CN106629824A - 一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，属于纳米材料制备的技术领域，该方法以实心立方体状羟基锡酸锌为前驱物，经一段时间的水热反应，羟基锡酸锌表面覆盖生长一层二氧化锡纳米棒,同时伴随内部羟基锡酸锌分解,从而得到与羟基锡酸锌形状类似的由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒。本发明与传统模板方法相比，具有成本低、步骤少、操作简单等优点，且制备的空心二氧化锡颗粒具有明显的分等级结构和介孔结构，不易团聚，结晶性良好，比表面积大，由大量有序排列的纳米棒构成且纳米棒尺寸接近德拜长度，展现出良好的气敏特性，在气敏传感器领域具有潜在的应用价值。

Description

一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，该类分等级空心结构在气敏传感器领域中表现出优异的气敏性能。
背景技术
近年来具有多种多样形貌的分等级空心结构纳米材料已在基础研究和实际应用领域受到越来越多的关注。其应用范围包括药物运输、催化、气敏传感、清洁能源转化、能源储存等。现今，制备有良好空心结构的最优途径包括在可移除模板上包覆所需材料,，或依不同原理(化学置换法、柯肯达尔效应、酸碱刻蚀等)经预成形颗粒转化生成。尽管已有很多成功制备出空心结构的显著实例,但空心过程通常复杂，需经多个步骤。只有基于奥斯瓦尔德熟化和软模板等很少的一些方法才可简单制备没有预备硬模板的空心结构，但结果通常都是空心球形结构居多。就这方面考虑，探索新的可行的方法，较简单的制备出非球形的分等级空心结构仍有很高的价值。
二氧化锡，作为一种宽带隙(Eg＝3.6eV,at 300K)的n型半导体，具有高的电导率和好的稳定性，是目前研究最广泛且最早应用于实际中的敏感材料。而且由于二氧化锡在可见光范围内的吸收率几乎为零故而透过率极高，所以在光学领域也有广泛的应用。而随着纳米技术突飞猛进的发展，对于二氧化锡的研究不止局限在气敏特性和电池方面的应用。如在导波光学、晶体管、光学传感器方面，二氧化锡都存在很大的应用前景。而随着二氧化锡的广泛研究，包括热蒸发法、激光烧蚀法、固相合成法溶液法等都被运用于制备二氧化锡纳米颗粒。2009年，Xu等人以结晶锡酸钠为原料，利用水热法合成了直径90nm的二氧化锡纳米棒和直径120nm的空心二氧化锡纳米球(Xu，J.Q.；Wang,D.；Qin，L.P.；Yu，W.J.；Pan，Q.Y.Sens.Actuators,B 2009,137,490-495)；2010年，Yin等人以硫酸亚锡为原料，水热法合成了由厚6nm宽30nm的二氧化锡纳米片组成的空心纳米球(Yin，X.M.；Li,C.C.；Zhang，M.；Hao,Q.Y.；Liu,S.；Chen，L.B.；Wang，T.H.J.Phys.Chem.C 2010,114,8084-8088)；2014年，Liu等人以结晶氯化亚锡为原料，利用柠檬酸钠辅助水热法，合成了由极薄二氧化锡纳米片组成的纳米花(Liu Yang，Jiao Yang，Zhang Zhenglin，Qu Fengyu，Ahmad Uar，and WuXiang，ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,2174-2184)。然而以上水热合成方法都未能制备出分等级的非球形空心纳米结构二氧化锡纳米颗粒。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，相比球形结构，由于缺少非球形模板，且需要冗长的制备过程并伴随的高昂花费，以及在模板高曲率边缘生长设计材料很困难的这些原因，非球形二氧化锡的制备依然困难。为解决这一困难，一些新的自模板方法已经成功制备出多种非球形二氧化锡颗粒。而这类颗粒通常由0维的纳米单晶随机团聚组成，却很少见有序的一维纳米棒，二维纳米片这样的组成单元。但是这类纳米棒或片作为结构单元组成空心结构会有独特的特点，比如可控形貌，因暴露的晶面而拥有的各向异性及有序的多孔。因此提供一种操作简单、产物结构优异、生产成本低的由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法。
本发明采取的具体技术方案如下：
一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，包括以下具体步骤：
第一步，制备包含实心立方体状羟基锡酸锌纳米颗粒的溶液，利用共沉淀法在室温下混合搅拌包含锌源、锡源、碱、表面保护剂的水溶液；
第二步，将上述溶液移入水热反应釜，放入恒温鼓风烘箱内，并设定烘箱恒温温度；
第三步，水热反应一段时间后，直接生成由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒。
第一步，所述制备包含实心立方体状羟基锡酸锌纳米颗粒的溶液的步骤是：室温下，首先配置含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，其浓度分别为0.003～0.01摩尔/升的ZnO；；0.02～0.04摩尔/升的CTAB；0.2～0.4摩尔/升的NaOH；
再配置含有SnCl4的水溶液，其浓度为0.1～0.3摩尔/升，将SnCl4溶液滴加入上述含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分搅拌后静置一段时间。
第二、三步，将第一步所得混合溶液充分搅拌后移入一50ml水热反应釜中，160-210℃水热反应8-15h；将反应结束后所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇离心清洗各3次，6500转/分钟离心3-5分钟，最后60℃烘干得到由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒。
所述配置含有SnCl4的水溶液：用去离子水溶解ZnO，NaOH，CTAB，充分搅拌。
用去离子水溶解SnCl4,后将SnCl4溶液逐滴加入含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分搅拌后静置一段时间。
所述充分搅拌的时间为5min。
所述充分搅拌10min后静置24h。
本发明有以下益处：
1、合成结构优异的二氧化锡纳米颗粒，由一维纳米棒组成的空心分等级结构，不易团聚，各向异性，有较大比表面积和较高化学活性，颗粒之间有大量面接触，气敏性能优异。
2、成本低，实验采用的均为普通化学实验药品，价格低廉。
3、操作简单，一锅过程，不需要将前驱物分离，不需要模板。
附图说明
图1是实施实例1制备的由一维纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的扫描电镜照片图。
图2是实施实例1制备的由一维纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的透射电镜照片图。
图3是实施实例1制备的由一维纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射图。
图4是实施实例1制备的由一维纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒及与其对比的空心球状二氧化锡纳米颗粒对正丁醇气体的灵敏度图。
图5是由纳米片和纳米棒混合组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的扫描图片。
图6是由纳米片和纳米棒混合组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的透射扫描图片。
具体实施方式
一种由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，步骤有：首先配置含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，其浓度分别为0.005摩尔/升的ZnO；0.03摩尔/升的CTAB；0.24摩尔/升的NaOH。再配置含有SnCl4的水溶液，其浓度为0.12摩尔/升。将上述SnCl4溶液滴加入上述含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分搅拌后静置一段时间。后将上述混合溶液充分搅拌后移入一50ml水热反应釜中，180℃水热反应12h。将反应结束后所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇离心清洗各3次(6500转/分钟离心3分钟)。最后60℃烘干得到由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒。另将上述混合溶液充分搅拌后移入一50ml水热反应釜中，200℃水热反应12h。将反应结束后所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇离心清洗各3次(6500转/分钟离心3分钟)。最后60℃烘干得到由纳米片和纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒。
本发明的操作步骤主要分为三个阶段：第一步为制备包含实心立方体状羟基锡酸锌纳米颗粒的溶液，利用共沉淀法在室温下混合搅拌包含锌源、锡源、碱、表面保护剂的水溶液得到；第二步，将上述溶液移入水热反应釜，放入恒温鼓风烘箱内，并设定烘箱恒温温度；第三步，水热反应一段时间后，直接生成由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒。
实施实例1：
分别称量17mg的ZnO，240mg的NaOH，292mg的CTAB和210mg的SnCl4，之后用25mL去离子水溶解ZnO，NaOH，CTAB充分搅拌5min，再用5ml去离子水溶解SnCl4,后将SnCl4溶液逐滴加入含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分搅拌10min后静置24h,然后再将溶液搅拌5min后移入水热反应釜中，180℃水热反应12h。反应结束后用去离子水和无水乙醇离心清洗各三次后将沉淀在空气气氛下60℃烘干，收集得由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒，其扫描图片见附图1，透射扫描图片见附图2。
实施实例1制备的由一维纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射图见附图3，可以看出实施实例1制备的样品只含有二氧化锡一种物质且具有良好的结晶性，所对应的PDF标准卡片为JCPDS 41-1445。对由一维纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒对于正丁醇气体的气敏能力进行测试，测试结果见图4。可以看出，由一维纳米棒组成的空心结构二氧化锡纳米花颗粒对于正丁醇气体的气敏性能优异，且优于由零维纳米颗粒构成的空心球状二氧化锡颗粒。
实施实例2：
分别称量17mg的ZnO，240mg的NaOH，292mg的CTAB和210mg的SnCl4，之后用25mL去离子水溶解ZnO，NaOH，CTAB充分搅拌5min，再用5ml去离子水溶解SnCl4,后将SnCl4溶液逐滴加入含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分搅拌10min后静置24h,然后再将溶液搅拌5min后移入水热反应釜中，200℃水热反应12h。反应结束后用去离子水和无水乙醇离心清洗各三次后将沉淀在空气气氛下60℃烘干，收集得到由纳米片和纳米棒混合组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒，其扫描图片见附图5，透射扫描图片见附图6。

Claims (7)

1.一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
第一步，制备包含实心立方体状羟基锡酸锌纳米颗粒的溶液，利用共沉淀法在室温下混合搅拌包含锌源、锡源、碱、表面保护剂的水溶液；
第二步，将上述溶液移入水热反应釜，放入恒温鼓风烘箱内，并设定烘箱恒温温度；
第三步，水热反应一段时间后，直接生成由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
第一步，所述制备包含实心立方体状羟基锡酸锌纳米颗粒的溶液的步骤是：室温下，首先配置含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，其浓度分别为0.003～0.01摩尔/升的ZnO；；0.02～0.04摩尔/升的CTAB；0.2～0.4摩尔/升的NaOH；
再配置含有SnCl4的水溶液，其浓度为0.1～0.3摩尔/升，将SnCl4溶液滴加入上述含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分搅拌后静置一段时间。
3.根据权利要求1所述的一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
第二、三步，将第一步所得混合溶液充分搅拌，后移入一50ml水热反应釜中，160-210℃水热反应8-15h；将反应结束后所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇离心清洗各3次，6500转/分钟离心3-5分钟，最后60℃烘干得到由极细纳米棒组成的分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒。
4.根据权利要求2所述的一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
所述配置含有SnCl4的水溶液：用去离子水溶解ZnO，NaOH，CTAB，充分搅拌。
5.根据权利要求2所述的一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
用去离子水溶解SnCl4,后将SnCl4溶液逐滴加入含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分搅拌后静置一段时间。
6.根据权利要求4所述的一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
所述充分搅拌的时间为5min。
7.根据权利要求5所述的一种分等级空心立方体状二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
所述充分搅拌10min后静置24h。
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