CN109167048B - 钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的材料及其制法与应用 - Google Patents

钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的材料及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的材料及其制法与应用。该制备方法包括：将氧化亚硅、钛酸四丁酯、三聚氰胺以球磨的方式进行混合，在氮气氛围下进行梯度煅烧，得到钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料。本发明的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料可以作为电池电极，形成光伏器件。本发明的光伏器件具有高的充放电比容量、充电克容量、高首效、更加稳定的循环性能。

Description

钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的材料及其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
自上世纪90年代，索尼推出商用锂电池以来，石墨负极就牢牢占据着统治地位，严重制约了锂电池能量密度的提高。多年来世界各地的学者试图开发出能够替代石墨的高比容量负极材料，如硅基负极材料，锡基材料等。
硅基负极材料是目前唯一实现商业化应用的新型高比容量的负极材料。其中，韩国和日本材料厂商推出的商业化的氧化亚硅复合负极材料都进行了碳包覆，这一方面改善了材料的导电性，同时也避免了氧化亚硅材料直接和电解液接触，改善了材料的循环性能。
但是，硅基负极材料大规模应用仍然面临众多考验，比如污染环境、首效低，需要进一步改善材料的循环性能，并降低生产成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种成本低、对环境无污染，具有高首效和稳定的循环性能的电极材料。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将氧化亚硅、钛酸四丁酯、三聚氰胺通过球磨的方式进行混合，在氮气氛围下进行梯度煅烧，得到钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料。
在本发明的制备方法中，采用钛酸四丁酯作为钛源和交联剂，三聚氰胺作为碳源和氮源，先将氧化亚硅与钛酸四丁酯进行球磨混合，再加入三聚氰胺进行球磨混合，经一步法固相梯度回转煅烧，得到原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料。该制备方法的操作简单，原料廉价易得，成本低，对环境无污染，适合工业化大规模生产。
在本发明的制备方法中，优选地，氧化亚硅与钛酸四丁酯的质量比为2:1-3:1。比如，氧化亚硅与钛酸四丁酯的质量比可以为2.5:1。
在本发明的制备方法中，优选地，氧化亚硅与三聚氰胺的质量比为1:2-1:3。比如，氧化亚硅与三聚氰胺的质量比可以为1:2.5。
在本发明的制备方法中，优选地，采用的氧化亚硅的粒径D50＜10μm，氧化亚硅中的铁含量＜50ppm。
在本发明的制备方法中，在进行氧化亚硅、钛酸四丁酯、三聚氰胺球磨混合时，可以在球磨罐中进行；优选地，具体可以按照以下步骤进行：
将氧化亚硅与钛酸四丁酯进行第一次球磨混合，得到混合物；
向混合物中加入三聚氰胺进行第二次球磨混合。
在本发明的制备方法中，优选地，进行球磨混合时，球磨的速度为200rpm-400rpm；比如，球磨的速度可以为250rpm、260rpm、270rpm、300rpm、320rpm、350rpm、390rpm等。
在本发明的制备方法中，优选地，进行球磨混合时，每一次球磨的时间为0.5h-1h。比如，球磨的时间可以为0.7h、0.8h、0.9h等。这里的球磨时间是指每一次球磨时进行的时间，既氧化亚硅、钛酸四丁酯球磨混合0.5h-1h，得到混合物，混合物与三聚氰胺再进行球磨混合0.5h-1h。
在本发明的制备方法中，优选地，采用的梯度煅烧的烧结制度为：300℃下煅烧1h-2h，650℃-750℃下煅烧2h-4h，900℃下煅烧2h-4h。
在本发明的制备方法中，优选地，在进行梯度煅烧时是以5℃/min-10℃/min的速度进行升温。比如，从常温以5℃/min-10℃/min的速度升温至300℃，然后以5℃/min-10℃/min的速度由300℃升温至650℃-700℃，最后以5℃/min-10℃/min的速度由650℃-700℃升温至900℃。
在本发明的制备方法中，优选地，梯度煅烧可以在回转窑中进行；比如，采用的设备可以为玻璃回转窑；更优选地，梯度煅烧的回转速度为2转/分钟-4转/分钟；比如，玻璃回转窑的回转速度可以为3转/分钟。
本发明又提供了一种钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料，该钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料是通过本发明的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法制备得到的。
本发明的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料中的钛具有稳定石墨和氧化亚硅结构的作用，氮具有增加离子和电子导电性的作用，碳包覆可以在提高氧化亚硅的导电性的同时稳定结构、缓和体积膨胀，使得复合材料具有高的放电比容量、高首效、更加稳定的循环性能，在高比能电池及后端电动汽车、储能基站领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种电池电极，该电池电极是由本发明的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料制备得到的。这里的电池电极可以但不限于电池的负极片等。
本发明又提供了一种光伏器件，该光伏器件包括本发明的电池电极。这里的光伏器件包括但不限于太阳能电池、锂电池等。
本发明提供了一种电动汽车，该电动汽车包括本发明的光伏器件。
本发明的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料，采用钛酸四丁酯作为钛源和碳源，三聚氰胺作为碳源和氮源，得到碳、氮、钛共同包覆SiO的复合材料，该复合材料具有较高的充电克容量(>1200mAh/g)，在一定放电情况下，使得该复合材料具有更高的首效。
本发明的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法的操作简单，原料廉价易得，成本低，对环境无污染，适合工业化大规模生产。
本发明的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料作为电池电极以及应用在光伏器件中时，具有高的充放电比容量、高首效以及更加稳定的循环性能，在高比能电池及后端电动汽车、储能基站领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的扫描电子显微图像。
图2为实施例1的复合材料和未包覆氧化亚硅的材料制备的扣电极片的充放电曲线。
图3为实施例1的复合材料和未包覆氧化亚硅的材料制备的扣电池的循环曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
材料克容量，即比容量，指单位质量或单位体积的电池(或活性材料)所给出的容量。
首效，即首次库伦效率，指在一定的充放电条件下，电池首次放电释放出来电荷与首次充电时充入的电荷的百分比。
本发明采用的氧化亚硅、三聚氰胺、钛酸四丁酯均可从市场购得，钛酸四丁酯的纯度级别为化学纯。
实施例1
本实施例提供了一种原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
按质量比2:1取氧化亚硅和钛酸四丁酯，在聚四氟乙烯球磨罐中以400rpm的速度球磨0.5h，得混合物A；
按氧化亚硅和三聚氰胺的质量比1:2添加三聚氰胺至混合物A中，在聚四氟乙烯球磨罐中继续以400rpm的速度球磨1h得混合物B；
将混合物B转移至坩埚中，放置在氮气气氛的玻璃回转窑中以2转/分钟的转速，5℃/min的速度升温至300℃保温2h，然后升温至750℃保温2h，升温至900℃保温4h；冷却至室温，得到原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
按质量比3:1取氧化亚硅和钛酸四丁酯，在聚四氟乙烯球磨罐中以200rpm的速度球磨1h，得混合物A；
按氧化亚硅和三聚氰胺质量比1:3添加三聚氰胺至混合物A中，在聚四氟乙烯球磨罐中继续以200rpm的速度球磨1h得混合物B；
将混合物B转移至坩埚中，放置在氮气气氛的玻璃回转窑中以4转/分钟的转速，5℃/min速度升温至300℃保温1h，然后升温至650℃保温4h，升温至900℃保温4h；冷却至室温，得到原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料。
应用例1
对实施例1制备得到的原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料进行电子显微镜扫描，如图1所示。由图1可以看出，相比原本光滑的氧化亚硅表面，经过原位钛掺杂碳包覆后氧化亚硅表面有一层均匀的包覆层。
应用例2
将实施例1制备得到的原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅材料与超导炭黑和硅基粘接剂按重量比为91：2：7的配比混合，再加入适量水配成浆料，混合均匀后涂抹在铜箔上，80℃干燥12h后得到极片，记为包覆后组极片；
同样地，将未包覆的氧化压硅按相同步骤制备极片记为未包覆组极片。
分别取包覆后组极片、未包覆组极片，以金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，含有1M LiPF6和10％质量比FEC的EC+DMC(体积比1：1)溶液为电解液，在氩气气氛手套箱内组装2032型扣式电池，然后进行电化学性能测试(充放电电压区间为0.005-1.5V)。
图2为实施例1的原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的极片和未包覆处理的氧化亚硅的材料制备的极片的扣电充放电曲线图。
由图2可以看出，在0.05C倍率(1C＝1700mA/g)、充放电区间为0.05-1.5V的条件下，实施例1的复合材料制备的极片首次放电容量达到2224mAh/g，未包覆氧化亚硅材料制备的极片首次放电容量达到2222mAh/g；在0.1C充电倍率条件下，实施例1的复合材料制备的极片首次充电容量达到1700mAh/g，未包覆氧化亚硅的材料制备的极片首次充电容量达到1070mAh/g；实施例1的复合材料制备的极片首效从48.15％提高到76.4％，且从放电曲线电位可以看出实施例1的包覆材料表现出较小的极化，由此可以看出，相比未包覆氧化亚硅材料，本发明的复合材料具有更高的放电比容量和首效。同时，从图3的扣电循环曲线可以看出，在0.1C(1C＝1300mA/g)倍率充放电条件下，实施例1的原位钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料具有更加优良的电化学循环性能。

Claims (6)

1.一种钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将氧化亚硅、钛酸四丁酯、三聚氰胺通过球磨的方式进行混合，在氮气氛围下进行一步法固相梯度回转煅烧，得到所述钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料；其中，所述氧化亚硅与所述钛酸四丁酯的质量比为2:1-3:1；所述氧化亚硅与所述三聚氰胺的质量比为1:2-1:3；
所述氧化亚硅、钛酸四丁酯、三聚氰胺以球磨的方式进行混合时，按照以下步骤进行：
将所述氧化亚硅与所述钛酸四丁酯进行第一次球磨混合，得到混合物，其中，球磨的速度为200rpm-400rpm，球磨的时间为0.5h-1h；
向所述混合物中加入三聚氰胺进行第二次球磨混合，其中，球磨的速度为200rpm-400rpm，球磨的时间为0.5h-1h；
所述梯度回转煅烧在回转窑中进行；回转速度为2转/分钟-4转/分钟；
所述梯度回转煅烧为：从常温以5℃/min-10℃/min的速度升温至300℃，300℃下煅烧1h-2h，以5℃/min-10℃/min的速度由300℃升温至650℃-750℃，650℃-750℃下煅烧2h-4h，以5℃/min-10℃/min的速度由650℃-750℃升温至900℃下煅烧2h-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径D50＜10μm，氧化亚硅中的铁含量＜50ppm。
3.一种钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料，其特征在于，该钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料是通过权利要求1或2所述的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法制备得到的。
4.一种电池电极，其特征在于，该电池电极是由权利要求3所述的钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的复合材料制备得到的。
5.一种光伏器件，其特征在于，该光伏器件包括权利要求4所述的电池电极。
6.一种电动汽车，其特征在于，该电动汽车包括权利要求5所述的光伏器件。
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