CN106299357A - 具有特定形貌结构的硫化铋电极材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有特定形貌结构的纳米硫化铋电极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。本发明硫化铋电极材料是由棒状结构的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，且一次粒子之间有空隙；其中，所述一次粒子的棒长为300～500nm，直径为40～80nm；所述二次粒子为微孔结构，孔径为1.8～2nm，比表面积为20～21cm3/g。本发明硫化铋电极材料，比表面积较小，阻抗小，具有一定的倍率放电特性；其应用于锂离子电池时，锂离子电池比容量升高。

Description

具有特定形貌结构的硫化铋电极材料及其应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有特定形貌结构的纳米硫化铋电极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
Bi2S3因比容量高、自然界储量丰富且价廉易得，已经在新型锂离子电池电极材料方面表现出巨大的潜力。Bi2S3的理论比容量高达625mAhg-1，可应用于新一代大容量高倍率锂离子电池中；同时，硫化铋是一种无毒、环保的化合物材料。以硫化铋材料为正极的锂离子电池具有安全性好、循环寿命长、环境友好等优点。
Bi2S3的合成方法不尽相同，得到的产物的形貌也各异，大致可以分为气相法，水热法，水浴法，生物分子辅助合成法等几种，其中水热法是较常用方法，但是硫化铋在水相中反应易出现粒径不均匀，团聚等现象。
公开号为“CN104817111A”，发明名称为“一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法”，该专利采用添加表面活性剂增加硫化铋的水溶性，添加螯合剂避免铋的水解，在室温下合成硫化铋纳米球，该硫化铋纳米球为粒径200～300nm的实心球。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种无毒、高比容量的硫化铋纳米电极材料。
本发明具有特定形貌结构的硫化铋电极材料，其中所述硫化铋电极材料是由棒状结构的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，且一次粒子之间有空隙；其中，所述一次粒子的棒长为300～500nm，直径为40～80nm；所述二次粒子为微孔结构，孔径为1.8～2nm，，比表面积为20～21cm3/g。
进一步的，上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料，其中所述硫化铋电极材料的孔径优选为1.96nm，比表面积优选为20.77cm3/g。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种方法简单、环保的硫化铋电极材料的制备方法。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
a、按照铋与硫的摩尔比为1:1～20，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺；
b、向硫代乙酰胺中加水，超声溶解20～40min，得到溶液A；
c、向五水硝酸铋中加入3～10mL盐酸，搅拌，得到透明澄清溶液B；
d、将溶液A和透明澄清溶液B混合，在80～160℃下反应1～16h，冷却至室温，洗涤，离心分离，干燥，研磨，即得。
进一步的，上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其中a步骤中按照铋与硫的摩尔比为1:10，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其中所述五水硝酸铋是由辉铋矿提取得到。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其中c步骤中盐酸浓度为0.1～5mol/L。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其中d步骤中干燥为在60℃下真空干燥24h。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种硫化铋电极材料在锂离子电池中的应用。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料在锂离子电池中的应用，其所述锂离子电池的正极片是由正极集流体和正极浆料制备而成；其中，所述正极浆料是由以下重量比成分制备而成：80～90％的硫化铋电极材料，5～10％的导电剂和5～10％的粘合剂；正极浆料在正极集流体表面的涂布密度为50～200g/m2，优选为100g/m2。
进一步的，上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料在锂离子电池中的应用，其中所述正极浆料优选由以下重量比成分制备而成：90％的硫化铋电极材料，5％的导电剂和5％的粘合剂。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料在锂离子电池中的应用，其中所述正极集流体为铜箔，所述导电剂为纳米石墨、乙炔黑、炭黑中的至少一种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作为前驱物，利用水热法合成硫化铋电极材料，利用硫化铋易在水溶液中团聚效应，形成特定形貌结构的硫化铋电极材料，改善原硫化铋电极材料的比容量小，阻抗大等缺点；
2、本发明中硫化铋一次粒子为纳米棒状结构，这些棒状结构的Bi2S3团聚在一起形成球状结构的二次粒子，其中一次粒子棒长约300～500nm，直径约40～80nm，二次粒子的孔径约为1.96nm，属于微孔结构，比表面积较小，阻抗小，具有一定的倍率放电特性；
3、本发明的硫化铋电极材料作为正极材料应用于锂离子电池时，锂离子电池具有以下性能：小电流活化(倍率测试之前先将电池在50mAg-1电流密度下循环一圈后)，在100mAg-1电流密度下比容量由未通电时容量580.2mAhg-1降至389.7mAhg-1。在200mAg-1电流密度下比容量由580.2mAhg-1降至127.4mAhg-1、在500mAg-1电流密度下比容量达到63.8mAhg-1；在经过1000mAg-1大电流放电以后恢复到100mAg-1小电流放电，比容量由33.1mAhg-1上升至187.6mAhg-1。
附图说明
图1为实施例1中不同配比下得到的样品的XRD图谱；
图2为实施例2中不同反应时间制得样品的XRD图谱；
图3为实施例3中不同反应温度制得样品的XRD图谱；
图4是实施例4中合成的硫化铋的SEM图，(其中，a图为放大30000倍SEM图，b图为放大100000倍SEM图)；
图5是实施例4合成的硫化铋的EDS图(内嵌表格为各元素的含量)；
图6是实施例4合成的硫化铋的倍率测试图。
具体实施方式
本发明具有特定形貌结构的硫化铋电极材料，其中所述硫化铋电极材料是由棒状结构的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，且一次粒子之间有空隙；其中，所述一次粒子的棒长为300～500nm，直径为40～80nm；所述二次粒子为微孔结构，孔径为1.8～2nm，比表面积为20～21cm3/g。
进一步的，上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料，其中所述硫化铋电极材料的孔径优选为1.96nm，比表面积优选为20.77cm3/g。
本发明具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
a、按照铋与硫的摩尔比为1:1～20，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺；
b、向硫代乙酰胺中加去离子水，超声分散溶解20～40min，得到溶液A；
c、向五水硝酸铋中加入3～10mL,浓度为0.1～5mol/L的盐酸，搅拌，得到透明澄清溶液B；
d、将溶液A和透明澄清溶液B混合，在80～160℃下反应1～16h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，在7000转/min的速率下离心分离，将分离后的产物进行干燥，研磨，即得。
进一步的，上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其中a步骤中按照铋与硫的摩尔比为1:10，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其中所述五水硝酸铋是由辉铋矿提取得到。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其中c步骤中盐酸浓度为0.1～5mol/L。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其中d步骤中干燥为在60℃下真空干燥24h。
本发明具有特定形貌结构的硫化铋电极材料在锂离子电池中的应用，其中所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液、电池壳等，所述隔膜位于正极片和负极片之间；正极片是由正极集流体和正极浆料制备而成；其中，所述正极浆料是由以下重量比成分制备而成：80～90％的硫化铋电极材料，5～10％的导电剂和5～10％的粘合剂；正极浆料在正极集流体表面的涂布密度为50～200g/m2，优选为100g/m2。
进一步的，上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料在锂离子电池中的应用，其中所述正极浆料优选由以下重量比成分制备而成：90％的硫化铋电极材料，5％的导电剂和5％的粘合剂。
上述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料在锂离子电池中的应用，其中所述正极集流体为铜箔，所述导电剂为纳米石墨、乙炔黑、炭黑中的至少一种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例硫化铋电极材料是以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作为前驱物采用水热法制备而成，具体包括以下步骤：
一、分别按照铋与硫的摩尔配比为1:1、1:5、1:10和1:20，称取Bi(NO3)3·5H2O和CH3CSNH2；
二、将CH3CSNH2溶解在50mL去离子水中，超声分散30min至均匀，得到溶液A；
三、另将Bi(NO3)3·5H2O溶解在3～10mL，浓度为0.1～5mol/L的盐酸中，充分搅拌得到透明澄清溶液B；
四、将A、B两种溶液混合置于100mL的水热反应釜中，在100℃温度下反应5小时；
五、将冷却后的反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，以7000转/min的速率离心；
六、将离心后的样品在真空干燥箱中60℃烘干24h；
七、待样品干燥后转移到玛瑙研钵中，充分研磨得到最终产物；
图1为样品的XRD图谱。图中(a)、(b)、(c)和(d)分别对应Bi(NO3)3·5H2O与CH3CSNH2的摩尔配比为1:1、1:5、1:10和1:20，反应温度100℃，反应时间5h条件下水热合成样品的XRD图谱。从图中(a)可见样品在衍射角(2θ)为12.16°、24.27°、26.03°、32.63°、33.65°、36.78°、41.05°、46.85°、49.86°、55.21°、58.73°、68.14°、75.17°和77.78°显示出的衍射峰，分别归属于BiOCl在001、002、101、110、102、003、112、200、113、104、212、220、214和302的晶面衍射，这些衍射峰的存在说明产物a是晶态的BiOCl。
由图中(b)、(c)、(d)可以看出，随着CH3CSNH2摩尔配比的提高，样品中BiOCl的衍射峰逐渐减弱。当nBi(NO3)3·5H2O:nCH3CSNH2≤1:10时，样品在衍射角(2θ)为15.68°、17.73°、22.62°、25.18°、28.76°、31.89°、35.76°、40.19°和46.79°显示出的衍射峰，分别归属于正交晶系的Bi2S3在020、120、220、130、211、221、240、141和501的晶面衍射，图(c)、(d)中BiOCl的衍射峰完全消失，说明在摩尔比1:10下水热反应进行的比较完全。这是因为此时硫源充足，Bi(NO3)3·5H2O转变充分。经计算对应的晶胞参数为a＝1.1312nm，b＝1.1125n，c＝0.3955nm，与标准值a＝1.1149nm，b＝1.1304nm，c＝0.3981nm(JCPDS#17-0320)相吻合。XRD结果表明过量硫离子的存在，有利于水热产物Bi2S3的生成，尖锐的衍射峰形说明水热反应产物良好的结晶性与较高的纯度。综上所述,选择反应物摩尔配比为1:10，反应温度100℃，反应时间5h时水热合成的Bi2S3继续进行实验。
实施例2
本实施例硫化铋电极材料是以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作为前驱物采用水热法制备而成，具体包括以下步骤：
一、按照铋与硫的摩尔比为1:10，称取4.8576g Bi(NO3)3·5H2O和0.7533gCH3CSNH2；
二、将CH3CSNH2溶解在50mL去离子水中，超声分散30min至均匀，得到溶液A；
三、另将Bi(NO3)3·5H2O溶解在5mL、浓度为4mol/L的盐酸中，充分搅拌得到透明澄清溶液B；
四、将A、B两种溶液混合置于100mL的水热反应釜中，在100℃下分别反应1h、4h、8h、12h和16h；
五、将冷却后的反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，以7000转/min的速率离心；
六、将离心后的样品在真空干燥箱中60℃烘干24h；
七、待样品干燥后转移到玛瑙研钵中，充分研磨得到最终产物；
图2为不同反应时间制得样品的XRD图谱。图中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别对应反应时间1、4、8、12和16h，Bi(NO3)3·5H2O与CH3CSNH2的摩尔配比为1:10，反应温度100℃条件下水热合成样品的XRD图谱。从图中可以看出，不同反应时间下水热产物的物相基本相同，样品在衍射角为15.61°、17.79°、22.67°、25.14°、28.73°、31.87°、35.75°、40.21°和46.72°显示出的衍射峰，分别归属于正交晶系的Bi2S3在020、120、220、130、211、221、240、141和501的晶面衍射。经计算对应的晶胞参数为a＝1.1324nm，b＝1.1131nm，c＝0.3927nm，与标准值a＝1.1149nm，b＝1.1304nm，c＝0.3981nm(JCPDS#17-0320)相吻合。随着反应时间的延长，产物的衍射峰越逐渐尖锐，即反应时间越长，结晶性越好，结构越完整。XRD结果表明水热合成时间对Bi2S3材料的结晶性有着比较大的影响，适当延长反应时间，有利于Bi2S3的生成。当反应时间t≥12h时，能够得到比较完整的Bi2S3材料，但是为了降低生产成本，时间不宜过长。因此，选择反应时间12h，摩尔配比1:10，反应温度100℃条件下水热合成的Bi2S3继续进行试验。
实施例3
本实施例按照实施例2中各步骤进行反应，不同的是分别采用在80℃、120℃和160℃反应12h后得到最终产物；
图3为不同反应温度制得样品的XRD图谱。图中(a)、(b)、(c)分别对应反应温度80℃、120℃和160℃，Bi(NO3)3·5H2O与CH3CSNH2的摩尔配比为1:10，反应时间12h条件下水热合成样品的XRD图谱。从图中可以看出，不同反应温度下水热产物的物相基本相同，样品在衍射角为15.63°、17.76°、22.63°、25.15°、28.76°、31.89°、35.71°、40.25°和46.76°显示出的衍射峰，分别归属于正交晶系的Bi2S3在020、120、220、130、211、221、240、141和501的晶面衍射。经计算对应的晶胞参数为a＝1.1324nm，b＝1.1131nm，c＝0.3927nm，与标准值a＝1.1149nm，b＝1.1304nm，c＝0.3981nm(JCPDS#17-0320)相吻合。随着反应温度的升高，产物的衍射峰越逐渐尖锐，即反应温度越高，产物纯度越高，结晶性越好，结构越完整。XRD结果表明水热合成温度对Bi2S3材料的结晶性有着比较大的影响，适当上升反应温度，有利于Bi2S3的生成。当反应温度T≥120℃时，能够得到比较完整的Bi2S3材料，但是为了降低生产成本，反应温度不宜过高。因此，选择反应温度为120℃，摩尔配比比为1:10，反应时间12h条件下水热合成的Bi2S3继续进行试验。
实施例4
本实施例采用实施例3中反应温度为120℃下得到的硫化铋产品(其SEM图和EDS图分别见图4、图5所示)，进行锂电池电极片制作，具体制备过程如下：
一、将硫化铋、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)分别按照质量比90:5:5进行称量；
二、将称量好的PVDF加入到烧杯中并在烧杯中加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，持续磁力搅拌24h得到均匀的溶液；
三、在该溶液中加入称量好的硫化铋与导电炭黑，继续磁力搅拌12h得到均匀的浆料；
四、采用实验型涂布机将浆料均匀涂抹于导电铜箔片上，在真空干燥箱内60℃干燥12h；
五、用极片切片机冲出直径为12mm的圆形极片；
按照以下步骤组装电池：
手套箱需保持氩气氛围，箱内水分含量≤200ppm。
1)、利用之前制备好的电极片作为工作电极，将高纯锂片作为对电极，隔膜和电解液，从下至上按照负极壳、垫片、高纯锂片、电解液、隔膜、电解液、正极片和正极壳的顺序按序进行组装；
2)、利用封口机在手套箱内部封装好电池，拭去外溢的电解液即为组装完毕；
3)、封装好的电池需在手套箱里静置12h，待电解液充分浸润极片后进行电化学性能测试，测试结果为：
扣式电池在电压区间0.01～2.5V、不同电流密度下进行倍率测试(见附图6所示)，小电流活化(倍率测试之前先将电池在50mAg-1电流密度下循环一圈)后，在100mAg-1电流密度下比容量未通电时容量580.2mAhg-1减至389.7mAhg-1，在随后的200mAg-1、500mAg-1测试时表现较为稳定，分别达到了127.4mAhg-1和63.8mAhg-1,在经过1000mAg-1大电流放电以后恢复到100mAg-1小电流放电，比容量由33.1mAhg-1重新上升至187.6mAhg-1。
图4是在优化工艺条件下制备的Bi2S3样品的SEM图片，从图4(a)可见Bi2S3均为纳米棒状结构，这些棒状结构的Bi2S3聚在一起形成球状结构，说明团聚现象较明显。局部放大后可清晰看出样品的棒状形貌，棒长约300～500nm，直径约40～80nm，如图4(b)所示。图5是样品的EDS图，从图中内嵌的表格可以看出样品中只含有Bi与S两种元素，而且原子比接近2:3(Bi＝42.88％，S＝57.12％)，与Bi2S3的化学计量比吻合，进一步证明优化工艺条件下水热合成的样品纯度高，与XRD数据保持一致。

Claims (10)

1.具有特定形貌结构的硫化铋电极材料，其特征在于：所述硫化铋电极材料是由棒状结构的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，且一次粒子之间有空隙；其中，所述一次粒子的棒长为300～500nm，直径为40～80nm；所述二次粒子为微孔结构，孔径为1.8～2nm，比表面积为20～21cm3/g。
2.根据权利要求1所述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料，其特征在于：所述硫化铋电极材料的孔径为1.96nm，比表面积为20.77cm3/g。
3.权利要求1或2所述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按照铋与硫的摩尔比为1:1～20，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺；
b、向硫代乙酰胺中加水，超声溶解20～40min，得到溶液A；
c、向五水硝酸铋中加入3～10mL盐酸，搅拌，得到透明澄清溶液B；
d、将溶液A和透明澄清溶液B混合，在80～160℃下反应1～16h，冷却至室温，洗涤，离心分离，干燥，研磨，即得。
4.根据权利要求3所述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其特征在于：a步骤中按照铋与硫的摩尔比为1:10，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺。
5.根据权利要求3或4所述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其特征在于：所述五水硝酸铋是由辉铋矿提取得到。
6.根据权利要求3所述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其特征在于：c步骤中盐酸浓度为0.1～5mol/L。
7.根据权利要求3所述具有特定形貌结构的硫化铋电极材料的制备方法，其特征在于：d步骤中干燥为在60℃下真空干燥24h。
8.权利要求1或2具有特定形貌结构的硫化铋电极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述锂离子电池的正极片是由正极集流体和正极浆料制备而成；其中，所述正极浆料是由以下重量比成分制备而成：80～90％的硫化铋电极材料，5～10％的导电剂和5～10％的粘合剂；正极浆料在正极集流体表面的涂布密度为50～200g/m2，优选为100g/m2。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于：所述正极浆料是由以下重量比成分制备而成：90％的硫化铋电极材料，5％的导电剂和5％的粘合剂。
10.根据权利要求8或9所述应用，其特征在于：所述正极集流体为铜箔，所述导电剂为纳米石墨、乙炔黑、炭黑中的至少一种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯。
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