CN103326007B - 三维石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用。本发明的制备方法采用单层碳原子结构的石墨烯作为载体，利用五水四氯化锡作为锡源前驱体，通过水热冻干的方法制备出三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料。通过此方法得到的二氧化锡纳米颗粒均匀地负载在石墨烯骨架上，并很好地组装成具有三维结构的气凝胶。经电化学测试证明，本发明的制备方法得到的三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，实验证明在100mAg^-1的充放电流下，其中二氧化锡材料放电容量可达到800mAhg^-1。

Description

三维石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料的方法及其应用，属于材料科学和电化学技术领域。

背景技术

随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。锂离子电池有着能量密度高，循环性能好等一些优良的性能，也被认为是目前最有效的能源存储方式之一，因此，进一步提高其能量密度和循环性能也是当下研究的难点和热点。

锂离子电池的负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量和循环性能。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，石墨成本低，来源广泛，适于商品化；但是其容量较低，理论容量仅为372mAhg^-1，在需要高能量输出的领域中应用时受到限制。

金属氧化物如Fe₃O₄、SnO₂等作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量，其比容量高达700-1000mAhg^-1；但大部分金属氧化物，尤其是SnO₂作为电极材料在充放电过程中体积变化高达200-300%，该体积变化会引起电极的粉化，导致活性物质与集流体的断路。因此，大多数金属氧化物作为锂离子电池电极时都存在容量衰减迅速的问题，这也限制了金属氧化物作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。

目前，为拓展金属氧化物在锂离子电池负极材料中的应用，科研工作者们针对金属氧化物存在的这些问题进行了深入的研究，例如对电极材料进行改性，包括包覆、掺杂、复合以及纳米材料的制备，通过这些方法来提高电极材料的性能，特别是在金属氧化物与碳材料进行纳米尺度的复合，制备出新型的纳米结构方面已经成为目前研究的热点。

碳材料有着其独特的优良性能：稳定性、导电性好，质轻；使其可以作为良好的金属氧化物的载体，通过吸收金属氧化物在锂离子电池充放电过程中的体积变化应力，从而增强金属氧化物的循环性能。因此，将碳材料和金属氧化物进行结合构造出的新型纳米结构的复合材料作为锂离子电池的负极材料，有望显著提高锂离子电池的性能，并且对于其拓展应用也具有深远意义。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能增强金属氧化物循环性能的三维结构的复合材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有三维结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用。具体地，采用单层碳原子结构的石墨烯作为三维骨架，五水四氯化锡作为锡源前驱体，制备三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料。

本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题：

一方面，本发明提供了一种具有三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料的制备方法。

本发明的制备方法采用两步法合成具有三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料。首先，采用金属氯化物在石墨烯表面水解，通过原位生长法得到石墨烯基金属氧化物纳米片；其次，通过水热将该纳米片组装成三维的石墨烯基金属氧化物复合材料；最后，通过冷冻干燥，得到三维结构的复合材料。

在本发明中，制备具有三维壳结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料的具体方法包括如下步骤：

步骤一、制备石墨烯基金属氧化物纳米片：

首先，向浓度为1mg/mL的氧化石墨烯（GO）二甲基甲酰胺溶液（DMF）中加入少量浓盐酸，超声混合均匀；

其次，向上述分散液中加入金属氯化物后，在60-90℃保温12小时；

最后，将上述反应后的溶液进行离心，去离子水洗涤，得到的浓缩的去离子水分散液待用；

步骤二、制备三维的石墨烯基二氧化锡气凝胶：

首先，向上述石墨烯基金属氧化物纳米片的分散液置于10mL的小玻璃瓶中并将小玻璃瓶置于80mL的水热釜中直接水热处理；

其次，将上述反应后得到的块体冷冻干燥处理，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化锡的复合材料。

其中，所述金属氯化物优选为五水四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）。

在本发明的具体实施方式中，在GO的DMF分散液中加入金属氯化物之前先向分散液中加入盐酸，调节溶液pH至1-3；超声后在剧烈搅拌条件下加入金属氯化物后，再在60～90℃保温1-5小时。

在本发明的具体制备方法中

步骤一中所添加的金属氯化物与氧化石墨烯的质量比优选为1.16:1。

在本发明的优选实施方式中，石墨烯基金属氧化物纳米片在去离子水中的分散液的浓度优选为5mg/mL。

在本发明的制备方法中，步骤二中对纳米片进行三维组装时，采用水热自组装的方法。

在本发明的优选实施方案中，步骤二得到的产物通过冷冻干燥48小时。

在本发明中，采用冷冻干燥的方法，本领域技术人员可以根据实际需要采取不同的时间，对此没有特别限制。

在本发明的制备方法中，将金属氧化物颗粒负载在石墨烯表面，一定程度上抑制了其颗粒的团聚，增大比表面积，从而提高材料的容量。同时这种三维结构的材料，不但可以缓解金属氧化物如二氧化锡颗粒在充放电过程中的体积变化，抑制其颗粒的粉碎和脱落，从而大大的提高了材料的循环稳定性。而且，三维的结构有利于电解质与材料的充分接触从而可以提高整个电极材料的导电性，实现电子的快速传递，从而使得材料具有高的倍率性能。

另一方面，本发明还提供了一种具有三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料的应用。

本发明的具有三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料优选应用在锂离子电池负极材料中。本发明的三维结构的复合材料作为锂离子电池负极材料时，可以在提高负极材料容量的同时还增强其循环性能。

在本发明的具体实施方案中，锂离子纽扣式半电池以如上所述具有三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料为负极材料，正极为金属锂，电解液为六氟磷酸锂溶液的碳酸乙酯或碳酸二甲酯溶液。

本发明采用单层碳原子结构的二维石墨烯作为骨架，五水四氯化锡作为锡源前驱体，通过简单的两步法制备出三维结构的石墨烯基金属二氧化锡纳米复合材料。通过本发明方法得到的金属氧化物纳米颗粒均匀地负载在石墨烯骨架上，同时具有微米级的结构。经电化学测试证明，所制得的复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能；实验证明，在100mAg^-1的充放电流下：制得的二氧化锡材料的放电容量可达到700mAh·g^-1。因此，本发明为金属氧化物在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1的三维石墨烯基二氧化锡的形貌图；其中，a)、b)分别为实施例1的TEM图，c)、d)为实施例1的SEM图。

图2是本发明的实施例1的三维石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

图3是本发明的实施例1的三维石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1

第一步、制备石墨烯基二氧化锡纳米片：

（1）将1mg/mL氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液（50mL）超声，形成混合均匀的分散液；

（2）向上述分散液中加入浓盐酸，调节溶液pH至2；在剧烈搅拌下加入五水四氯化锡（SnCl₄·5H₂O），加完在80℃保温12小时，冷却；

其中，添加的SnCl₄·2H₂O与氧化石墨烯的质量用量比为1.16:1。

（3）将上述反应后的溶液进行离心，用去离子水洗涤，重复离心、洗涤操作四次，浓缩得到较粘稠液体，即为石墨烯基二氧化锡纳米片。

第二步、制备三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料：

（1）取浓缩成10mL上述制备的石墨烯基二氧化锡纳米片的粘稠体液置于小玻璃瓶中，水热处理，并在180℃保持18小时；

（2）将上述反应后的得到的块体材料，经过冷冻干燥48h后，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料，该三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料片的SEM、TEM照片如图1的a)-d)所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池（对电极为金属锂），对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图2、3所示。

其中，SnO₂/GFscharge/discharge分别为三维结构的石墨烯基二氧化锡作为锂离子电池负极材料的充、放电图、SnO₂/GSscharge/discharge分别为同等投料比下的二维石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的充、放电图。从图2中可以看出三维结构的复合材料显示出了较高的容量（850mAhg^-1），以及非常优越的循环性能。其在70圈循环以后依然保持着800mAhg^-1的容量，而二维的材料容量则从前十圈的800mAhg^-1降到了仅400mAhg^-1。由图3可知，三维结构的材料在500mAg^-1的大电流下依然保持有630mAhg^-1的容量，这对二氧化锡材料来说是非常优异的倍率性能。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备石墨烯基二氧化锡纳米片；

首先，向浓度为1mg/mL的氧化石墨烯二甲基甲酰胺溶液中加入少量浓盐酸调节溶液pH至2，超声混合均匀；

其次，向上述溶液中加入五水四氯化锡后，在80℃保温，反应12小时；

最后，将上述反应后的溶液进行离心，去离子水洗涤，得到石墨烯基二氧化锡纳米片的粘稠液体；

步骤二、制备三维的石墨烯基二氧化锡复合材料；

首先，将上述石墨烯基二氧化锡纳米片的粘稠液体置于10mL的小玻璃瓶中并将小玻璃瓶置于80mL的水热釜中直接水热处理；

其次，将上述水热处理后得到的块体冷冻干燥处理，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料。

2.如权利要求1所述一种三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与所述五水四氯化锡的质量比为1:1.16。

3.如权利要求1所述的制备方法制备得到的三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料。

4.如权利要求1所述的制备方法制备得到的三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料在锂离子电池中的应用。