CN102616844A - 一种绒球状三硫化二铋及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绒球状硫化铋材料及其制备方法，特征是以硝酸铋为铋源，以硫脲或硫代乙酰胺为硫源，在羧基化的聚对苯撑乙炔表面活性剂的作用下通过水热/溶剂热反应；所制备得到的硫化铋绒球为斜方晶系结构，晶体在XYZ三个坐标轴方向上的晶胞参数分别为11.149nm，11.304nm，3.981nm；由该三硫化二铋的结晶体构成的纳米带条片状绒毛团聚而成的三硫化二铋绒球的大小尺度为2±0.3μm，单个纳米带条片状绒毛长0.3±0.1μm，绒毛条片宽300±10nm、条片厚100±10nm。采用本发明方法比现有方法制备的硫化铋材料具有更大的比表面积，结晶好、尺寸均匀，在催化和传感领域具有更好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于硫化铋制备方法技术领域，具体涉及绒球状三硫化二铋和采用溶剂热/水热法制备绒球状三硫化二铋的方法。
背景技术
Bi2S3是一种直接窄带隙半导体材料，其能隙是1.3eV，广泛应用于光电池材料、光电二极管材料、传感器和催化领域。近年来已通过采用溶剂热/水热法、微波法和模板法制备出了颗粒状、棒状、刺猬状和花状的硫化铋。例如，《无机化学学报》(2008年，Vol.24No.4，547～552)报道了湘潭大学张琪等人使用聚乙二醇辛基苯基醚+烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚等不同的表面活性剂，用回流法合成的硫化铋纳米花材料，从所给出的扫描电镜图中可以看到，这是由棒状的硫化铋集结成束形成花状的硫化铋纳米花材料，它比颗粒状和棒状的硫化铋材料具有更大的表面积；但采用该方法由于受到所使用的表面活性剂的限制，难于得到更大表面积的硫化铋材料。至今尚未见到关于具有更大的比表面积，结晶好、尺寸均匀，在催化和传感领域具有更好应用前景的绒球状硫化铋材料及采用溶剂热/水热法通过羧基化的聚对苯撑乙炔(PPV)合成尺寸均匀的绒球状硫化铋材料的制备方法的公开报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种绒球状硫化铋材料及其制备方法，以克服现有技术的上述不足。
本发明的绒球状硫化铋材料的制备方法，其特征在于：先将硝酸铋溶于二甲基甲酰胺(DMF)或水中，配制成0.01～2mol/L的溶液；将羧基化的聚对苯撑乙炔(PPV)溶解到甲醇或水中配制成0.001～2mol/L的溶液；将上述配置好的两种溶液按1∶0.01～1∶10体积比混合搅拌得到混合液；再将硫源溶解到甲醇或乙醇或水中配制成浓度为0.01～2mol/L的溶液，加入到上面得到的混合液中，搅拌均匀后，在80～200℃恒温加热4～24小时，冷却至室温后，以1000～8000转/分的转速离心分离得到黑色固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤黑色固体至离心分离后的液体呈无色澄清透明，然后再用乙醇抽提离心分离最后得到的固体，最后将乙醇抽提得到的固体置于真空干燥箱中，在50～100℃烘干，即得到绒球状硫化铋材料；所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
采用本发明的上述方法制备得到的绒球状硫化铋材料，为三硫化二铋的结晶体，其特征在于该晶体的X轴方向的晶胞参数a＝11.149nm，Y轴方向晶胞参数b＝11.304nm，Z轴方向晶胞参数c＝3.981nm，属于斜方晶系；由该三硫化二铋的结晶体所构成的纳米带条片状绒毛团聚而成的三硫化二铋绒球的大小尺度为2±0.3μm，单个纳米带条片状绒毛长0.3±0.1μm，绒毛条片宽300±10nm、条片厚100±10nm。
本发明的制备方法采取了以硝酸铋为铋源，以硫脲或硫代乙酰胺为硫源，在羧基化的聚对苯撑乙炔表面活性剂的作用下通过水热/溶剂热反应制备得到了斜方晶系结构的硫化铋绒球。采用本发明方法制备的绒球状硫化铋材料由于其纳米带条片状绒毛边缘原子相对于处于平面上的原子，具有更高的活性和选择性，因此比现有方法制备的硫化铋材料具有更大的比表面积，结晶好、尺寸均匀，在催化和传感领域具有更好的应用前景。
附图说明
图1为硫化铋材料的X射线衍射图。
图2为反应温度为120℃时20kvX20000下的硫化铋材料扫描电镜图。
图3为反应温度为160℃时20kvX10000下的硫化铋材料扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法作进一步的详细说明。
实施例1：
首先，将硝酸铋溶于DMF，配制成0.2mol/L的溶液；并将羧基化的PPV溶解到甲醇或水中，配制成0.2mol/L的溶液；将上述配置好的两种溶液按3∶1体积比混合，室温下搅拌30min得到混合液；将硫代乙酰胺溶解到甲醇中，配制成0.2mol/L的溶液，按照摩尔比Bi∶S＝3∶2，加入到上面得到的混合液中，室温下搅拌均匀后，置于水热釜中，在120℃恒温加热12小时；将水热釜取出，冷却至室温后在5000转/分的转速下离心分离得到得到黑色的固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤至离心后的液体呈无色澄清透明；再将离心分离出的固体用乙醇抽提，最后将乙醇抽提得到的固体置于真空干燥箱中在60℃烘干，即得到产物绒球状硫化铋材料。
将所得到的产物用X射线衍射鉴定其晶相，用扫描电镜表征其形貌。
附图1为本实施例中制备得到的产物绒球状硫化铋材料的X射线衍射图。由该硫化铋材料的X射线衍射图可以看出，衍射峰峰形尖锐，各衍射峰强度高，表明产物样品结晶较好，晶体生长完整；由标准卡片对比分析产物为斜方晶系结构的硫化铋，晶体的X轴方向的晶胞参数a＝11.149nm，Y轴方向的晶胞参数b＝11.304nm，Z轴方向的晶胞参数c＝3.981nm。
图2为反应温度为120℃时20kvX20000下的硫化铋材料扫描电镜图；图3为反应温度为160℃时20kvX10000下的硫化铋材料扫描电镜图。由扫描电镜图附图2和附图3可以观察到本实施例中制备得到的产物硫化铋晶体的形貌及大小，证明了本实施例中得到的硫化铋绒球为由三硫化二铋的结晶体构成的纳米带条片状绒毛团聚而成的三硫化二铋绒球，该三硫化二铋绒球的大小尺度为2±0.3μm；由散落的单个绒毛可以观察到，单个纳米带条片状绒毛长0.3±0.1μm，绒毛条片宽300±10nm、条片厚100±10nm。由于该纳米带条片状绒毛边缘原子相对于处于平面上的原子，具有更高的活性和选择性，因此比现有方法制备的硫化铋材料具有更大的比表面积，结晶好、尺寸均匀，在催化和传感领域具有更好的应用前景。
实施例2：
首先，将Bi(NO3)3·5H2O溶于DMF，配制成2mol/L的溶液；并将羧基化的PPV溶解到甲醇或水中，配制成0.001mol/L的溶液；将上述配置好的两种溶液按1∶10体积比混合，室温下搅拌30min得到混合液；再将硫脲溶解到甲醇中，配制成0.01mol/L的溶液，按照摩尔比Bi∶S＝3∶2，加入到上面得到的混合液中，室温下搅拌均匀后，置于水热釜中，在80℃恒温加热24小时；将水热釜取出，冷却至室温后，在8000转/分的转速下离心分离得到得到黑色的固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤至离心后的液体呈无色澄清透明，离心分离出的固体；再将离心分离出的固体用乙醇抽提，最后将乙醇抽提得到的固体置于真空干燥箱中在50℃烘干，即得到产物绒球状硫化铋材料。
将所得到的产物用X射线衍射鉴定其晶相，用扫描电镜表征其形貌。其操作和所得到的结果与实施例1中的相同。
实施例3：
首先，将Bi(NO3)3·5H2O溶于DMF，配制成0.01mol/L的溶液；并将羧基化的PPV溶解到甲醇或水中，配制成2mol/L的溶液；将上述配置好的两种溶液按1∶0.01体积比混合，室温下搅拌30min得到混合液；将硫脲溶解到甲醇中，配制成0.2mol/L的溶液，按照摩尔比Bi∶S＝3∶2，加入到上面得到的混合液中，室温下搅拌均匀后，置于水热釜中，在160℃恒温加热8小时；将水热釜取出，冷却至室温后在3000转/分的转速下离心分离得到得到黑色的固体，再分别采用去离子水和乙醇交替反复洗涤至离心后的液体呈无色澄清透明，离心分离出的固体；再将离心分离出的固体用乙醇抽提，最后将乙醇抽提得到的固体置于真空干燥箱中在80℃烘干，即得到产物绒球状硫化铋材料。
将所得到的产物用X射线衍射鉴定其晶相，用扫描电镜表征其形貌。其操作和所得到的结果与实施例1中的相同。
实施例4：
首先，将Bi(NO3)3·5H2O溶于DMF，配制成1mol/L的溶液；并将羧基化的PPV溶解到甲醇或水中，配制成0.8mol/L的溶液；将上述配置好的两种溶液按1∶5体积比混合，室温下搅拌30min得到混合液；将硫脲溶解到甲醇中，配制成0.2mol/L的溶液，按照摩尔比Bi∶S＝3∶2，加入到上面得到的混合液中，室温下搅拌均匀后，置于水热釜中，在200℃恒温加热4小时；将水热釜取出，冷却至室温后在1000转/分的转速下离心分离得到得到黑色的固体，再分别采用去离子水和乙醇交替反复洗涤至离心后的液体呈无色澄清透明，离心分离出的固体；再将离心分离出的固体用乙醇抽提，最后将乙醇抽提得到的固体置于真空干燥箱中在100℃烘干，即得到产物绒球状硫化铋材料。
将所得到的产物用X射线衍射鉴定其晶相，用扫描电镜表征其形貌。其操作和所得到的结果与实施例1中的相同。
上面通过对上述各实施例中所得到的产品分别使用X射线衍射鉴定其晶相，用扫描电镜表征其形貌，分析所得结果基本一致。图1表示的是采用本发明的方法制备得到的产物硫化铋材料的X射线衍射图。由附图1可以看出，衍射峰峰形尖锐，各衍射峰强度高，表明采用本发明方法制备得到的产物结晶较好，晶体生长完整；由标准卡片对比分析产物为斜方晶系结构的硫化铋，晶体的X轴方向的晶胞参数a＝11.149nm，Y轴方向的晶胞参数b＝11.304nm，Z轴方向的晶胞参数c＝3.981nm。
附图2和附图3分别显示了在反应温度为120℃时所得到的硫化铋材料在20kvX20000下的扫描电镜图和在反应温度为160℃时所得到的硫化铋材料在20kvX10000下的扫描电镜图。由附图2和附图3的扫描电镜图可以观察到采用本发明方法制备得到的产物硫化铋晶体的形貌及大小，可知本发明上述实施例中制备得到的硫化铋绒球为由三硫化二铋的结晶体所构成的纳米带条片状团聚而成的三硫化二铋绒球的大小尺度为2±0.3μm，单个纳米带条片状绒毛长0.3±0.1μm，绒毛条片宽300±10nm、条片厚100±10nm。
由上述实施例的结果及其检测分析说明：由于本发明采用了新型的面活性：剂羧基化的PPV，从而方便、简单的制备出了具有大的比表面积的硫化铋材料。由于其纳米带条片状绒毛边缘原子相对于处于平面上的原子，具有更高的活性和选择性，因此比现有方法制备的硫化铋材料具有更大的比表面积，结晶好、尺寸均匀，在催化和传感领域具有更好的应用前景。
Claims (2)
1.一种绒球状硫化铋材料的制备方法，其特征在于：先将硝酸铋溶于二甲基甲酰胺或水中，配制成0.01～2mol/L的溶液；将羧基化的聚对苯撑乙炔溶解到甲醇或水中配制成0.001～2mol/L的溶液；将上述配置好的两种溶液按1∶0.01～1∶10体积比混合搅拌得到混合液；再将硫源溶解到甲醇或乙醇或水中配制成浓度为0.01～2mol/L的溶液，加入到上面得到的混合液中，搅拌均匀后，在80～200℃恒温加热4～24小时，冷却至室温后，以1000～8000转/分的转速离心分离得到黑色固体，再分别采用去离子水和乙醇反复洗涤黑色固体至离心分离后的液体呈无色澄清透明，然后再用乙醇抽提离心分离最后得到的固体，最后将乙醇抽提得到的固体置于真空干燥箱中，在50～100℃烘干，即得到绒球状硫化铋材料；所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
2.权利要求1所述方法制备的刺球状硫化铋材料，为三硫化二铋的结晶体，其特征在于该晶体的X轴方向的晶胞参数a＝11.149nm，Y轴方向晶胞参数b＝11.304nm，Z轴方向晶胞参数c＝3.981nm，属于斜方晶系；由该三硫化二铋的结晶体所构成的纳米带条片状绒毛团聚而成的三硫化二铋绒球的大小尺度为2±0.3μm，单个纳米带条片状绒毛长0.3±0.1μm，绒毛条片宽300±10nm、条片厚100±10nm。
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