CN116936811A - 负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料及其制备方法、应用，涉及电极材料的技术领域，该负极材料主要由纳米硅颗粒和无定形碳组成，负极材料结构为Si/Cm（0.25≤m≤4），负极材料的平均圆球度φs介于0.6~1.0之间，其粒度分布K90介于0.9~1.4之间，其中值粒径D50为2~9μm。本发明解决了现有的硅负极材料在制备时由于使用硅材料与不规则形貌碳材料或者石墨进行复合，从而导致不利于提高电池能量密度的技术问题，达到了硅和碳在负极材料中分布均匀，负极材料具有较高首次可逆容量、较高首次效率以及较低充电体积膨胀效应的技术效果，在应用于锂离子二次电池时，能够有效提高锂离子电池的能量密度和改善首次效率。

Description

负极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及电极材料的技术领域，尤其是涉及一种负极材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着新能源电动车、电动飞行器的发展，对高能量密度电极材料的需求越来越迫切。当前，石墨负极材料的理论容量仅有372mA·h/g，商业化石墨的容量已经接近理论容量；在众多负极材料中，硅材料具有最高的理论储锂容量，在室温下形成Li15Si4，理论容量可达到3579mA·h/g，将硅材料运用于电池负极，能够大幅提高电池的能量密度。
硅材料具有高容量的同时伴随着巨大的充电体积膨胀，过大的体积膨胀容易导致颗粒破裂粉化，固态电解质膜大量生长，最终使负极容量衰减，电池容量衰减。目前，硅负极材料的制备多使用硅材料与不规则形貌碳材料或者石墨进行复合，从而达到降低硅材料体积膨胀的效果，但是不规则形貌碳材料流动性较差，包覆均匀性较差，且在冷压电极片时容易使不规则形貌硅材料颗粒压碎，不利于提高电池的能量密度。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种负极材料，具有较高的圆球度，且粒度分布较集中，能够使硅和碳在负极材料中分布较均匀，具有较高的首次可逆容量和首次效率，同时具有较低的充电体积膨胀效应，因此有利于提高锂离子二次电池的能量密度和改善首次效率。
本发明的目的之二在于提供一种负极材料的制备方法，不仅工艺简单，适合工厂化生产，而且能够提高负极材料的首次效率和首次可逆容量，同时使负极材料具有较低的充电体积膨胀效应。
本发明的目的之三在于提供一种负极材料的应用，能够有效提高锂离子二次电池的能量密度和有效改善首次效率，能够取得突出的应用效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种负极材料，包括纳米硅颗粒和无定形碳；
所述负极材料的结构为Si/Cm，其中，0.25≤m≤4；
所述负极材料的粒度分布K90介于0.9~1.4之间；
所述负极材料的平均圆球度φs介于0.6~1.0之间；
所述负极材料的中值粒径D50为2~9μm。
进一步的，所述负极材料的比表面积在0.5~10m²/g之间。
进一步的，所述无定形碳的平均圆球度介于0.6~1.0之间；
优选地，所述无定形碳的中值粒径D50为2~8μm；
优选地，所述无定形碳的粒度分布K90介于0.8~1.8之间；
优选地，所述无定形碳的比表面积在500~3000 m²/g之间。
进一步的，所述无定形碳的孔容≥0.5cm³/g；
优选地，所述无定形碳的孔结构包括微孔、介孔以及大孔中的至少两种；
优选地，所述微孔的体积分数为10~95%；
优选地，所述介孔的体积分数为10~95%；
优选地，所述大孔的体积分数小于10%。
进一步的，所述纳米硅颗粒为非晶硅；
优选地，所述纳米硅颗粒的平均粒度D50小于50nm；
优选地，所述纳米硅颗粒占负极材料的20~80wt%。
第二方面，一种上述任一项所述的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）制备平均圆球度≥0.6的无定形碳；
（b）硅烷化合物在所述无定形碳的孔结构中进行热解，使纳米硅颗粒沉积在所述无定形碳的孔结构内，得到硅碳前驱体；
（c）步骤（b）的硅碳前驱体进行钝化处理，得到所述负极材料。
进一步的，所述无定形碳的制备方法包括以下步骤：
碳源材料进行预碳化，得到预碳化物；
所述预碳化物经碳化、粉碎以及活化处理，得到无定形碳；
优选地，所述碳源材料包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、大米淀粉、绿豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、纤维素以及酚醛树脂中的至少一种；
优选地，所述预碳化的方法包括溶剂热反应、低温碳化以及喷雾干燥中的至少一种；
优选地，所述预碳化物的平均圆球度≥0.6；
优选地，所述活化处理包括物理活化法和化学活化法中的至少一种；
优选地，所述物理活化法使用的气体包括水蒸气、空气以及二氧化碳中的至少一种；
优选地，所述化学活化法的化学试剂包括磷酸、氯化锌、氢氧化钾以及氢氧化钠中的至少一种。
第三方面，一种上述任一项所述的负极材料在锂离子二次电池中的应用。
进一步的，当以恒定电流放电至0.005V，然后以恒定电流充电至电压达到1.5V时，所述锂离子二次电池的首次可逆容量≥1700mA·h/g，首次效率≥92%。
进一步的，当以恒定电流充电至电压达到0.8V时，所述锂离子二次电池的首次效率在81%以上。
进一步的，当以恒定电流充电至电压达到0.6V时，所述锂离子二次电池的首次效率在66%以上。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的负极材料，具有较高的圆球度和较集中的粒度分布，纳米硅颗粒能够较均匀地分布在无定形碳中，相比于不规则形貌的负极材料，圆球度高的负极材料具有更高的抗压强度，在制备电极片的冷压工艺中能够承受更大的压力，从而避免颗粒被压碎的风险；本发明提供的负极材料，具有较高的首次效率和首次可逆容量，在锂离子电池测试体系中，首次可逆容量能够达到1700mA·h/g以上，首次效率能够达到92%以上，同时与石墨混合后具有较高的抗压强度和较低的充电体积膨胀效应。
本发明提供的负极材料的制备方法，不仅工艺简单，适合工厂化生产，而且能够提高负极材料的首次效率和首次可逆容量，同时使负极材料具有较低的充电体积膨胀效应。
本发明提供的负极材料的应用，能够有效提高锂离子二次电池的能量密度和有效改善首次效率，具有突出的应用效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的无定形碳材料的1000倍的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的无定形碳材料的30000倍的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的无定形碳材料的XRD衍射图谱；
图4为本发明实施例1提供的负极材料的1000倍的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1提供的负极材料的30000倍的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1提供的负极材料制备的极片的离子研磨断面扫描电镜图和能谱图；
图7为本发明实施例1提供的负极材料的XRD衍射图谱；
图8为本发明试验例3得到的负极材料的锂电扣式电池的首充放电曲线图；
图9为本发明试验例3得到的负极材料的锂电扣式电池的首充放电dQ/dV曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种负极材料，包括纳米硅颗粒和无定形碳；
负极材料的结构可以表示为Si/Cm，其中，0.25≤m≤4，m例如可以为0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4，但不限于此，本发明所限定的m取值范围更有利于获得较高首次可逆容量和较低充电体积膨胀的负极材料；倘若m取值过大，则会导致材料的首次可逆容量过低，不利于提高材料的能量密度；倘若m取值过小，则会导致材料的充电体积膨胀过大，增加副反应，加速容量衰减；
负极材料具有较窄的粒度分布，其粒度分布K90介于0.9~1.4之间，其典型但非限制性的粒度分布K90例如为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4，其中，K90=（D90-D10）/D50；
其中，负极材料的中值粒径D50可以为2~9μm，其典型但非限制性的中值粒径D50例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm；
负极材料的平均圆球度φs介于0.6~1.0之间，其典型但非限制性的平均圆球度φs例如为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，其中，φs=Ss/Sp，其中的Sp为非球形颗粒的外表面积，Ss为等体积圆球的外表面积。
本发明提供的负极材料，具有较高的圆球度和较集中的粒度分布，纳米硅颗粒能够较均匀地分布在无定形碳中，相比于不规则形貌的负极材料，圆球度高的负极材料具有更高的抗压强度，在制备电极片的冷压工艺中能够承受更大的压力，从而避免颗粒被压碎的风险；本发明提供的负极材料，具有较高的首次效率和首次可逆容量，在锂离子电池测试体系中，首次可逆容量能够达到1700mA·h/g以上，首次效率能够达到92%以上，同时与石墨混合后具有较高的抗压强度和较低的充电体积膨胀效应。
在一种优选的实施方式中，负极材料的中值粒径D50可以为4~7μm，其典型但非限制性的中值粒径D50例如为4μm、5μm、6μm、7μm，可更进一步优选为5~6μm。
在一种优选的实施方式中，负极材料的粒度分布K90可进一步优选为1.0~1.3，可更进一步优选为1.1~1.2。
在一种优选的实施方式中，负极材料的比表面积可以在0.5~10m²/g之间，其典型但非限制性的比表面积例如为0.5m²/g、1.0m²/g、2.0m²/g、3.0m²/g、4.0m²/g、5.0m²/g、6.0m²/g、7.0m²/g、8.0m²/g、9.0m²/g、10m²/g，可进一步优选为1~8m²/g，更进一步优选为2~4m²/g。
在本发明中，负极材料所选择的中值粒径D50、粒度分布K90以及比表面积，更有利于进一步使硅和碳在负极材料中分布均匀，能够进一步提高负极材料的首次可逆容量、首次效率，以及进一步降低充电体积膨胀效应。
在本发明中，无定形碳的平均圆球度介于0.6~1.0之间，例如可以为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，无定形碳的中值粒径D50可以为2~8μm，其典型但非限制性的中值粒径D50例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm，可进一步优选为3~7μm，更进一步优选为4~6μm。
在一种优选的实施方式中，无定形碳的粒度分布K90可以介于0.8~1.8之间，其典型但非限制性的粒度分布K90例如为0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8，可进一步优选为1.0~1.5，更进一步优选为1.1~1.3，其中，K90=（D90-D10）/D50。
在一种优选的实施方式中，无定形碳的比表面积可以在500~3000m²/g之间，其典型但非限制性的比表面积例如为500m²/g、600m²/g、700m²/g、800m²/g、900m²/g、1000m²/g、1200m²/g、1500m²/g、2000m²/g、2500m²/g、3000m²/g，可进一步优选为1000~2500m²/g，更进一步优选为1500~2000m²/g。
在本发明中，无定形碳所选择的中值粒径D50、粒度分布K90以及比表面积，更有利于进一步使硅和碳在负极材料中分布均匀，能够进一步提高负极材料的首次可逆容量、首次效率，以及进一步降低充电体积膨胀效应。
在一种优选的实施方式中，无定形碳的孔容可以在0.5cm³/g以上，可进一步优选为0.8~2.5cm³/g，其典型但非限制性的孔容例如为0.8cm³/g、0.9cm³/g、1.0cm³/g、1.2cm³/g、1.4cm³/g、1.6cm³/g、1.8cm³/g、2.0cm³/g、2.5cm³/g，更进一步优选为1.0~2.0cm³/g。
在本发明中，无定形碳的孔结构可以包含微孔、介孔和大孔中的至少两种，其中，微孔的体积分数可以为10~95%，例如可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%，但不限于此；介孔的体积分数可以为10~95%，例如可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%，但不限于此；大孔的体积分数可以小于10%，例如可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，纳米硅颗粒可以为非晶硅，其平均粒度D50可以小于50nm，例如可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，纳米硅颗粒可以占负极材料的20~80wt%，其典型但非限制性的占比例如为20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%，可进一步优选为30~60wt%，更进一步优选为40~50wt%。
在本发明中，纳米硅颗粒所选择的类型及其平均粒度，以及其在负极材料中的占比，更有利于进一步提高负极材料的首次效率和首次可逆容量，更有利于进一步使负极材料具有较低的充电体积膨胀效应。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）制备平均圆球度≥0.6的无定形碳；
（b）硅烷化合物在无定形碳的孔结构中进行热解，使纳米硅颗粒沉积在无定形碳的孔结构内，得到硅碳前驱体；
（c）步骤（b）的硅碳前驱体进行钝化处理，得到负极材料。
本发明提供的负极材料的制备方法，不仅工艺简单，适合工厂化生产，而且能够提高负极材料的首次效率和首次可逆容量，同时使负极材料具有较低的充电体积膨胀效应。
一种负极材料的典型的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供平均圆球度≥0.6的无定形碳，无定形碳含有多孔结构；
（2）将无定形碳与硅烷化合物充分接触，使硅烷化合物进入无定形碳的多孔结构中进行热解，从而使纳米硅颗粒沉积在无定形碳的多孔结构内，得到硅碳前驱体；
（3）对硅碳前驱体进行钝化处理，得到负极材料。
在一种优选的实施方式中，平均圆球度≥0.6的无定形碳的制备方法包括以下步骤：
①将碳源材料进行溶剂热反应，洗涤干燥，得到平均圆球度≥0.6的预碳化物；或，②将碳源材料进行低温碳化，经湿法球磨，得到平均圆球度≥0.6的预碳化物；或，③将碳源材料进行喷雾干燥，得到平均圆球度≥0.6的预碳化物；
上述的碳源材料包括但不限于葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、大米淀粉、绿豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、纤维素以及酚醛树脂中的至少一种；
上述的方法中所使用的溶剂包括但不限于水、乙醇以及异丙醇中的至少一种；
将得到的预碳化物再进行高温碳化、粉碎以及活化处理，得到中值粒径D50为2~8μm的无定形碳，且平均圆球度≥0.6；
其中，高温碳化的处理温度可以为600~1400℃，保温时间可以为1~12h；活化处理包括物理活化和化学活化法中的至少一种，活化处理的温度可以为500~1000℃，活化时间可以为1~12h；其中，物理活化的气体包括但不限于水蒸气、空气以及二氧化碳中的至少一种；化学活化的化学试剂包括但不限于磷酸、氯化锌、氢氧化钾以及氢氧化钠中的至少一种。
本发明的无定形碳的制备方法，能够制备圆球度较高、粒度分布较集中的无定形碳，高圆球度和粒度集中分布对后续沉积纳米硅工艺具有积极的作用；相比于不规则形貌的碳基材，圆球度高的无定形碳流动性好，在沉积过程中与硅烷化合物能够快速充分接触；相比于粒度分布宽的碳基材，粒度分布集中的无定形碳能够与硅烷化合物接触更加均匀，从而使纳米硅更加均匀地沉积在无定形碳中。因此，圆球度较高、粒度分布较集中的无定形碳对于提高电池能量密度和降低膨胀效应具有积极的作用。
在一种优选的实施方式中，硅碳前驱体的制备方法包括但不限于气相沉积，其中，气相沉积的设备包括但不限于化学气相沉积炉和流化床中的至少一种。
在气相沉积过程中，圆球度较高的无定形碳流动性好，粒度分布较集中的无定形碳与硅烷化合物的接触面积较均匀，能够使纳米硅颗粒较均匀地分布在无定形碳中。
在一种优选的实施方式中，气相沉积的温度可以为400~800℃，其典型但非限制性的温度例如为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，气相沉积的时间可以为1~24h，其典型但非限制性的时间例如为1h、3h、5h、7h、9h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
在本发明中，气相沉积可以在惰性气体中进行。
本发明选择的气相沉积的方法及其工艺参数更有利于提高硅碳前驱体的制备效果，能够进一步保证硅碳前驱体的制备质量。
在一种优选的实施方式中，硅烷化合物包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、二甲基硅烷、二氟硅烷、四氟硅烷、三甲基氟硅烷、氯硅烷、甲基氯硅烷以及二氯甲硅烷中的至少一种。
在本发明中，硅烷化合物热解处理后的硅单质可以为纳米硅颗粒，纳米硅颗粒的中值粒径D50可以在50nm以下。
在一种优选的实施方式中，硅碳前驱体的钝化处理的方法包括但不限于气相钝化处理，其中，气相钝化处理的设备包括但不限于化学气相沉积炉和流化床中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，气相钝化处理所使用的气体包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、乙炔、甲基乙炔、环丙烷以及氯甲烷中的至少一种；其中，气相钝化处理的温度可以为400~800℃，其典型但非限制性的温度例如为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；气相钝化处理的时间可以为1~24h，其典型但非限制性的时间例如为1h、3h、5h、7h、9h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
在本发明中，气相钝化处理还包括使用空气或氧气钝化处理的步骤，其处理的温度可以为10~100℃，其处理的时间可以为1~24h。
在本发明中，钝化处理可以在惰性气体中进行，其中，钝化处理后的钝化层可以占负极材料质量的0.1~5%，例如可以为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%，但不限于此。
本发明选择的钝化处理方法及其工艺参数更有利于进一步提高硅碳前驱体的处理效果，从而能够得到品质好的负极材料。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述任一项所述的负极材料在锂离子二次电池中的应用。
本发明提供的负极材料的应用，能够有效提高锂离子二次电池的能量密度和有效改善首次效率，具有突出的应用效果。
在一种优选的实施方式中，本发明的负极材料与由金属锂为对电极组成的二次电池，在以恒定电流放电至0.005V，然后以恒定电流充电至电压达到1.5V时，其首次可逆容量≥1700mA·h/g，首次效率≥92%。
在一种优选的实施方式中，本发明的负极材料与由金属锂为对电极组成的二次电池，以恒定电流充电至电压达到0.8V时，其首次效率在81%以上。
在一种优选的实施方式中，本发明的负极材料与由金属锂为对电极组成的二次电池，以恒定电流充电至电压达到0.6V时，其首次效率在66%以上。
在本发明中，负极材料与由金属锂为对电极组成的二次电池进行充放电测试，放电过程是锂离子进入到负极材料进行反应，充电过程是锂离子从负极材料脱出的反应，充电过程的容量Q与负极材料的电压V进行微分，得到的微分值dQ/dV与电压V进行绘图，负极电极在电压为0.4~0.5V的范围内具有馒头峰。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种负极材料（结构为Si/Cm，m取值为1）的制备方法，包括以下步骤：
S1：将5kg小麦淀粉与2kg磷酸混合进行200℃低温碳化，加入球磨机中球磨12h，其中，球料比为1.6：1，球磨的转速为280rpm，从而得到平均圆球度为0.92的预碳化物；
S2：将预碳化物在箱式气氛炉中进行1100℃高温碳化2h，经气流粉碎后得到无定形碳材料，其理化指标参数见表1，其1000倍的扫描电镜图见图1，其30000倍的扫描电镜图见图2，其XRD衍射图谱见图3；
S3：将无定形碳与甲硅烷在CVD炉中进行550℃热解3h，得到硅碳前驱体，之后通入甲烷进行钝化处理1h，得到负极材料，其理化指标参数见表2，其1000倍的扫描电镜图见图4，其30000倍的扫描电镜图见图5；
其中，纳米硅占负极材料的48.5wt%。
由本实施例的负极材料制备的极片的离子研磨断面扫描电镜图和能谱图见图6，本实施例的负极材料的XRD衍射图谱见图7。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤S1中，本实施例将小麦淀粉更换为绿豆淀粉，其余步骤及其参数参考实施例1，得到无定形碳和负极材料（结构为Si/Cm，m取值为0.95），无定形碳的理化指标参数见表1，负极材料的理化指标参数见表2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤S1中，本实施例将磷酸更换为氢氧化钾溶液，其余步骤及其参数参考实施例1，得到无定形碳和负极材料（结构为Si/Cm，m取值为1），无定形碳的理化指标参数见表1，负极材料的理化指标参数见表2。
实施例4
一种负极材料（结构为Si/Cm，m取值为0.92）的制备方法，包括以下步骤：
S1：将5kg蔗糖与50kg纯水混合在高压釜中，控制釜内压力为1.5MPa,进行200℃低温碳化5h，洗涤干燥，从而得到平均圆球度为0.95的预碳化物；
S2：将预碳化物与氢氧化钾混合均匀后在箱式气氛炉中进行1300℃高温碳化2h，经气流粉碎后得到无定形碳，其理化指标参数见表1；
S3：将无定形碳与甲硅烷在CVD炉中进行500℃热解4h，得到硅碳前驱体，之后通入乙炔进行钝化处理1.5h，得到负极材料，其理化指标参数见表2；
其中，纳米硅占负极材料的50wt%。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，在步骤S1中，本实施例将蔗糖更换为间苯二酚、甲醛溶液和乙二胺，将纯水更换为乙醇，其余步骤及其参数参考实施例4，得到无定形碳和负极材料（结构为Si/Cm，m取值为0.9），无定形碳的理化指标参数见表1，负极材料的理化指标参数见表2。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于，在步骤S1中，本实施例将蔗糖更换为纤维素，其余步骤及其参数参考实施例4，得到无定形碳和负极材料（结构为Si/Cm，m取值为0.9），无定形碳的理化指标参数见表1，负极材料的理化指标参数见表2。
实施例7
一种负极材料（结构为Si/Cm，m取值为1.05）的制备方法，包括以下步骤：
S1：将4kg木薯淀粉与20kg氯化锌水溶液（氯化锌水溶液浓度为10wt%）混合均匀后，在喷雾干燥机进行210℃造粒，其中，喷雾干燥的雾化盘转速为13500rpm，从而得到平均圆球度为0.88的预碳化物；
S2：将预碳化物在箱式气氛炉中进行1200℃高温碳化4h，经气流粉碎后得到无定形碳，其理化指标参数见表1；
S3：将无定形碳与乙硅烷在CVD炉中进行600℃热解2h，得到硅碳前驱体，之后通入甲烷进行钝化处理1h，得到负极材料，其理化指标参数见表2；
其中，纳米硅占负极材料的47wt%。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于，在步骤S1中，本实施例将氯化锌水溶液更换为磷酸水溶液，其余步骤及其参数参考实施例7，得到无定形碳和负极材料（结构为Si/Cm，m取值为1.05），无定形碳的理化指标参数见表1，负极材料的理化指标参数见表2。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于，在步骤S1中，本实施例将木薯淀粉更换为麦芽糖，其余步骤及其参数参考实施例7，得到无定形碳和负极材料（结构为Si/Cm，m取值为1.05），无定形碳的理化指标参数见表1，负极材料的理化指标参数见表2。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，在步骤S1中，本对比例未加入磷酸，其余步骤及其参数参考实施例1，得到无定形碳，其理化指标参数见表1；得到负极材料，圆球度为0.85，中值粒径D50为10.58μm，粒度分布K90为1.58，比表面积为0.3m²/g。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，在步骤S1中，本对比例以搅拌加热的方式替换球磨，该搅拌加热的条件为在200℃的温度下搅拌（转速400rpm），其余步骤及其参数参考实施例1，得到无定形碳，其理化指标参数见表1；得到负极材料，圆球度为0.11，中值粒径D50为10.09μm，粒度分布K90为1.84，比表面积为1.1m²/g。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，在步骤S3中，本对比例未进行钝化处理，其余步骤及其参数参考实施例1，得到无定形碳，其理化指标参数见表1；得到负极材料，圆球度为0.89，中值粒径D50为6.45μm，粒度分布K90为1.17，比表面积为83.5m²/g。
试验例1
实施例1-9和对比例1-3得到的无定形碳材料的理化指标参数见表1。
采用丹东百特激光粒度仪BT-9300ST测试材料粒度（μm）范围；
采用丹东百特动态图像粒度粒形分析BT-2800测量材料的圆球度；
采用XRD衍射仪（荷兰Panalytical X’PERT PRO MPD）对材料进行物相分析；
采用精微高博JW-DX型动态吸附比表面积仪测试材料的比表面积（m²/g）。
表1
由表1可知，在实施例1-9中，碳源类型、不同制备方法等都在一定程度上影响无定形碳的颗粒形貌、圆球度、粒度以及比表面积等理化指标；实施例1-9和对比例1、3所得到的无定形碳的圆球度较高，主要受到制备方法和碳源类型的影响；对比例1中不加入添加剂活化，所得无定形碳的比表面积变小，对比例2中不进行球磨、溶剂热和喷雾干燥处理，无定形碳圆球度明显下降，进而在活化处理时流动性较差，导致比表面积减小。
实施例1-9和对比例1-3提供的负极材料的理化指标参数见表2。
表2
由表2可知，在实施例1-9和对比例1-3中，不同的碳源和不同制备方法得到的负极材料的圆球度、粒度和比表面积具有较大差异，其中，圆球度和粒度的差异主要来自无定形碳的制备和处理，比表面积的差异由无定形碳、纳米硅沉积工艺和钝化处理决定；由对比例1-2可知，负极材料粒度较大主要是无定形碳的比表面积较小，导致较多的纳米硅沉积在无定形碳的表面；对比例2的粒度分布最宽，主要是无定形碳的圆球度较低，流动性差，在纳米硅沉积过程中，较多纳米硅聚集在流动性差的小颗粒中；对比例3的负极材料的比表面积偏大主要是未进行钝化处理，纳米硅沉积是降低负极材料比表面积的关键因素，钝化处理对降低比表面积具有一定的作用。
试验例2
锂电扣式电池测试：
测试实施例1-9和对比例1-3所得的负极材料的首次可逆容量和首次效率，方法如下：
负极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比94.5：1.5：4混合在纯水中，匀浆，控制固含量48wt%，涂覆于铜箔集流体上，在100℃下真空烘烤8h，压制成型后经冲片制备成负极极片；
在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)；
对扣式电池进行充放电测试，测试流程为0.2C DC to 0V,0.05C DC to 0V,0V CV50μA,0.01C DC to 0V,0V CV 20μA,Rest 10min,0.2C CC to 2V；
测得负极材料的首次可逆容量和效率，其中，扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试***。
负极材料S600的膨胀率测试：
实施例1-9和对比例1-3所得的负极材料按上述扣电测试方法测出首次可逆容量，再根据计算，混合一定量的同一种石墨负极，将负极材料混配到600±5mA·h/g，简写为S600；
按S600混合材料、导电炭黑和粘结剂（质量比92:2:6）在纯水中，匀浆，控制固含量48%，涂覆于以铜箔为基材的集流体上，之后在90℃下真空烘烤8h，经辊压设备压制成型后，再经切片设备切片制备成负极极片；使用万分尺检测该负极极片的厚度，记为T1，检测基材的厚度记为T2，并记录其数据；
在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE材质，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)；对扣式电池进行充放电测试，测试流程0.1CDC to 0.005V,0.05C DC to 0.005V, 0.02C DC to 0.005V, Rest 10min,0.1C CC to1.5V,0.1C DC to 0.005V,0.05C DC to 0.005V, 0.02C DC to 0.005V；测得负极材料的首次可逆容量和效率；
拆解电池，检测拆解得到的负极材料的厚度记为T3；按照公式F=(T3-T1)/(T1-T2)计算得到负极材料的首次满电膨胀数据，F为首次满电膨胀率。
扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试***；切片设备为科晶MSK-T10扣式半电池切片设备；万分尺检测设备为日本Mitutoyo 293-100-10；辊压设备为科晶MSK-HRP-05扣式半电池切片设备。
以上测试结果见表3，实施例1的负极材料的锂电扣式电池的首充放电曲线图见图8，实施例1的负极材料的锂电扣式电池的首充放电dQ/dV曲线图见图9。
表3
由表3可知，实施例1-9制备得到的负极材料具有较高的首次可逆容量和首次效率，在锂离子电池测试体系中，首次可逆容量能够达到1700mA·h/g以上，首次效率在92%以上；实施例1-9和对比例1-3中碳源种类和制备方法的改变能够较大程度地影响负极材料的首次效率和S600首次膨胀率，实施例1-9中比表面积较大的无定形碳可以使纳米硅沉积在无定形碳的孔隙内部，同时经过钝化处理后隔绝了表面的纳米硅与电解液的直接接触，在充电过程中有助于减少副反应发生，避免SEI反复形成，从而能够降低负极材料嵌锂过程的体积膨胀变化。对比例1中不加入添加剂进行活化导致无定形碳的比表面积较小，大部分纳米硅沉积在无定形碳表面，导致膨胀较大，副反应多，首次效率大幅降低。对比例2中所得的无定形碳的圆球度较差，在活化阶段，由于流动性较差，使得比表面积较小，在纳米硅沉积阶段，由于圆球度较低，流动性较差，使纳米硅沉积不均匀，加上比表面积偏小，较多纳米硅沉积在不规则小颗粒表面，使粒度分布较宽，膨胀较大，导致电化学性能恶化；对比例3的圆球度较高，首次可逆容量较低和S600首次膨胀较大，原因在于硅碳前驱体没有进行钝化处理，导致无定形碳表面沉积大量的纳米硅，在充放电过程中与电解液直接接触，膨胀大幅增加，不断发生副反应形成SEI膜，导致首效降低和首次可逆容量降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括纳米硅颗粒和无定形碳；
所述负极材料的结构为Si/Cm，其中，0.25≤m≤4；
所述负极材料的粒度分布K90介于0.9~1.4之间；
所述负极材料的平均圆球度φs介于0.6~1.0之间；
所述负极材料的中值粒径D50为2~9μm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积在0.5~10m²/g之间。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述无定形碳的平均圆球度介于0.6~1.0之间；
所述无定形碳的中值粒径D50为2~8μm；
所述无定形碳的粒度分布K90介于0.8~1.8之间；
所述无定形碳的比表面积在500~3000 m²/g之间。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述无定形碳的孔容在0.5cm³/g以上；
所述无定形碳的孔结构包括微孔、介孔以及大孔中的至少两种；
所述微孔的体积分数为10~95%；
所述介孔的体积分数为10~95%；
所述大孔的体积分数小于10%。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒为非晶硅；
所述纳米硅颗粒的平均粒度D50小于50nm；
所述纳米硅颗粒占负极材料的20~80wt%。
6.一种权利要求1-5任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）制备平均圆球度≥0.6的无定形碳；
（b）硅烷化合物在所述无定形碳的孔结构中进行热解，使纳米硅颗粒沉积在所述无定形碳的孔结构内，得到硅碳前驱体；
（c）步骤（b）的硅碳前驱体进行钝化处理，得到所述负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无定形碳的制备方法包括以下步骤：
碳源材料进行预碳化，得到预碳化物；
所述预碳化物经碳化、粉碎以及活化处理，得到无定形碳；
所述碳源材料包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、大米淀粉、绿豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、纤维素以及酚醛树脂中的至少一种；
所述预碳化的方法包括溶剂热反应、低温碳化以及喷雾干燥中的至少一种；
所述预碳化物的平均圆球度≥0.6；
所述活化处理包括物理活化法和化学活化法中的至少一种；
所述物理活化法使用的气体包括水蒸气、空气以及二氧化碳中的至少一种；
所述化学活化法的化学试剂包括磷酸、氯化锌、氢氧化钾以及氢氧化钠中的至少一种。
8.一种权利要求1-5任一项所述的负极材料在锂离子二次电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，当以恒定电流放电至0.005V，然后以恒定电流充电至电压达到1.5V时，所述锂离子二次电池的首次可逆容量≥1700mA·h/g，首次效率≥92%。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，当以恒定电流充电至电压达到0.8V时，所述锂离子二次电池的首次效率在81%以上；
当以恒定电流充电至电压达到0.6V时，所述锂离子二次电池的首次效率在66%以上。
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