CN102534630B

CN102534630B - 一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法

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Publication number: CN102534630B
Application number: CN201210027249.2A
Authority: CN
Inventors: 霍开富; 陈荣生; 付继江; 高标
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: CN102534630A

Abstract

本发明具体涉及一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。其技术方案是：先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10~60V，阳极氧化的时间为0.5~5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于300~600℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于300~800℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为10～100％的气氛中以1～20℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。本发明的制备方法简单，工艺可靠，所制备的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜从管口到管底部均匀分布有纳米尺寸的孔洞，孔洞大小可调，适用于电化学领域。

Description

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合结构技术领域。具体涉及一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。

技术背景

近年来，纳米材料由于其极大的科学价值及潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注。理论和实验研究表明，相对于块体材料来说，纳米结构表现出更为优越的性能。特别是一维纳米材料（如纳米线和纳米管）具有一维的电子传导通道，因而表现出优异的光电化学性能。TiN是一种良好的类金属物质，由于其良好的导电性能和耐磨性能、稳定的理化学性能、低成本和无毒的特点，并且TiN与Pt等贵金属具有类似的电子层结构 [E. Furimsky, Appl. Catal. A 2003, 240, 1.[20] Q.W. Jiang, G. R. Li, X. P. Gao, Chem. Commun. 2009, 6720.]，以及在KOH等电解液中具有良好的抗腐蚀性能 [Q.W. Jiang, G.R. Li, X.P. Gao, Chem. Commun. (2009) 6720.]被广泛的应用于太阳能电池、超导材料和能源材料材料领域。而在太阳能电池及锂离子电池和超级电容器等领域中都希望TiN具有更大的比表面积，良好吸附电解液的性能。多孔材料由于其大的比表面积和便捷的物质传递通道被广泛应用在太阳能电池，电容器生物域具有广泛的应用前景。多孔材料由于其具有巨大的比表面积和三维的通道，从而有利于电解液的流动和离子的迁移，成为太阳能电池、锂离子电池和超级电容器最理想的材料之一。

目前有关制备TiN粉体的专利有很多，涉及的方法有气体辅助蒸发法，熔盐电解法，等离子化学气相反应法，如“TiN纳米粉体的制备方法”（200810062468.8)技术，金属钛粉直接氧化法，以及机械合金化法等。通过熔盐电解法或者在含氮气氛中球磨金属钛粉体生产设备要求高，成本较高，且高能球磨法产物杂质比较多。TiN薄膜由于在可见光区透射率较高和在近红外区反射率较高，因而被广泛应用于低辐射玻璃领域。有关合成TiN薄膜的方法，一般采用磁控溅射化学气相法在金属基底或者半导体基底上沉积均匀致密膜，如“一种利用直流磁控溅射制备彩色TiN薄膜的方法”（ 201110102624.0）专利技术。同样合成多孔材料的方法也很多包括采用聚合物，氧化硅以及其他的生物体为模板，但是氮化物碳化物多孔材料却研究较少。Jin Ho Bang等采用Zn₂TiO₄为前驱物，在高温退火氨化同时将Zn蒸发掉，得到多孔TiN微球[Adv. Mater. 2009, 21, 3186–3190]。但是还没有相关的专利和报道合成多孔的TiN纳米管阵列薄膜。

发明内容

本发明旨克服现有的技术缺陷，目的是提供一种方法简单和工艺可靠的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，用该方法制备的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜从管口到管底部均匀分布有纳米尺寸的孔洞。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10~60V，阳极氧化的时间为0.5~5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于300~600℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于300~800℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为10～100％的气氛中以1～20℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

所述含钛金属片的钛含量为50~99.99wt%。

所述抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF︰HNO₃︰H₂O的体积比为1︰(2~5)︰(4~7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。

所述电解液为1~20wt%的Na₂SO₄、0~2wt%的柠檬酸、0.05~5wt%的含氟离子和75~98wt%的H₂O的混合溶液，或为0.05~5wt%的含氟离子、0.5~35wt%的H₂O和60~99wt%的乙二醇的混合溶液，或为0.05~5wt%的含氟离子、0.5~35wt%的H₂O和60~99wt%的丙三醇的混合溶液。

所述清洗是将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出置于烘箱内，在空气中于100~600℃条件下保温0.5~3小时，冷却后取出，在甲醇与水的混合溶液中、或乙醇与水的混合溶液中超声清洗。

所述含氮前驱物为氨气、吡啶和乙腈中的一种以上。

所述含氟离子为KF、NaF、NH₄F和HF中的一种以上。

由于采用上述技术方案，本发明提出一种简单可靠的制备多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的方法，利用含氮前驱物作为氮源，采用简单的退火处理方法，从而减少了很多繁杂的工序。由于前驱物TiO₂是锐钛矿型，与含氮前驱物反应后逐渐转化成立方TiN，使纳米管阵列薄膜的晶格常数发生变化，从而形成多孔结构。通过控制氮化温度，从而控制纳米管管壁孔径的大小。由于TiN具有良好的导电性，管壁多孔结构具有大的比表面积，并且为电解液的浸润和流动提供了一个三维的敞开体系，有利于电解液中离子在电极内部进出，可以根据电解液的种类调节孔洞的大小，从而有利于电解液和电极材料的匹配。实验结果证明，形成多孔氮化钛纳米管阵列能够有效提高电化学性能。

本发明采用简单的退火处理方法，将阳极氧化后的含钛金属片在含氮前驱物气氛下高温氮化，转变为多孔的氮化钛纳米管，并且通过氮化温度和升温速度来调控纳米管管壁的孔径，实现了多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的可控制备。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、本发明制备的多孔氮化钛纳米管阵列，其管壁孔洞从顶部到底部分布均匀，有利于提高纳米管比表面积，且其管壁多孔结构为电解液的流动和离子迁移提供了三维通道，氮化钛具有高的电子迁移能力和抗电解液腐蚀能力，从而具有良好的电化学性能和循环使用性能。

2、本发明利用氮化温度和升温速度来控制氧化钛纳米管的氮化程度，以进一步控制氮化钛纳米管管壁孔径的大小，从而能够更好地根据需要选择电解液的种类，有效调节电极材料和电解液的匹配程度。

3、本发明将阳极氧化后的含钛金属片通过简单的热处理，在阳极氧化后的含钛金属片上原位生成多孔氮化钛纳米管阵列薄膜，处理工艺简单，成本较低。

4、本发明在含钛金属片上制备多孔氮化钛纳米管阵列薄膜，能够大规模生产，具有很好的产业化前景。

因此，本发明将阳极氧化后的含钛金属片通过简单的热处理，实现了多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备，制备方法简单和工艺可靠，用该方法制备的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜从管口到管底部均匀分布有纳米尺寸的孔洞，孔洞大小可调，适用于电化学领域。

附图说明

图1是本发明制备的一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的X射线衍射图谱。

图2是图1所述多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的扫描电镜正面照片；

图3是图1所述多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的扫描电镜截面照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并不构成对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式抛光和清洗的工艺统一描述如下，实施例中不再赘述：

抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF︰HNO₃︰H₂O的体积比为1︰(2~5)︰(4~7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。

清洗是将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出置于烘箱内，在空气中于100~600℃条件下保温0.5~3小时，冷却后取出，在甲醇与水的混合溶液中、或乙醇与水的混合溶液中超声清洗。

实施例1

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~2.0小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于300~400℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于300~450℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为10～40％的气氛中以12～20℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为50~70 wt%；电解液为0.05~0.5 wt%的含氟离子、0.5~5 wt%的H₂O和95~99 wt%的乙二醇的混合溶液，其中的含氟离子为NH₄F；含氮前驱物为氨气和乙腈的混合气体。

实施例2

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~2.0小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于350~450℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于400~600℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为20～60％的气氛中以3～10℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为60~80 wt%；电解液为0.3~0.8 wt%的含氟离子、2~15 wt%的H₂O和85~95 wt%的乙二醇的混合溶液，其中的含氟离子为NH₄F和NaF的混合物；含氮前驱物为氨气和吡啶的混合气体。

实施例3

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~2.0小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于500~600℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于550~700℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为50～90％的气氛中以9～15℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为80~95 wt%；电解液为0.8~3.0 wt%的含氟离子、5~20 wt%的H₂O和80~85 wt%的乙二醇的混合溶液，其中的含氟离子为NH₄F和KF的混合物；含氮前驱物为氨气、乙腈和吡啶的混合气体。

实施例4

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~2.0小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于450~550℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于650~800℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为80～100％的气氛中以1～6℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为95~99.99 wt%；电解液为1.5~5.0 wt%的含氟离子、15~35 wt%的H₂O和60~80 wt%的乙二醇的混合溶液，其中的含氟离子为NH₄F和HF的混合物；含氮前驱物为氨气。

实施例5

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30~50V，阳极氧化的时间为4.0~5.0小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于300~400℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于300~450℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为10～40％的气氛中以12～20℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为50~70 wt%；电解液为0.05~0.5 wt%的含氟离子、0.5~5 wt%的H₂O和95~99 wt%的乙二醇的混合溶液，其中的含氟离子为HF；述含氮前驱物为乙腈和吡啶的混合气体。

实施例6

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30~50V，阳极氧化的时间为4.0~5.0小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于350~450℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于400~600℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为20～60％的气氛中以3～10℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为60~80wt%；电解液为0.3~0.8 wt%的含氟离子、2~15 wt%的H₂O和85~95 wt%的乙二醇的混合溶液，其中的含氟离子为HF和NaF的混合物；含氮前驱物为氨气、乙腈和吡啶的混合气体。

实施例7

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30~50V，阳极氧化的时间为4.0~5.0小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于500~600℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于550~700℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为50～90％的气氛中以9～15℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为80~95 wt%；电解液为0.05~0.5 wt%的含氟离子、0.5~5 wt%的H₂O和95~99 wt%的乙二醇的混合溶液，其中的含氟离子为NH₄F、KF和NaF的混合物；含氮前驱物为氨气和乙腈的混合气体。

实施例8

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30~50V，阳极氧化的时间为4.0~5.0小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于450~550℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于650~800℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为80～100％的气氛中以1～6℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为95~99.99 wt%；电解液为1.5~5.0 wt%的含氟离子、15~35 wt%的H₂O和60~80 wt%的乙二醇的混合溶液，其中的含氟离子为KF和HF的混合物；含氮前驱物为乙腈。

实施例9

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为2.0~3.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于300~400℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于300~450℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为10～40％的气氛中以12～20℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为50~70 wt%；电解液为1.0~10 wt%的Na₂SO₄、0.1~0.8 wt%的柠檬酸、0.05~0.5 wt%的含氟离子和90~98 wt%的H₂O的混合溶液，其中的含氟离子为NaF；含氮前驱物为吡啶。

实施例10

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为2.0~3.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于350~450℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于400~600℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为20～60％的气氛中以3～10℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为60~80 wt%；电解液为8.0~15 wt%的Na₂SO₄、0.3~0.8 wt%的含氟离子和85~95 wt%的H₂O的混合溶液，其中的含氟离子为NaF；含氮前驱物为乙腈和吡啶的混合气体。

实施例11

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为2.0~3.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于500~600℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于550~700℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为50～90％的气氛中以9～15℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为80~95 wt%；电解液为12~20 wt%的Na₂SO₄、1.3~2.0 wt%的柠檬酸、1.5~5.0 wt%的含氟离子和75~85 wt%的H₂O的混合溶液，其中的含氟离子为NaF；含氮前驱物为氨气和乙腈的混合气体。

实施例12

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为2.0~3.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于450~550℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于650~800℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为80～100％的气氛中以1～6℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为95~99.99 wt%；电解液为5.0~12 wt%的Na₂SO₄、0.8~1.4 wt%的柠檬酸、0.8~1.5 wt%的含氟离子和85~90 wt%的H₂O的混合溶液，其中的含氟离子为NaF和KF的混合物；含氮前驱物为吡啶。

实施例13

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10~20V，阳极氧化的时间为3.0~4.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于300~400℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于300~450℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为10～40％的气氛中以12～20℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为50~70 wt%；电解液为0.05~0.5 wt%的含氟离子、0.5~5.0 wt%的H₂O和95~99 wt%的丙三醇的混合溶液，其中的含氟离子为KF；含氮前驱物为乙腈。

实施例14

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10~20V，阳极氧化的时间为3.0~4.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于350~450℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于400~650℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为20～60％的气氛中以3～10℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为60~80 wt%；电解液为0.3~0.8 wt%的含氟离子、2.0~5.0 wt%的H₂O和85~95 wt%的丙三醇的混合溶液，其中的含氟离子为NH₄F、KF、NaF和HF的混合物；含氮前驱物为氨气和吡啶的混合气体。

实施例15

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10~20V，阳极氧化的时间为3.0~4.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于500~600℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于550~700℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为50～90％的气氛中以9～15℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为80~95 wt%；电解液为0.8~3.0 wt%的含氟离子、5.0~20 wt%的H₂O和77~85 wt%的丙三醇的混合溶液，其中的含氟离子为KF、NaF和HF的混合物；含氮前驱物为氨气、乙腈和吡啶的混合气体。

实施例16

一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10~20V，阳极氧化的时间为3.0~4.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于450~550℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于650~800℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为80～100％的气氛中以1～6℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜。

本实施例中：含钛金属片的钛含量为95~99.99 wt%；电解液为1.5~5.0 wt%的含氟离子、15~35 wt%的H₂O和60~80 wt%的丙三醇的混合溶液，其中的含氟离子为NH₄F、NaF和HF的混合物；含氮前驱物为氨气。

本具体实施方式提出一种简单可靠的制备多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的方法，利用含氮前驱物作为氮源，采用简单的退火处理方法，从而减少了很多繁杂的工序。由于前驱物TiO₂是锐钛矿型，与含氮前驱物反应后逐渐转化成立方TiN，如图1所示，说明钛片表面生成的薄膜为TiN结构。在转晶过程中，纳米管阵列薄膜的晶格常数发生变化，从而形成如图2所示的多孔结构，可以看出在钛片表面形成了TiN纳米管阵列，纳米管直径约80nm，并且TiN纳米管的管壁为多孔结构，通过控制氮化温度，从而控制纳米管管壁孔径的大小。并且用该方法制备的多孔TiN纳米管从管口到管底部均匀分布有纳米尺寸的孔洞，如图3所示。由于TiN具有良好的导电性，管壁多孔结构具有大的比表面积，并且为电解液的浸润和流动提供了一个三维的敞开体系，有利于电解液中离子在电极内部进出，可以根据电解液的种类调节孔洞的大小，从而有利于电解液和电极材料的匹配。实验结果证明，形成多孔氮化钛纳米管阵列能够有效提高电化学性能。

本具体实施方式采用简单的退火处理方法，将阳极氧化后的含钛金属片在含氮前驱物气氛下高温氮化，转变为多孔的氮化钛纳米管，并且通过氮化温度和升温速度来调控纳米管管壁的孔径，实现了多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的可控制备。

本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、本具体实施方式制备的多孔氮化钛纳米管阵列，其管壁孔洞从顶部到底部分布均匀，有利于提高纳米管比表面积，且其管壁多孔结构为电解液的流动和离子迁移提供了三维通道，氮化钛具有高的电子迁移能力和抗电解液腐蚀能力，从而具有良好的电化学性能和循环使用性能。

2、本具体实施方式利用氮化温度和升温速度来控制氧化钛纳米管的氮化程度，以进一步控制氮化钛纳米管管壁孔径的大小，从而能够更好地根据需要选择电解液的种类，有效调节电极材料和电解液的匹配程度。

3、本具体实施方式将阳极氧化后的含钛金属片通过简单的热处理，在阳极氧化后的含钛金属片上原位生成多孔氮化钛纳米管阵列薄膜，处理工艺简单，成本较低。

4、本具体实施方式在含钛金属片上制备多孔氮化钛纳米管阵列薄膜，能够大规模生产，具有很好的产业化前景。

因此，本具体实施方式将阳极氧化后的含钛金属片通过简单的热处理，实现了多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备，制备方法简单和工艺可靠，用该方法制备的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜从管口到管底部均匀分布有纳米尺寸的孔洞，孔洞大小可调，适用于电化学领域。

Claims

1.一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10~60V，阳极氧化的时间为0.5~5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片在空气中于300~600℃条件下进行退火处理，最后将退火处理后的含钛金属片于300~800℃条件下，在含氮前驱物的体积含量为10～100％的气氛中以1～20℃/min的速度进行退火，随炉冷却，在含钛金属片表面得到氮化钛纳米管阵列薄膜；所述氮化钛纳米管的管壁自管口到管底部均匀分布有纳米尺寸的孔洞。

2.根据权利要求1所述的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于所述含钛金属片的钛含量为50~99.99wt%。

3.根据权利要求1所述的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于所述抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF︰HNO₃︰H₂O的体积比为1︰(2~5)︰(4~7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。

4.根据权利要求1所述的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于所述电解液为1~20wt%的Na₂SO₄、0~2wt%的柠檬酸、0.05~5wt%的含氟离子和75~98wt%的H₂O的混合溶液，或为0.05~5wt%的含氟离子、0.5~35wt%的H₂O和60~99wt%的乙二醇的混合溶液，或为0.05~5wt%的含氟离子、0.5~35wt%的H₂O和60~99wt%的丙三醇的混合溶液。

5.根据权利要求1所述的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于所述清洗是将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出置于烘箱内，在空气中于100 ~600℃条件下保温0.5~3小时，冷却后取出，在甲醇与水的混合溶液中、或乙醇与水的混合溶液中超声清洗。

6.根据权利要求1所述的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于所述含氮前驱物为氨气、吡啶和乙腈中的一种以上。

7.根据权利要求4所述的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于所述含氟离子为KF、NaF、NH₄F和HF中的一种以上。

8.根据权利要求1~6项中任一项所述的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜的制备方法所制备的多孔氮化钛纳米管阵列薄膜。