CN102275981B - 一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，包括：将锡源和氢氧化钠溶于水中，再加入含有表面活性剂的有机溶剂，混合均匀后，再搅拌10-50分钟，然后在100～300℃进行水热反应1～50小时；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得。本发明的水热合成法对设备要求比较低，操作比较简单，容易规模化，本发明所使用的各种溶剂均对环境友好，无毒性物质产生；本发明所制备的自基底SnO2纳米棒阵列具有优异的气体-电阻敏感性能，在气体探测、场致发射微电子器件、锂离子电池电极、太阳能电池方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料的制备领域，特别涉及一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法。
背景技术
近年来，各种形式的半导体纳米材料因其在化学探测、可循环电源电极、集成电路、太阳能电池等领域广阔的应用，越来越受到科学工作者广泛的研究兴趣。纳米尺度的一维半导体材料的阵列结构由于具有比表面积大、高度取向、优异的电子发射性质、易于集成化等性能特点，可用以制备广泛应用于微电子行业的纳米器件。
SnO2是目前最广泛使用的一种气敏传感材料，以SnO2为基的气敏传感器如今已在各个工业领域使用，是整个气敏传感器行业的基础，在可燃性气体，有害有毒气体的检测上得到广泛应用。在考虑响应时间、制作成本和使用寿命的条件下，为了进一步提高SnO2材料对气体的选择性、灵敏度和稳定性等，人们把目光投向了SnO2一维纳米结构材料，因为其一维纳米结构具有较其体材料更大的比表面积，对周围气氛的吸附能力及反应活性也都大大增强。制备SnO2纳米结构的方法已有很多报告，这些大都集中在SnO2颗粒粉体、多晶空心结构、纳米棒组装的花状结构等。而SnO2一维结构组成的阵列只有数篇报道，如热蒸发法(Adv.Funct.Mater.，2005，15，57-62)、氧化锌模板法(J.Mater.Chem.，2009，19，1019-1023)，以及水热法(Nanoscale Res.Lett.，2010，5，1177-1181)、(J.Mater.Chem.，2009，19，1859-1864)、(CrystEngComm.，2010，12，4024-4027)等，但这些方法普遍存在着成本较高、制备过程较复杂，使用硅或金属衬底而使阵列和基底不能有效接触、不能实现微型化构建等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，该方法操作比较简单，容易规模化，对环境友好；所得的SnO2纳米棒阵列具有优异的气体-电阻敏感性能，应用前景广阔。
本发明的一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，包括：
将锡源SnCl4和氢氧化钠溶于水中，再加入含有表面活性剂(生长导向剂)的有机溶剂，混合均匀后，再搅拌10-50分钟使SnO2纳米晶成核并在体系的辅助下自组装成为SnO2薄层基底，然后在100～300℃进行水热反应1～50小时，由于SnO2晶体生长的各向异性，在基底上生长成为垂直排列的纳米棒阵列；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得。
所述的锡源SnCl4与氢氧化钠摩尔比为1∶1-1∶100。
所述的氢氧化钠在水中的浓度为0.1-10mol/L。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，浓度为0.1～1mol/L。
所述的有机溶剂为乙醇、戊醇、正庚烷等中的一种或几种的混合液。
所述的SnO2纳米棒阵列直接长在SnO2薄层基底上，且该阵列形貌(纳米棒长度、密度等)可控。
所述的洗涤为用去离子水和乙醇洗涤。
本发明的原理如下：在碱性溶液中，SnCl4会发生水解反应：SnCl4+2H2O＝SnO2+4HCl。随着反应时间的延长，SnO2在溶液中成核产生纳米晶粒，在阴离子型表面活性剂的辅助情况下进行Ostwald粗化过程，由浓度梯度使得溶质从小颗粒向大颗粒迁移，晶体学取向相同的纳米颗粒通过同一界面直接结合，自组装成为SnO2二维薄层基底。在随后的水热反应中，高温度高压力使新生成的SnO2会在先前形成的薄层基底的结晶中心继续生长，按照一定晶体取向生长，最后形成垂直于基底的纳米SnO2棒阵列。本发明通过采用不同的辅助条件来控制纳米SnO2的形貌：(1)在上述反应溶液中加入不同浓度的结晶生长导向剂：不同浓度的十二烷基硫酸钠(SDS)将导致不同形貌的纳米SnO2结构。(2)将上述反应溶剂水换成其他有机(混合)溶剂，可以是水、乙醇、戊醇、正庚烷的混合液：在一定反应温度和反应时间的条件下，不同溶剂使反应体系在不同的反应环境中进行，生长形成不同的纳米SnO2阵列结构。
本发明通过控制反应溶液中的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度、反应时间等，制得直接生长在SnO2薄层基底上纳米SnO2棒阵列；以及在反应溶液中添加不同浓度的，或更换反应溶剂来实现控制纳米SnO2阵列形貌的目的。
本发明以半导体氧化物薄层材料自身作为阵列的基底，SnO2或者是以其他半导体材料基底首先在反应过程中自组装形成薄层，并随后在其表面产生一维纳米晶体生长的结晶中心。
有益效果：
(1)本发明的水热合成法对设备要求比较低，操作比较简单，容易规模化，本发明所使用的各种溶剂均对环境友好，无毒性物质产生；
(2)本发明所制备的自基底SnO2纳米棒阵列具有优异的气体-电阻敏感性能，在气体探测、场致发射微电子器件、锂离子电池电极、太阳能电池方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1自基底的SnO2纳米棒阵列的SEM照片(a为低分辨照片，b为高分辨照片)。
图2自基底的SnO2纳米棒阵列的横截面SEM图。
图3自基底的SnO2纳米棒阵列的XRD谱图。
图4自基底的SnO2纳米棒阵列对不同乙醇浓度气体-电压(电阻)敏感性能的测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。其中M表示摩尔浓度，即表示每升溶液中含有溶质的摩尔数。
实施例1
称取一定量SnCl4·5H2O(0.1M)、NaOH(1M)搅拌至溶解于10mL去离子水中，称取表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.33M，用20mL正庚烷、5mL正戊醇将其溶解与碱性Sn4+溶液混合为均匀的白色微乳液体系。搅拌30分钟使SnO2纳米晶成核并在体系的辅助下自组装成为SnO2薄层基底；
将上述体系转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在220℃温度下水热反应24小时；由于SnO2晶体生长的各向异性，在基底上生长成为垂直排列的纳米棒阵列。反应结束，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
所得样品表面扫描电镜(SEM)照片如图1a和1b。从图1a中可以看出大规模均一的SnO2纳米棒状阵列紧密的垂直生长在平板基底上，阵列排列整齐，形貌均匀，每一片的面积可超过10μm2。从高倍SEM照片(图1b)可以看出纳米棒的平均直径约为10～20nm，长度约500nm，密度均匀。
图2为阵列的横截面图，可以看出纳米棒密集地排列在厚度为50nm左右的SnO2薄层基底两侧，纳米棒长度约500nm。对SnO2纳米棒-SnO2自基底阵列样品进行了X射线衍射(XRD)表征。
典型的XRD结果如图3所示，通过与标准pdf卡片对照可以看出，本发明制备的SnO2纯度高，没有其他杂质衍射峰。
实施例2
称取一定量SnCl4·5H2O(0.1M)、NaOH(1M)搅拌至溶解于10mL去离子水中，称取表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.33M，用20mL正庚烷、5mL正戊醇将其溶解与碱性Sn4+溶液混合为均匀的白色微乳液体系。
搅拌30分钟后，将获得的体系转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在220℃温度下水热反应6小时，在基底上生长成为垂直排列的纳米棒阵列。反应结束，自然冷却至室温，白色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
扫描电镜(SEM)测试证实生长SnO2纳米棒长度较短，只有200nm阵列。
实施例3
称取一定量SnCl4·5H2O(0.1M)、NaOH(1M)搅拌至溶解于10mL去离子水中，称取表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.16M，用20mL正庚烷、5mL正戊醇将其溶解与碱性Sn4+溶液混合为均匀的白色微乳液体系。搅拌30分钟使SnO2纳米晶成核并在体系的辅助下自组装成为SnO2薄层基底。
将上述体系转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在220℃温度下水热反应24小时。反应结束，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
扫描电镜(SEM)测试证实阵列的若干纳米棒头顶是粘合在一起的。这说明了表面活性剂SDS用量的减少使得SnO2纳米棒不易分散而粘合。
实施例4
称取一定量SnCl4·5H2O(0.1M)、NaOH(1M)搅拌至溶解于10mL去离子水中，称取表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.33M，用20mL正庚烷、5mL正戊醇将其溶解与碱性Sn4+溶液混合为均匀的白色微乳液体系。搅拌30分钟使SnO2纳米晶成核并在体系的辅助下自组装成为SnO2薄层基底。
将上述体系转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在220℃温度下水热反应24小时。反应结束，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
将上述粉末样品在400℃温度下煅烧2小时，烧去杂质并使其热稳定性增加。
所得样品做气敏测试；在气敏元件测试***HW-30A中，在260℃温度下对不同浓度的乙醇气体进行测试并获得如图4的电压-时间循环曲线。乙醇浓度分别为1，5，10，50，100ppm，对应响应度为1.543，3.964，6.661，22.694，30.121。样品对乙醇气体的高敏感响应、快速响应和恢复、低检测极限等优点，表明其在气体探测和传感器方面的应用潜力。
Claims (6)
1.一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，包括：
将锡源SnCl4和氢氧化钠溶于水中，再加入含有表面活性剂的有机溶剂，混合均匀后，再搅拌10-50分钟，然后在100～300℃进行水热反应1～50小时；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，浓度为0.1～1mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述的锡源SnCl4与氢氧化钠摩尔比为1:1-1:100。
3.根据权利要求1所述的一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠在水中的浓度为0.1-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、戊醇、正庚烷中的一种或几种的混合液。
5.根据权利要求1所述的一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述的SnO2纳米棒阵列直接长在SnO2薄层基底上。
6.根据权利要求1所述的一种自基底的SnO2纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述的洗涤为用去离子水和乙醇洗涤。
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