CN101311385A - 硫化铋晶须的制备方法及制备得到的硫化铋晶须 - Google Patents

Abstract

一种硫化铋晶须的制备方法，采用水热合成法，选择Bi(NO₃)₃·5H₂O、CS(NH₂)₂和LiOH为反应原料，以H₂O为水热反应介质。本发明采用1.0～1.5M的LiOH作为矿化剂，在200℃温度下水热反应16h可制得硫化铋晶须。本发明所提供的制备方法可以得到平均直径为200～300nm、长度为20μm或以上硫化铋晶须，在热电、光电、红外光谱等研究领域都具有广阔的应用前景。

Description

硫化铋晶须的制备方法及制备得到的硫化铋晶须

技术领域：

本发明涉及化学合成领域，具体涉及硫化铋晶须的制备方法及产品。

背景技术：

作为V-VI半导体化合物，硫化铋由于其良好的光电、光敏、红外特性及热电效应等受到广泛关注，在电子领域展现出崭新的应用前景。研究表明，随着材料维度的降低，量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应等对材料的光、电、磁、热、力学性能有着显著的影响。一维半导体材料在电子、光电子器件的制作中起到了互连和功能单元的作用，被广泛地应用于光电元器件，如制作发光二极管、室温场效应晶体管(FETs)、量子线/量子点激光器等。因此，制备一维半导体材料已成为半导体材料应用研究中的热点之一。1998年，Mater.Lett.第35卷116-119页上报道了采用乙醇作溶剂，溶剂热合成硫化铋微米棒，但该方法制备的产物粒径不均匀；此外，2007年，J.Cryst.Growth第306卷159-165页上报道了表面活性剂辅助的溶剂热法制备硫化铋纳米棒，然而这种方法需要添加有机溶剂。2008年初，发明人在Ceramics Internatioal第34卷249-251发表其先期研究成果文章，报道采用氢氧化钾(0.025M)作为矿化剂水热合成硫化铋棒状微晶，可以得到平均直径100～200nm，平均长度10um的硫化铋棒状微晶(照片参见图2c))，然而遗憾的是，由于产品对矿化剂用量非常敏感，制备过程中控制性较差，得到的产品形态均匀性稍差，不能得到大小和长度较为均一的硫化铋晶须。

晶须(Whiskers)是一种纤维状单晶体，横断面近乎一致，内外结构高度完整，长径比一般在5～1000以上，直径通常在100nm～100μm之间；比较于传统硫化铋微晶，硫化铋晶须的发光性能更为突出，具有优良的力学性能、良好的相容性、优良的化学稳定性和再生性能，其特有的一维结构在电子、光电子器件的制作中起到了互连和功能单元的作用，被广泛的应用于光电元器件。目前，尚无制备硫化铋晶须的公开文献。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种硫化铋晶须的制备方法。该方法可以得到性能优异的硫化铋晶须。

本发明以硫脲CS(NH₂)₂和硝酸铋为原料，以LiOH为矿化剂与蒸馏水构成水热前驱体；在200℃的范围内进行水热反应16h，合成得到的沉淀产物即为硫化铋晶须。

所述水热前驱体中的LiOH浓度为1.0～1.5M，优选为1.0M。

具体的，硫化铋晶须制备方法主要步骤如下：

1)制备水热前驱体：按摩尔比1∶2，将Bi(NO₃)₃·5H₂O和CS(NH₂)₂混合，按设定浓度加入LiOH固体和蒸馏水；

2)水热反应：将水热前驱体在室温下搅拌1h后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，装填容积占50％，然后进行水热反应；

3)洗涤干燥：滤出沉淀物经蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤后，于70℃的真空干燥箱中干燥得目标产物硫化铋晶须。

其中，所述步骤3)采用蒸馏水及无水乙醇洗涤：蒸馏水洗涤次数为3次，无水乙醇洗涤次数为3次。

由上述制备方法得到的硫化铋晶须也是本发明内容。

所述硫化铋晶须，为平均直径为200～300nm、长度为20μm或以上的硫化铋晶须。最优选的，为分散均匀、平均直径约为250nm，长度约为20μm的硫化铋晶须。

采用以上方案，本发明首次提出以LiOH作为矿化剂，水热法合成硫化铋晶须。通过控制反应温度和反应时间条件，调节矿化剂的浓度来实现结晶相组成和微观形貌的控制生长。采用1.0M LiOH作为矿化剂，在200℃温度下水热反应16h可制得分散均匀、平均直径约为250nm，长度约为20μm的硫化铋晶须。该方法矿化剂浓度和用量易于调控，通过水热合成过程获得的晶须均匀性好，产品形貌可控，适合应用于工业化生产。

附图说明：

图1为在不同浓度LiOH矿化剂条件下，200℃、16h水热反应制备的Bi₂S₃样品的SEM图片：(a)0M(不加矿化剂)，(b)0.5M，(c)1.0M，和(d)1.5M。

图2为不同水热反应条件下，水热法所制备的Bi₂S₃样品的SEM图片：(a)1.0M的LiOH矿化剂，120℃反应16h；(b)1.0M的LiOH矿化剂，160℃反应16h；(c)0.025M的KOH矿化剂，200℃反应15h。

图3为200℃、16h水热法制备的Bi₂S₃样品的XRD谱图：(a)不加矿化剂；和(b)加入1.0M的LiOH矿化剂。

图4为在不同浓度矿化剂条件下，200℃、16h水热反应制备的Bi₂S₃样品的荧光光谱图(PL谱图)：(a)0M(不加矿化剂)；(b)0.5M；和(c)1.0M。

具体实施方式：

本发明所采用的技术方案原理：选用硫脲CS(NH₂)₂和金属硝酸铋为原料，以LiOH为矿化剂与蒸馏水构成水热前驱体体系。在合适的水热反应温度和反应时间条件下，调节矿化剂的浓度实现Bi₂S₃产物结晶相组成和微观形貌的控制生长。利用本发明方法，可以得到平均直径在200～300nm之间，长度在20μm或以上，尺寸均匀，无团聚现象的硫化铋晶须。

为得到硫化铋晶须，本发明选择Bi(NO₃)₃·5H₂O和CS(NH₂)₂为反应原料，以LiOH为矿化剂，以H₂O为水热反应介质。其制备过程为：

称取0.002mol Bi(NO₃)₃·5H₂O与0.004mol CS(NH₂)₂混合，其摩尔比为1∶2，加入LiOH固体和50ml蒸馏水，使混合物溶液(水热前驱体)中LiOH的浓度在0.5-1.0M范围。上述混合物在室温下搅拌1h后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中。在温度为120-200℃的范围内进行水热反应16h。沉淀产物经蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，于70℃的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末。产物经X-射线衍射(XRD)分析鉴定为斜方相的Bi₂S₃，产物微观结晶形貌使用扫描电子显微镜观察。

例1：

称取0.002mol Bi(NO₃)₃·5H₂O(0.9701克)与0.004mol CS(NH₂)₂(0.3045克)混合，其摩尔比为1∶2，加入LiOH固体1.049克和50ml蒸馏水，使混合物溶液中LiOH的浓度为0.5M。取50ml上述混合物(水热前驱体)在室温下搅拌1h后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在温度为200℃下进行水热反应16h，分离沉淀产物。沉淀产物经蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次后，于70℃的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末产物。该黑色粉末经X-射线衍射(XRD)鉴定为斜方相的Bi₂S₃。扫描电子显微镜观察表明：产物Bi₂S₃黑色粉末大部分由直径为100-500nm、长约10μm的晶须和少部分颗粒组成的微晶。如图1(b)所示。该例产品形态与使用0.025M的KOH做矿化剂，200℃水热反应15h的Bi₂S₃产物形态相似，参见图2(c)。

例2：

称取0.002mol Bi(NO₃)₃·5H₂O与0.004mol CS(NH₂)₂混合，其摩尔比为1∶2，加入LiOH固体2.098克和50ml蒸馏水，使混合物溶液中LiOH的浓度为1.0M形成水热前驱体。取50ml上述混合物在室温下搅拌1h后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在温度为200℃下进行水热反应16h，分离沉淀产物。沉淀产物经蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次后，于70℃的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末产物。产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为斜方相的Bi₂S₃，如图3(b)所示。扫描电子显微镜观察表明：产物Bi₂S₃黑色粉末由分散均匀、平均直径为250nm、长度为20μm左右的晶须所组成。如图1(c)所示。本例得到的产物为Bi₂S₃晶须，晶须尺寸均匀，无团聚现象，晶须形态也最为理想，因此本实施例为本发明合成的最佳条件。

例3：

其余条件与实施例2相同，其中水热前驱体中LiOH的浓度为1.5M。得到的黑色粉末产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为斜方相的Bi₂S₃，扫描电子显微镜观察表明：Bi₂S₃产物大部分由直径约为200～300nm、长约20μm的晶须组成，均匀性较好(但不及例2产品)，且仅有极少部分颗粒存在。如图1(d)所示。

例4：

称取0.002mol Bi(NO₃)₃·5H₂O与0.004mol CS(NH₂)₂混合，其摩尔比为1∶2，加入LiOH固体2.098克和50ml蒸馏水，使混合物溶液中LiOH的浓度为1.0M。取50ml上述混合物在室温下搅拌1h后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中。在水热温度为120℃下反应16h。沉淀产物经蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次后，于70℃的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末。产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为斜方相的Bi₂S₃。扫描电子显微镜观察表明：Bi₂S₃产物大部分由直径约为100～500nm、长约3～10μm的晶须和部分颗粒组成的微晶，如图2(a)所示。该例产品形态与使用0.025M的KOH做矿化剂，200℃水热反应15h的Bi₂S₃产物形态相似，参见图2(c)。

例5：

称取0.002mol Bi(NO₃)₃·5H₂O与0.004mol CS(NH₂)₂混合，其摩尔比为1∶2，加入LiOH固体2.098克和50ml蒸馏水，使混合物溶液中LiOH的浓度为1.0M。取50ml上述混合物在室温下搅拌1h后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中。在水热温度为160℃下反应16h。沉淀产物经蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次后，于70℃的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末。产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为斜方相的Bi₂S₃。扫描电子显微镜观察表明：Bi₂S₃产物中颗粒微晶数量相对例4有所减少，大部分由直径约为100～500nm、长约2～15μm的晶须和少部分颗粒组成。如图2(b)所示。

例6：

称取0.002mol Bi(NO₃)₃·5H₂O与0.004mol CS(NH₂)₂混合，其摩尔比为1∶2，加入50ml蒸馏水中，在室温下搅拌1h后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中。在水热温度为200℃下反应16h。沉淀产物经蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，于70℃的真空干燥箱中干燥4h得黑色粉末。产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为斜方相的Bi₂S₃，如图3(a)所示。扫描电子显微镜观察表明：Bi₂S₃产物形貌不规则，大部分是团聚块体形状，极少数是细长的棒状，尺寸大约是1μm左右。如图1(a)所示。该例说明，在其它实验条件完全相同情况下，无矿化剂LiOH加入则难以得到Bi₂S₃晶须。

性能测试：

采用Fluorolog-3荧光分析仪(USA)在室温下分别测定硫化铋粉体(例6产物)、硫化铋微晶(例1产物，含有硫化铋颗粒)、和硫化铋晶须(例2产物)的荧光光谱，检测其发光性能。其中硫化铋微晶和硫化铋晶须是以LiOH作为矿化剂辅助水热反应分别制得的。

参见图4，显示了不同形貌Bi₂S₃粉体荧光光谱图(PL谱图)。图4表明，在相同的激发波长330nm激发下，硫化铋粉体a)的发射中心为410nm，而硫化铋微晶b)和硫化铋晶须c)的发射中心为414nm，发射中心发生了红移。而且添加矿化剂所制得的硫化铋微晶b)和硫化铋晶须c)的发光强度比直接水热反应制得硫化铋粉体a)的强度高；硫化铋棒状微晶b)的发光性能要优于微观结晶形貌不均匀的团聚块体粉体a)的发光性能，硫化铋晶须c)的发光性能又优于棒状形貌微晶b)。由此可见，硫化铋粉体的发光性能与其微观结晶形貌特征有关，硫化铋晶须的发光性能最好。

上述测试中，微晶选择例1产物作为代表，其测试结果同样反应出本发明例4、例5以及0.025M的KOH做矿化剂，200℃水热反应15h的Bi₂S₃的产物的发光性能；晶须选择例2产物作为代表，其测试结果同样反应出本发明例3产物的发光性能。

Claims (10)

1、硫化铋晶须的制备方法，以硫脲CS(NH₂)₂和硝酸铋为原料，以LiOH为矿化剂与蒸馏水构成水热前驱体；在200℃的范围内进行水热反应16h，合成得到的沉淀产物即为硫化铋晶须。

2、根据权利要求1所述的硫化铋晶须制备方法，其特征在于，所述水热前驱体中的LiOH浓度为1.0～1.5M。

3、根据权利要求2所述的硫化铋晶须制备方法，其特征在于，所述水热前驱体中的LiOH浓度为1.0M。

4、根据权利要求1或2或3所述的硫化铋晶须制备方法，其特征在于，其主要制备步骤如下：

4)制备水热前驱体：按摩尔比1∶2，将Bi(NO₃)₃·5H₂O和CS(NH₂)₂混合，按设定浓度加入LiOH固体和蒸馏水；

5)水热反应：将水热前驱体在室温下搅拌1h后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，装填容积占50％，然后进行水热反应；

6)洗涤干燥：滤出沉淀物经蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤后，于70℃的真空干燥箱中干燥得目标产物硫化铋晶须。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)采用蒸馏水及无水乙醇洗涤：蒸馏水洗涤次数为3次，无水乙醇洗涤次数为3次。

6、由权利要求1至5任一所述制备方法得到的硫化铋晶须。

7、根据权利要求6所述硫化铋晶须，其特征在于，为平均直径为200～300nm、长度为20μm或以上的硫化铋晶须。

8、根据权利要求6所述硫化铋晶须，其特征在于，为平均直径约为250nm，长度约为20μm的硫化铋晶须。

9、根据权利要求6所述硫化铋晶须，其特征在于，为分散均匀、平均直径约为250nm，长度约为20μm的硫化铋晶须。

10、根据权利要求6所述硫化铋晶须，其特征在于，为分散均匀、平均直径为200～300nm，长度约为20μm的硫化铋晶须。

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