CN101539537B - 铒掺杂氧化铟纳米气敏材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铒掺杂氧化铟纳米气敏材料及其制备方法和用途。铒掺杂氧化铟纳米气敏材料是氧化铒掺杂的氧化铟纳米材料，可表示为Er2O3-In2O3，其中Er/In摩尔比为0.25～2.5∶100；其中氧化铟为由30～60nm的颗粒组成的直径为200～300nm的中空球；氧化铒附着在氧化铟颗粒表面。本发明以铟盐、甲酰胺、间苯二酚为原料，采用水热法合成氢氧化铟中空微球，再经干燥、煅烧，得到氧化铟载体；再向氧化铟中加入铒盐溶液，经研磨、干燥、煅烧，得到铒掺杂氧化铟纳米材料。该气敏材料对乙醇具有高的灵敏度，可用于乙醇气体传感器的制作。

Description

铒掺杂氧化铟纳米气敏材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种铒掺杂氧化铟纳米气敏材料及其制备方法。该气敏材料对乙醇具有高的灵敏度，可以用于制作乙醇气体传感器。
背景技术
氧化铟是一种N型半导体金属氧化物，可以作为检测环境有毒、有害气体的气敏材料。虽然氧化锡是目前应用最广、综合性能最好的气敏材料之一，但仍存在一些问题，人们希望寻找到更好的材料。氧化铟作为一种半导体材料，具有低的电阻率、宽的禁带以及稳定的物理化学性能，对某些气体表现出更佳的气敏性能，在气体传感器领域具有潜在应用价值。氧化铟纳米材料，由于粒子尺寸减小，比表面积增大，表现出独特的小尺寸效应和表面效应，对气体的吸附更有效，因而能极大地提高材料的敏感性能。
氧化铟纳米材料的制备方法主要有：固相法、液相法和气相法。其中液相法由于制备方法简单、设备简易、形貌结构可控而备受关注。液相法又可以分为共沉淀法、微乳液法、水热法、溶胶凝胶法、模板法等不同方法。水热法因其在粒度控制、合成工艺和成本等方面的优势被研究人员广泛采用。
大量研究表明：向氧化铟中掺入第二组分能显著改善氧化铟基气体传感器的灵敏度和选择性。
文献[1]Sensors and Actuators B，Chemical 135(2008)219-223中T Chen等人在氧化铟中按照1∶1的摩尔比率掺杂了CdO，极大地提高了传感器对甲醛的选择性，并发现材料的煅烧温度对灵敏度和选择性有很大影响。文章虽然考察了Cd/In的摩尔比率为1∶1的材料在不同煅烧温度下的不同性能，但没有讨论Cd的掺杂浓度对材料气敏性能的影响。
文献[2]Sensors and Actuators B，Chemical 137(2009)681-686.中V.D.Kapse等人在氧化铟中掺杂了氧化镧以及贵金属钯(Pd)，明显的提高了传感器对H2S的敏感性能。研究表明：掺杂物质对氧化铟有化学敏化和电子敏化的作用。贵金属具有很好的催化性能，不过成本太高。
专利申请CN1513807A)公开的技术方案是以硝酸铒和氯化锡为原料，以氨水作为沉淀剂，采用共沉淀法，制备了氧化铒与氧化锡重量份配比为1～5∶100的粉体材料，并应用于CO气体传感器。
文献[3]Langmuir 22(2006)9380-9385中B.X.Li等人利用水热条件下形成的囊泡作为软模板，合成了氧化铟中空微球纳米材料。由于中空和多孔纳米结构，氧化铟中空微球传感器对乙醇和甲醛的灵敏度，比氧化铟纳米粒子提高很多。
本发明在文献[3]制备的纯的氧化铟中空球纳米材料的基础上，掺杂氧化铒，得到铒掺杂氧化铟纳米气敏材料，此铒掺杂氧化铟纳米气敏材料未见资料报道。
发明内容
本发明的目的是在氧化铟中空球纳米材料中掺杂氧化铒，以提供一种铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。本发明的另一目的在于提供一种制备铒掺杂氧化铟纳米气敏材料的制备方法。该气敏材料对乙醇具有高的灵敏度，可以用于制作乙醇气体传感器。
本发明提供的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料，是氧化铒掺杂的氧化铟纳米材料，可以表示为Er2O3-In2O3，该纳米材料中Er/In摩尔比为0.25～2.5∶100；其中氧化铟为由30～60nm的颗粒组成的直径200～300nm的中空球；氧化铒附着在氧化铟颗粒表面。
本发明采用水热法制备氧化铟中空球纳米材料，然后采用浸渍法掺杂氧化铒。
具体制备步骤如下：
A.将甲酰胺和水按体积比1～5∶10混合，形成甲酰胺水溶液；分别将铟盐和间苯二酚按摩尔比1∶5加入上述甲酰胺水溶液中，配成含铟离子浓度为0.06～0.1mol/L的混合溶液；将该混合溶液加入聚四氟乙烯高压反应釜，所加入的反应溶液占反应釜体积的1/2～2/3，搅拌到反应物完全溶解，密封后按28-36℃/min的升温速度将反应釜内温度升至140～180℃，反应10～12小时，在室温下冷却，经离心分离、洗涤后得白色沉淀，于50～100℃烘干、400℃～600℃煅烧，即得氧化铟中空纳米材料；是一种由30～60nm的颗粒组成的直径200～300nm的中空球；所述的铟盐为InCl3、In(NO3)3或它们的水合物。
B.将可溶性铒盐溶于溶剂中配置浓度为0.002～0.03mol/L的铒盐溶液，按照Er/In的摩尔比0.25～2.5∶100将铒盐溶液滴加到盛有氧化铟中空纳米材料的容器中，充分研磨成浆状，然后将浆料在50～100℃干燥3小时，在400～600℃下煅烧3～5小时，即得到铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。所述的可溶性铒盐是Er(NO3)3、ErCl3或它们的水合物；溶剂是乙醇或水。
将得到的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料和纯的氧化铟纳米材料分别用乙醇调制成浆涂抹在陶瓷管上(陶瓷管4mm长，1mm直径，两端已印刷上两个金电极)，进行铒掺杂氧化铟纳米材料和纯的氧化铟纳米材料的气敏性能对比研究。将此气敏元件在400℃下煅烧3小时，并在100℃下老化24小时。然后测量其气敏性能。定义灵敏度S＝Rair/Rgas，Rair和Rgas分别为气敏元件在空气中和有乙醇蒸汽存在下的电阻。
测量结果见附图1，图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4合成的材料与实施例1步骤A合成的纯氧化铟中空纳米材料对乙醇的气敏性能测试结果，测试的工作温度为160℃。由图1可得出以下结论：(1)与纯的氧化铟材料相比，在掺杂摩尔比0.25～2.5∶100的范围内，铒掺杂后的材料的灵敏度有显著提高，并且随着铒掺杂摩尔比例的增加，灵敏度增增加；(2)当铒掺杂摩尔比为2.5％时，铒掺杂氧化铟纳米气敏材料对乙醇的敏感度最高，其对100ppm乙醇的灵敏度达290。
本发明的有益效果
1.本发明所采用的制备方法，过程简便、容易操作，易于实现工业生产。
2.所制备的铒掺杂的氧化铟纳米气敏材料可用于乙醇敏感气敏元件的制备。所制备的气敏元件对乙醇气体检测的灵敏度比没有掺杂铒的纯氧化铟纳米材料的灵敏度高3倍以上，达到290。铒的掺杂使传感器的最佳灵敏度的工作温度下降。
附图说明
图1是铒掺杂氧化铟纳米传感器随乙醇浓度变化的灵敏度曲线图
图2是实施1步骤A制备的氧化铟中空纳米材料的SEM图
图3是实施1步骤A制备的氧化铟中空纳米材料的放大的SEM图
具体实施方式
实施例1
A.分别取分析纯的铟盐1mmol、间苯二酚5mmol、甲酰胺5ml、去离子水10ml，将它们加入22ml聚四氟乙烯高压反应釜，搅拌到反应物完全溶解。直接将反应釜放进温度为160℃的烘箱反应12小时。反应结束，在室温下冷却，得白色沉淀。将其洗涤、离心三次。再将白色沉淀60℃干燥5小时，然后在400℃煅烧3小时，得到淡黄色氧化铟粉末，样品的扫描电子显微镜图片见图2和图3。
B.取0.03g氧化铟在研钵中研磨。称取0.1036g Er(NO3)3·7H2O溶于100ml去离子水中配置浓度为0.00216mol/L的溶液，滴加0.25ml溶液到到研钵中，充分研磨成浆状。然后将浆料在60℃干燥3小时，在400℃下煅烧3小时。即得到Er/In的摩尔比为0.25∶100的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。
实施例2
A.同实例1
B.取0.03g氧化铟在研钵中研磨。称取0.1036g Er(NO3)3·7H2O溶于100ml去离子水中配置浓度为0.00216mol/L的溶液，滴加0.5ml溶液到到研钵中，充分研磨成浆状。然后将浆料在60℃干燥3小时，在400℃下煅烧3小时。即得到Er/In的摩尔比为0.5∶100的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。
实施例3
A.同实例1
B.取0.03g氧化铟在研钵中研磨。称取0.1036g Er(NO3)3·7H2O溶于10ml去离子水中配置浓度为0.0216mol/L的溶液，滴加0.125ml溶液到到研钵中，充分研磨成浆状。然后将浆料在60℃干燥3小时，在400℃下煅烧3小时。即得到Er/In的摩尔比为1.25∶100的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。
实施例4
A.同实例1
B.取0.03g氧化铟在研钵中研磨。称取0.1036g Er(NO3)3·7H2O溶于10ml去离子水中配置浓度为0.0216mol/L的溶液，滴加0.25ml溶液到到研钵中，充分研磨成浆状。然后将浆料在60℃干燥3小时，在400℃下煅烧3小时。即得到Er/In的摩尔比为2.5∶100的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。
实施例5
A.分别取分析纯的铟盐1mmol、间苯二酚5mmol、甲酰胺2ml、去离子水12ml，将它们加入22ml聚四氟乙烯高压反应釜，搅拌到反应物完全溶解。直接将反应釜放进温度为160℃的烘箱反应12小时。反应结束，在室温下冷却，得白色沉淀。将其洗涤、离心三次。再将白色沉淀60℃干燥5小时，然后在400℃煅烧3小时，得到淡黄色氧化铟粉末。
B.取0.03g氧化铟在研钵中研磨。称取0.1036g Er(NO3)3·7H2O溶于10ml去离子水中配置浓度为0.0216mol/L的溶液，滴加0.25ml溶液到到研钵中，充分研磨成浆状。然后将浆料在60℃干燥3小时，在400℃下煅烧3小时。即得到Er/In的摩尔比为2.5∶100的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。
实施例6
A.分别取分析纯的铟盐1mmol、间苯二酚5mmol、甲酰胺5ml、去离子水10ml，将它们加入22ml聚四氟乙烯高压反应釜，搅拌到反应物完全溶解。直接将反应釜放进温度为160℃的烘箱反应12小时。反应结束，在室温下冷却，得白色沉淀。将其洗涤、离心三次。再将白色沉淀60℃干燥5小时，然后在500℃煅烧3小时，得到淡黄色氧化铟粉末.
B.取0.03g氧化铟在研钵中研磨。称取0.1036g Er(NO3)3·7H2O溶于10ml去离子水中配置浓度为0.0216mol/L的溶液，滴加0.25ml溶液到到研钵中，充分研磨成浆状。然后将浆料在60℃干燥3小时，在400℃下煅烧3小时。即得到Er/In的摩尔比为2.5∶100的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。
实施例7
A.分别取分析纯的铟盐1mmol、间苯二酚5mmol、甲酰胺5ml、去离子水10ml，将它们加入22ml聚四氟乙烯高压反应釜，搅拌到反应物完全溶解。直接将反应釜放进温度为160℃的烘箱反应12小时。反应结束，在室温下冷却，得白色沉淀。将其洗涤、离心三次。再将白色沉淀60℃干燥5小时，然后在600℃煅烧3小时，得淡黄色氧化铟粉末。
B.取0.03g氧化铟在研钵中研磨。称取0.1036g Er(NO3)3·7H2O溶于10ml去离子水中配置浓度为0.0216mol/L的溶液，滴加0.25ml溶液到到研钵中，充分研磨成浆状。然后将浆料在60℃干燥3小时，在400℃下煅烧3小时。即得到Er/In的摩尔比为2.5∶100的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料。

Claims (3)

1.一种铒掺杂氧化铟纳米气敏材料，是氧化铒掺杂的氧化铟纳米材料，表示为Er2O3-In2O3，其中Er/In摩尔比为0.25～2.5∶100；其中氧化铟为由30～60nm的颗粒组成的直径为200～300nm的中空球；氧化铒附着在氧化铟颗粒表面。
2.一种权利要求1所述的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将甲酰胺和水按体积比1～5∶10混合；分别将可溶性铟盐和间苯二酚按摩尔比1∶5加入上述甲酰胺水溶液中，配成含铟离子浓度为0.06～0.1mol/L的混合溶液；将该混合溶液加入聚四氟乙烯高压反应釜，所加入的反应溶液占反应釜体积的1/2～2/3，搅拌到反应物完全溶解，密封后按28-36℃/min的升温速度将反应釜内温度升至140～180℃，反应10～12小时，在室温下冷却，经离心分离、洗涤后得白色沉淀，于50～100℃烘干、400℃～600℃煅烧，即得氧化铟中空纳米材料；是一种由30～60nm的颗粒组成的直径200～300nm的中空球；所述的可溶性铟盐为InCl3、In(NO3)3或它们的水合物；
B.将可溶性铒盐溶于溶剂中配置浓度为0.002～0.03mol/L的铒盐溶液，按照Er/In的摩尔比0.25～2.5∶100将铒盐溶液滴加到盛有氧化铟中空纳米材料的容器中，充分研磨成浆状，然后将浆料在50～100℃干燥3小时，在400～600℃下煅烧3～5小时，即得到铒掺杂氧化铟纳米气敏材料；
所述的可溶性铒盐是Er(NO3)3、ErCl3或它们的水合物；所述的溶剂是乙醇或水。
3.一种权利要求1所述的铒掺杂氧化铟纳米气敏材料的应用，该气敏材料用于制作乙醇气体传感器。
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