CN103482682B

CN103482682B - 一种hepes分子引导的多孔氧化锌微球的制备方法

Info

Publication number: CN103482682B
Application number: CN201310477071.6A
Authority: CN
Inventors: 陈嵘; 李琴; 杨浩; 吕中
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: CN103482682A

Abstract

本发明公开了一种HEPES分子引导多孔氧化锌微球的制备方法，具体实验步骤为：以HEPES分子为引导剂，以有机锌盐为锌源，在150^oc溶剂热条件下反应后，经过离心洗涤去除残留溶剂和HEPES分子，产物干燥后即可得到高比表面积的多孔氧化锌微球粉体。本发明方法使用了无毒的HEPES分子，合成温度低，操作简单，重复性好。所制备的多孔氧化锌微球具有尺寸均一，多级孔结构和较大的比表面积等优点，可用作光催化剂和气敏元件。

Description

一种HEPES分子引导的多孔氧化锌微球的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种HEPES分子引导的多孔氧化锌微球的制备方法。

背景技术

氧化锌作为Ⅱ-Ⅵ族半导体化合物，具有3.37 eV的禁带宽度和60 meV的激子结合能，由于其特殊的压电和光学特性，被广泛应用于诸多领域，如太阳能电池、传感器、压敏电阻、压电材料、抗菌剂和光催化领域等。氧化锌的形貌和尺寸对其性能及应用具有着重要的影响，特别是多孔氧化锌微球，由于其具有低密度、高比表面等性质在催化剂、气敏元件、药物传输等领域表现出广阔的应用前景。目前，已报道有不同方法合成出多孔氧化锌微球，例如高温煅烧法（Materials Letters, 2012, 66, 72-75）、化学气相沉积法、化学浴沉积法（Biosensors and Bioelectronics, 2008, 24, 93-98）等被用于合成多孔的氧化锌微球。但这些方法反应温度较高，操作复杂且难以控制。溶剂热法由于设备简单，反应条件温和而被广泛用于合成氧化锌微纳米材料。然而利用溶剂热法合成多孔氧化锌微球，往往需要添加模板剂或致孔剂，如The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 7145-7152和中国专利CN200910259658.3报道的多孔层状氧化锌球的制备方法，都是通过模板法制备得到的样品，这些样品在反应完成后还需要进一步后处理清除模板剂，增加了工艺的复杂性和环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对目前技术上存在的不足，提供一种无模板溶剂热合成多孔氧化锌微球的制备方法。该方法成本低、操作简单，所获得的氧化锌具有形貌均一、高比表面积和多级孔结构。

本发明的技术方案如下：

将2~6 mmol有机锌盐在30~70 mL有机溶剂中超声10分钟，然后加入2~8 mmol羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES），将混合溶液置于内衬为100 mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150 ^oC下反应6~18小时，所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂和HEPES，干燥后即可得到多孔氧化锌微球。

所述的有机锌盐是乙酸锌或乙酰丙酮锌中的一种。

所述的有机溶剂是三甘醇（TEG）、二甘醇（DEG）、乙二醇（EG）、丙三醇、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种。

所述的离心洗涤是用去离子水将产品充分超声分散，再经过离心（10000 rpm）10分钟，移除上层清液，重复5次。

所述的干燥过程是将产物置于60 ^oC烘箱中干燥24 小时后再自然冷却。

采用该方法获得的多孔氧化锌微球，具有形貌和尺寸均一，比表面积大等优点。比表面积达43.4~69.6 m²/g，孔径为4~30 nm。

在本方法中HEPES分子在形成多孔氧化锌微球的过程中起到了重要作用。加入HEPES分子后，其与溶胶中的氧化锌晶种通过静电相互作用吸附在晶核的表面，由于HEPES分子的存在阻隔了晶核的进一步团簇和聚集，此后晶核在溶剂热的条件下通过HEPES分子的引导继续生长，便形成多孔氧化锌微球。微球表面和空隙中的HEPES分子和溶剂经去离子水多次洗涤后可以完全去除。

HEPES分子具有无毒和环境友好的优点，在溶剂热反应体系中加入HEPES分子可以直接构筑多孔的氧化锌微球，避免了添加模板剂所需要的后处理过程。因此，HEPES分子引导制备多孔氧化锌微球的方法适用于大规模工业化生产，具有非常重大的研究意义。本发明材料制备方法使用无毒的HEPES分子，操作便利，设备简单，合成温度低；原料价格低廉，重复性好，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD图谱；

图2为实施例1所得产物的吸附／脱附等温线及孔径分布曲线；

图3为实施例1所得产物的SEM照片；

图4为实施例1所得产物TEM照片；

图5为实施例2所得产物的SEM照片；

图6为实施例3所得产物的SEM照片；

图7为实施例4所得产物的SEM照片；

图8为实施例5所得产物的SEM照片；

图9为实施例5所得产物的吸附／脱附等温线及孔径分布曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细说明，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：

实施例1 多孔氧化锌微球的制备方法，包括如下步骤：

将2 mmol乙酸锌溶于30 mL三甘醇（TEG），超声10分钟，使乙酸锌完全分散，然后加入5 mmol羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES），再将反应混合物置于内衬为100 mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150 ^oC下反应6小时；经过离心洗涤去除残留溶剂和HEPES后，将产物于60 ^oC下干燥24 小时，冷却后即可得到具有高比表面积的多孔氧化锌微球。该样品的比表面积为51.9 m²/g，平均孔径为30 nm。

图1是采用Bruker axs D8型X射线衍射分析仪（XRD）测试得到的实施例1样品的衍射图谱。从图谱可以看出，图谱的衍射峰与标准图谱JCPDS Card 36-1451一一对应，说明所制备的产物为六角纤锌矿氧化锌结构，且没有检测到杂质峰，说明所得产品为高纯度的氧化锌，强且尖锐的峰说明得到的氧化锌样品具有很好的结晶度。

图2是采用Micromeritics ASAP 2020型比表面积分析仪（BET）得到的实施例1样品的吸附/脱附等温线及孔分布曲线，根据N₂吸附计算，所得氧化锌样品的比表面积为51.9 m²/g，而根据孔径分布曲线可以得到平均孔径为30 nm。

图3是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜（SEM）观察到的实施例1样品的形貌图。从图中可以看出，所合成的氧化锌为直径约为1 μm的球形，且大小均一，分散性好，氧化锌微球表面由纳米棒组装而成，且为多孔结构。

图4是采用Philips Tecnai G2型透射电子显微镜（TEM）所观察到的实施例1样品的透射图。从图中可以看出，所合成的氧化锌微球内部为实心结构，而表面是由纳米棒组成的多孔结构。

实施例2 多孔氧化锌微球的制备方法，包括如下步骤：

将4 mmol乙酸锌溶于50 mL二甘醇（DEG），超声10分钟，使乙酸锌完全溶解，然后加入8 mmol羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES），再将反应混合物置于内衬为100 mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150 ^oC温度下反应15小时；经过离心洗涤去除残留溶剂和HEPES后，将产物于60 ^oC下干燥24小时，冷却后即可得到具有高比表面积的多孔氧化锌微球。该样品的比表面积为63.1 m²/g，平均孔径为5 nm。

图5是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜（SEM）观察到的实施例2样品的形貌图。从图中可以看出，所合成的氧化锌为直径约为1.1 μm的球形，氧化锌微球表面为多孔结构。

实施例3多孔氧化锌微球的制备方法，包括如下步骤：

将3 mmol乙酸锌溶于40 mL二甲基甲酰胺（DMF），超声10分钟，使乙酸锌完全溶解，然后加入6 mmol羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES），再将反应混合物置于内衬为100 mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150 ^oC温度下反应12小时；经过离心洗涤去除残留溶剂和HEPES后，将产物于60 ^oC下干燥24小时，冷却后即可得到具有高比表面积的多孔氧化锌微球。该样品的比表面积为56.9 m²/g，平均孔径为32 nm。

图6是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜（SEM）观察到的实施例3样品的形貌图。从图中可以看出，所合成的氧化锌为直径约为1.3 μm的球形，氧化锌微球表面为多孔结构。

实施例4多孔氧化锌微球的制备方法，包括如下步骤：

将2 mmol乙酰丙酮锌溶于30 mL 三甘醇（TEG），超声10分钟，使乙酸锌分散，然后加入2 mmol羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES），再将反应混合物置于内衬为100 mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150 ^oC温度下反应10小时；经过离心洗涤去除残留溶剂和HEPES后，将产物于60 ^oC下干燥24小时，冷却后即可得到具有高比表面积的多孔氧化锌微球。该样品的比表面积为43.4 m²/g，平均孔径为30 nm。

图7是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜（SEM）观察到的实施例4样品的形貌图。从图中可以看出，所合成的氧化锌为直径约为6 μm的球形，氧化锌微球表面为多孔结构。

实施例5 多孔氧化锌微球的制备方法，包括如下步骤：

将6 mmol 乙酸锌溶于70 mL 三甘醇（TEG），超声10分钟，使乙酸锌完全分散，然后加入4 mmol羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES），再将反应混合物置于内衬为100 mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150 ^oC温度下反应18小时；经过离心洗涤去除残留溶剂和HEPES后，将产物于60 ^oC下干燥24小时，冷却后即可得到具有高比表面积的多孔氧化锌微球。该样品的比表面积为69.6 m²/g，平均孔径为4 nm。

图8是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜（SEM）观察到的实施例5样品的形貌图。从图中可以看出，所合成的氧化锌为直径约为0.8 μm的球形，氧化锌微球表面为多孔结构。

图9是实施例5样品的吸附/脱附等温线及孔分布曲线，根据N₂吸附计算，所得氧化锌样品的比表面积为69.6 m²/g，而根据孔径分布曲线可以得到平均孔径为4 nm。

Claims

1.一种多孔氧化锌微球的制备方法，其特征在于，将2~6 mmol有机锌盐在30~70 mL有机溶剂中超声10分钟，所述的有机溶剂是三甘醇、二甘醇、乙二醇、丙三醇和二甲基甲酰胺中的一种，然后加入2~8 mmol 羟乙基哌嗪乙磺酸，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150 ^oC下反应6~18小时，所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂和羟乙基哌嗪乙磺酸，干燥后即可得到多孔氧化锌微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机锌盐是乙酸锌或乙酰丙酮锌中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的离心洗涤是用去离子水将产品超声分散，再经过10000 rpm离心10分钟，移除上层清液，重复5次。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥过程是将产物置于60 ^oC烘箱中干燥24 小时后再自然冷却。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，获得的多孔氧化锌微球，比表面积达43.4~69.6 m²/g，孔径为4~30 nm。