池结构设计和新材料开发两方面着手进行，电池结构设计上主要是减轻结构件、铝箔、铜箔等非活性物质的重量，进而增加活性物质的相对比重。新材料开发方面主要是开发容量更高的正负极材料，以及电压更高的正极材料，提高电池的容量和电压达到提高电池能量密度的目的。
目前，负极材料的开发方向主要是提高材料的容量，在目前众多的高容量负极材料中，硅负极材料凭借其丰富的资源储量，低廉的价格获得了广泛的关注和研究，是下一代高比能锂离子电池负极材料的强有力竞争者。但是硅负极材料也存在严重的体积膨胀问题，在完全嵌锂状态下，硅负极的体积膨胀可达300％，这不仅会导致硅负极颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘结剂网络，导致活性物质失效，从而严重影响硅负极材料的循环稳定性。解决硅材料体积膨胀问题的思路主要有三个：1)纳米化，通过制备纳米硅，抑制硅在充放电过程中的体积变化；2)制备特殊形貌的硅材料，例如蜂窝状材料，利用硅材料自身的形变吸收充放电过程中体积变化；3)硅/碳复合材料，通过硅与碳材料复合，利用碳材料缓冲硅材料在循环过程中的体积变化，以改善硅材料的循环性能。
本发明针对存在的问题，提供一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用，并将该复合材料用于锂离子电池负极，该复合材料表现出优异的长循环稳定性。
发明内容
本发明目的在于，提供一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用。该方法利用高压溅射法将有机金属框架与纳米硅以及聚丙烯腈混合，在保护气氛中高温焙烧碳化后，用盐酸除去有机金属框架中的金属氧化物，经过洗涤、干燥即制得三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料。该方法对于合成组分可控、结构可控、高的比表面积以及良好的结构稳定性的锂离子电池负极材料提供了很大的可行性。该方法简单易行，成本低廉，所制备的复合材料具有较高的比表面积、良好的电子传导性以及较好的结构稳定性。在锂离子电池负极材料中表现极好的电化学性能，具有很好的工业应用前景。
本发明所述的一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、有机金属框架化合物的制备：将含1.07g六水合硝酸锌的甲醇溶液50ml加入到含 2.357g 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml中，在室温剧烈搅拌24h，离心，用甲醇溶液洗涤3次，温度60℃真空干燥；
b、将步骤a制备的0.2g有机金属框架化合物，0.3g纳米硅分散在4ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声15min，再加入0.2g聚丙烯腈，室温搅拌12h，然后转移到高压溅射装置中进行高压喷涂溅射，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中温度350℃焙烧3h，再在800℃焙烧1h，用2M盐酸去除有机金属框架中的金属氧化物；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥，即得三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料。
步骤a中有机金属框架化合物颗粒直径为40-100nm。
所述方法获得的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料在制备锂离子电池负极中的用途。
本发明所述的一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及用途，高压溅射法将有机金属框架与纳米硅以及聚丙烯腈(PAN)混合，在保护气氛中高温焙烧碳化后，用盐酸除去有机金属框架中的金属氧化物，经过洗涤、干燥即可制得三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料。该方法的特点为：无需其他多余物质作为模板，即可制备三维分级氮掺杂多孔硅/ 碳微球复合材料，该复合材料中碳较好的在硅表面形成包覆层，同时，有机金属框架用盐酸洗涤碳化后，使复合材料具有多孔结构。将该复合材料制备成电极，用于锂离子电池负极。所用反应物原料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。
通过该方法不仅可以得到形貌良好的硅/碳微球复合材料，表现出比商业硅更优异的循环稳定性、缓冲体积膨胀的效应，而且工艺条件简单，便于进行规模化连续生产。
与现有的工艺相比，本发明所述方法具有明显的不同：
1.本发明所述的方法得到的一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料，无论在长循环稳定，比容量及大倍率充放电能力上已达到了较高的水平；
2.制备三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料，该复合材料中碳较好的在硅表面形成包覆层，同时，有机金属框架用盐酸洗涤碳化后，使复合材料具有多孔结构；
3.制备三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料，将该复合材料制备成电极，用于锂离子电池负极；
4.本发明所述方法所用的原料均为易得的常用工业品。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的(a)、(b)扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料表征图，其中(a) 为实施例2中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料以及商业Si的N2吸脱附图，(b)为本发明实施例1中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的X光电子呢光谱图；
图3为本发明三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料表征图，其中(a)为实施例1中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的循环伏安图，(b)在500mA/g电流密度下的电压 -容量曲线图；
图4为本发明三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料表征图，其中(a)为实施例1和实施例2中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的充放电倍率性能图，(b)为实施例1 和实施例2中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料以及商业Si，在500mA/g电流密度下的循环性能对比图；
图5为本发明三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料表征图，其中(a)为实施例1和实施例2中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的循环前交流阻抗曲线图，(b)为循环 10圈后交流阻抗曲线图；
图6为本发明实施例1中制备的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料在2000mA/g电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
三维分级多孔氮掺杂碳包硅微球制备：
a、有机金属框架化合物的制备：将含1.07g六水合硝酸锌的甲醇溶液50ml加入到含 2.357g 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml中，在室温剧烈搅拌24h，离心，用甲醇溶液洗涤3次，温度60℃干燥；
b、将步骤a制备的0.2g有机金属框架化合物、0.3g纳米硅分散在4ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声15min，再加入0.2g聚丙烯腈，室温搅拌12h，然后转移到高压溅射装置中喷涂溅射，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中温度350℃焙烧3h，再在800℃焙烧1h，用2M盐酸去除有机金属框架中的金属氧化物；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥，即得三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料；
步骤a中有机金属框架化合物颗粒直径为80nm。
实施例2
三维氮掺杂碳包硅复合材料制备(作为对比样)：
a、将0.3g纳米硅分散在4ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声15min，再加入0.2g聚丙烯腈，室温搅拌12h，然后转移到高压溅射装置中喷涂溅射，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物在氮气气氛中温度350℃焙烧3h，再在温度800℃焙烧1h；
c、将步骤b得到的产物洗涤干燥，即得三维氮掺杂硅/碳复合材料。
实施例3
电化学性能测试：
称取60mg本发明所述方法得到的三维分级多孔氮掺杂硅/碳粉末作为活性材料，将乙炔黑作为导电剂，海藻酸钠作为粘结剂，用去离子水作为调浆液，混合均匀，并均匀涂覆在铜箔上，温度80℃下真空干燥处理12h后，将极片切成直径为10mm的小圆片，活性材料的负载量为0.6-1.0mg/cm2，电解液为1M LiPF6溶液在体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中，再加入5wt％的碳酸亚乙烯酯，金属锂片作为对电极，Celgard 2400作为隔膜，在充满氩气的手套箱中，将制备的极片装置在CR2025-型半电池中，装好之后，静置12h，对所制备的电极进行电化学性能测试，测试电压范围为0.01-1.5V，循环伏安图参见图3的(a)；电压-容量曲线图参见图3的(b)；充放电倍率性能图参见图4的(a)；循环性能对比图参见图4的(b)；循环性能图参见图4的(c)；循环前交流阻抗曲线图参见图5的(a)；循环后的交流阻抗曲线图参见图5的(b)；长循环性能参见图6。

Claims (3)

1.一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、有机金属框架化合物的制备：将含1.07 g六水合硝酸锌的甲醇溶液50 ml加入到含2.357 g 2-甲基咪唑的甲醇溶液50 ml中，在室温剧烈搅拌24 h，离心，用甲醇溶液洗涤3次，温度60℃真空干燥；
b、将步骤a制备的0.2 g有机金属框架化合物，0.3 g纳米硅分散在4 ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声15 min，再加入0.2 g聚丙烯腈，室温搅拌12 h，然后转移到高压溅射装置中进行高压喷涂溅射，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中温度350 ℃焙烧3 h，再在800 ℃焙烧1 h，用2M盐酸去除有机金属框架中的金属氧化物；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥，即得三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料。
2.根据权利要求1 所述三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤a中有机金属框架化合物颗粒直径为40-100 nm。
3.根据权利要求1所述方法获得的三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料在制备锂离子电池负极中的用途。
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