CN102280570B - 一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，该热电材料以纯度为99.99%金属单质Bi、Cu粉及单质S粉为原料，按照化学通式Cu x Bi2-x S3（其中x为Cu组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.001≤x≤0.05）配置，采用机械合金化法结合放电等离子烧结技术制备成块体材料。该方法能够简单、方便地制备出微量Cu掺杂Bi2S3块体热电材料，微量Cu进入Bi2S3晶格，提高样品的载流子浓度，优化功率因子，并且形成与基体结构共格的Cu-S纳米析出物，大幅降低热导率，使得Bi2S3基块体材料的热电性能得到大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料。
背景技术
随着社会经济的不断发展，环境和能源问题越来越被人类所重视。热电材料能够直接实现热能和电能的相互转化，热电器件无污染、零排放并且结构轻便、体积小、寿命长，日益受到人们的关注。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，热电器件实现广泛应用的关键是提高热电制冷和热电发电的效率。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT=TS2σ/κ，S是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；S2σ称为功率因子，用来表征热电材料的电传输性能，热导率κ是载流子热导率κe和晶格热导率κL之和。性能良好的热电材料需要具有高的功率因子和低的热导率。但是上述各物理量相互关联，都与载流子浓度有关，高的载流子浓度有利于获得高的功率因子，但也会使载流子热导率上升，因此提高材料的热电性能必须控制合适的载流子浓度，并且降低晶格热导率。提高块体材料热电性能的方法有掺杂、织构、成分控制等。这些方法在提高功率因子的同时，热导率小幅增加；或者功率因子略微下降的同时，热导率大幅下降，综合影响热电优值的提升。
Cu是一种良导体，具有变价，虽然是一种常用的掺杂元素，但目前还未见到有关Cu掺杂Bi2S3基热电材料的相关报道。同时Cu不同于其他掺杂元素，Cu与S极易形成可用通式Cu2-xS（0≤x≤1）表示的一系列化合物。因此如果在Bi2S3中进行Cu掺杂实验时，虽然Cu掺杂能部分程度优化载流子浓度，这与其他元素掺杂效果类似，有利于改善其功率因子。但当Cu掺杂量较大或控制不当时，Cu与S容易形成第二相杂质，将会导致体系的电阻率大幅增加，室温下相比纯Bi2S3的电阻率剧增3个数量级以上，不利于热电性能的提升。本申请专利恰恰是利用Cu与S极易形成Cu2-xS（0≤x≤1）系列化合物的特性，将第二相杂质控制在纳米尺度，使其在基体组织中形成大量与基体相结构共格的Cu-S纳米析出物，在优化其功率因子的同时大幅降低其晶格热导率，达到提升热电性能的目的。
发明内容
本发明的目的是为了能够简单、方便、精确地制备出微量Cu掺杂的Bi2S3基块体材料，解决热电材料性能优化过程中，难以同时提高功率因子和降低热导率的问题，大幅提高Bi2S3基块体材料的热电性能。
本发明的技术方案是：一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，该热电材料以纯度为99.99%金属单质Bi、Cu粉及单质S粉为原料，按照化学通式Cu x Bi2-x S3（其中x为Cu组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.001≤x≤0.05）配置，混合均匀，采用机械合金化法结合放电等离子烧结技术制备成块体材料。
本发明的原理是：过控制各种原料的加入量，精确控制各元素的化学计量比，使得在机械合金化过程和放电等离子烧结过程中微量的Cu进入Bi2S3晶格中，调节载流子浓度，提高功率因子并形成与基体相结构共格的Cu-S纳米析出物，在不影响电导率的情况下，大幅降低其晶格热导率。
本发明的有益效果是：该方法能够简单、方便、精确地制备出微量Cu掺杂的Bi2S3基块体热电材料，通过微量Cu的掺入既提高样品的功率因子又大幅降低样品的热导率。
附图说明
图1 ：本发明一种微量Cu掺杂硫化铋基热电材料块体的断口扫描电镜照片。
图2 ：本发明一种微量Cu掺杂硫化铋基热电材料的TEM照片。
具体实施方式
实例1
按Cu: Bi :S摩尔比0.001:1.999:3分别称量高纯的（99.99%）Cu粉、Bi粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，400 rpm球磨10h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100 ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，250 rpm湿磨30分钟。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80 ℃，时间为2 h。干燥粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20 mm，升温速度为100 ℃/min，温度300 ℃，压力20Pa，保温时间为5 min。最后得到微量铜掺杂的Cu0.001Bi1.999S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为200 μWm-1K-2, 热导率为0.6 Wm-1K-1。
实例2
按Cu: Bi :S摩尔比0.002:1.998:3分别称量高纯的（99.99%）Cu粉、Bi粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，450 rpm球磨15 h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，300 rpm湿磨1 h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80 ℃，时间为12 h。将干燥的粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为10 mm，升温速度为100 ℃/min，温度550℃，压力60 Pa保温时间为5 min。最后得到微量铜掺杂的Cu0.002Bi1.998S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为240 μWm-1K-2, 热导率为0.54 Wm-1K-1。
实例3
按Cu: Bi :S摩尔比0.007:1.995:3分别称量高纯的（99.99%）Cu粉、Bi粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，300 rpm球磨20 h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100 ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，425 rpm湿磨3 h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80 ℃，时间为8 h。将干燥的粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为25 mm，升温速度为100 ℃/min，温度400 ℃，压力40 Pa,保温时间为5 min。最后得到微量铜掺杂的Cu0.007Bi1.993S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为303 μWm-1K-2, 热导率为0.3 Wm-1K-1。
实例4
按Cu: Bi :S摩尔比0.01:1.993:3分别称量高纯的（99.99%）Cu粉、Bi粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，450 rpm球磨15 h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100 ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，200 rpm湿磨3 h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80 ℃，时间为2 h。将干燥的粉末进行放电等离子烧结成块体，模具直径为15 mm，升温速度为100 ℃/min，温度580 ℃，压力40 Pa,保温时间为5 min。最后得到微量铜掺杂的Cu0.01Bi1.99S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为175 μWm-1K-2, 热导率为0.65 Wm-1K-1。
实例5
按Cu: Bi :S摩尔比0.05:1.99:3分别称量高纯的（99.99%）Cu粉、Bi粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，600 rpm球磨20 h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，350 rpm湿磨5 h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80 ℃，时间为2 h。将干燥的粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为30 mm，升温速度为100 ℃/min，温度600 ℃，压力60 Pa,保温时间为5 min。最后得到微量铜掺杂的Cu0.05Bi1.95S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为198 μWm-1K-2, 热导率为0.66 Wm-1K-1。
实例6
按Cu: Bi :S摩尔比0.025:1.975:3分别称量高纯的（99.99%）Cu粉、Bi粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，425 rpm球磨20 h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入50ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，350 rpm湿磨5 h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80 ℃，时间为2 h。将干燥的粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20 mm，升温速度为100 ℃/min，温度600 ℃，压力60 Pa,保温时间为5 min。最后得到微量铜掺杂的Cu0.05Bi1.95S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为220 μWm-1K-2, 热导率为0.69 Wm-1K-1。
实例7
按Cu: Bi :S摩尔比0.045:1.955:3分别称量高纯的（99.99%）Cu粉、Bi粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，450 rpm球磨20 h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入80ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，350 rpm湿磨5 h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80 ℃，时间为2 h。将干燥的粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20 mm，升温速度为100 ℃/min，温度600 ℃，压力60 Pa,保温时间为5 min。最后得到微量铜掺杂的Cu0.05Bi1.95S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为201 μWm-1K-2, 热导率为0.68 Wm-1K-1。
Claims (8)
1.一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，其特征在于：该材料的成分以纯度为99.99%金属单质Bi、Cu粉及单质S粉为原料，化学通式为Cu x Bi2-x S3，其中x为Cu组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.001≤x≤0.05。
2.根据权利要求1所述的一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，其特征在于： 当X=0.001，化学式为Cu0.001Bi1.999S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为200 μWm-1K-2, 热导率为0.6 Wm-1K-1。
3.根据权利要求1所述的一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，其特征在于：当X=0.002，化学式为Cu0.002Bi1.998S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为240 μWm-1K-2, 热导率为0.54 Wm-1K-1。
4.根据权利要求1所述的一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，其特征在于：当X=0.007，化学式为Cu0.007Bi1.993S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为303 μWm-1K-2, 热导率为0.3 Wm-1K-1。
5.根据权利要求1所述的一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，其特征在于：当X=0.01，化学式为Cu0.01Bi1.99S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为175 μWm-1K-2, 热导率为0.65 Wm-1K-1。
6.根据权利要求1所述的一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，其特征在于：当X=0.05，化学式为Cu0.05Bi1.95S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为198 μWm-1K-2, 热导率为0.66 Wm-1K-1。
7.根据权利要求1所述的一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，其特征在于：当X=0.025，化学式为Cu0.01Bi1.975 S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为220 μWm-1K-2, 热导率为0.69 Wm-1K-1。
8.根据权利要求1所述的一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料，其特征在于：当X=0.045，化学式为Cu0.045Bi1.955 S3热电材料，经过测试、计算573 K时其功率因子为201 μWm-1K-2, 热导率为0.68 Wm-1K-1。
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