CN101498051B - 一种氧化锌纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料制备领域。本发明制备方法通过在弱碱性电解液中以金属锌作为阳极，以惰性电极作为阴极进行阳极氧化；阳极氧化后，对阳极获得的锌盐纳米线阵列进行高温退火处理而制备氧化锌纳米线阵列。优选地，还可在阳极氧化前对金属锌阳极进行清洗和/或电化学抛光处理，还可在电解液中加入表面活性剂。本发明制备的氧化锌纳米线阵列所需材料廉价，环境友好，所用设备和步骤简单，制备周期短，易于大规模合成，并且此种方法所制备的纳米线是由氧化锌纳米晶组装而成，具有较高的长径比和比表面积，以及良好的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锌纳米线阵列的制备方法，尤其涉及通过锌阳极氧化制备氧化锌纳米线阵列的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
氧化锌是一种重要的宽带半导体材料(3.37eV)，具有较高的激子束缚能(60meV)。纳米氧化锌具有很多特殊性质，在光学器材、多相催化及光催化、太阳能电池制备等方面具有广泛的应用。
氧化锌的制备方法简单分可以分为气相法和液相法。气相法通常用锌粉或者氧化锌粉作为原材料，在较高温度下通过气相输运，然后在合适的温区沉积，最终得到不同形貌的氧化锌。这种方法需要高温，并且所得到的氧化锌形貌随着沉积温区的不同而不同，有时还需要使用催化剂。与气相法相比，液相法是另外一种非常常见的氧化锌纳米线阵列制备方法。典型的制备方法通常要先在基底上制备一层氧化锌的纳米晶作为种子层，然后在60-90度的锌盐溶液中浸泡一定的时间，从而得到氧化锌纳米线阵列。该方法具有实验设备简单，稳定性好，适于大面积制备的优势。但是目前大部分合成工艺所得到氧化锌纳米线的长径比都小于200。虽然最近Lu Chonghua等人用液相法制备出长径比较大的(大约1000)的氧化锌纳米线阵列(Chem.Commun.，2006，3551-3553)，但是其所使用的温度较高(150度)，时间较长(两天)。不适于规模制备。
阳极氧化是一种非常常见的表面处理工艺，主要用于提高材料表面的抗腐蚀、抗摩擦能力，有时候是为了获得某种特定的装饰效果。这种工艺目前主要用于铝、钛等金属。但是关于锌的阳极氧化研究的较少。现有技术中，阳极氧化锌得到的形貌主要为一些多孔、颗粒状或者层状结构。早在上世纪60年代，美国军方提供了一种锌的阳极氧化工艺(MIL-A-81801)，使用磷酸盐、铬酸盐和氟化物作为电解液，在高达200V的电压下得到80微米厚的橄榄绿色保护层。但是该专利在上世纪90年代已经取消了。本发明利用阳极氧化工艺，首次快速地制备出具有较大长径比的氧化锌纳米线阵列薄膜，简单可靠，非常适于规模制备，适用于太阳能电池光阳极、气敏传感器、热电薄膜等技术领域，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提出一种新的制备氧化锌纳米线阵列的方法，通过本发明方法制得的氧化锌纳米线阵列具有更好的材料特性和广阔的应用前景。
为了达到上述技术目的，本发明方法采用如下技术手段：
在弱碱性电解液中以金属锌作为阳极，以惰性电极作为阴极进行阳极氧化，阳极氧化过程中发生如下反应，其中反应(1)和(2)分别在阴极和阳极发生：
2H++2e-→H2(g) 反应(1)
Zn-2e-→Zn2+ 反应(2)
Zn2++2OH-→Zn(OH)2(s) 反应(3)
Zn(OH)2+2OH-→Zn(OH)4 2- 反应(4)
5Zn2++2HCO3 -+6H2O→Zn5(OH)6(CO3)2(s)+8H+ 反应(5)
反应中产生的离子或者纳米颗粒在电场作用下，自动在阳极组装成锌盐纳米线阵列，而这些纳米线阵列在高温下分解可以形成氧化锌纳米线阵列。
在上述方法中，弱碱性电解液优选为碳酸氢盐，比如碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵，的水溶液，pH值优选在8-9之间，浓度优选为5-20毫摩尔/升；在电解液中还可以选择性地加入适量的表面活性剂，如Silwet408、酒精等等，以降低溶液表面张力，提高电解液/锌的反应速度；严格来说，酒精并不认为是表面活性剂，但酒精和水混合后，可以极大地降低水溶液的表面张力，因此此处将酒精作为表面活性剂。不同种类的表面活性剂可以单独使用也可混合使用。
作为阳极的金属锌可以是沉积在基底，比如透明导电玻璃基底或者柔性聚合物基底，上的金属锌，也可以直接使用锌片；
另外，为了增加氧化锌纳米线阵列的密度，优选在阳极氧化前对金属锌阳极进行清洗和/或电化学抛光处理。锌片的电化学抛光处理通常用磷酸酒精溶液(370毫升浓磷酸和630毫升无水酒精混合均匀)作为抛光液，待抛光的锌片做阳极，石墨板做阴极，抛光电压为18-20V直流，时间为30分钟左右。抛光过程需要不断地强力搅拌。抛光处理后的锌片可以达到镜面效果。
所述惰性电极可以是石墨电极或者铂电极；且优选将阳极和阴极垂直相对放置；
进一步，上述阳极氧化操作优选在下列条件下进行：恒压(比如常压)，温度在0-50℃的范围内，阳极氧化电压在5-20V的范围内，阳极氧化时间在1-4小时的范围内；
上述高温退火优选在下列条件下进行：温度在250℃以上，环境气氛为空气或氧气，退火时间约为半小时以上。就温度而言，250℃是所获得的锌盐分解转变成ZnO的最低温度，因此，理论上高于此温度均可；温度过高或者升温速率过快，可能会导致薄膜开裂或者剥落，不利于后期应用，因此合适的温度范围为250-300℃；就退火时间而言，30分钟左右即可，时间过长没有太大的意义，较为合适的退火时间约为0.5-2小时。
和现有技术相比，本发明具有如下优势：
1)生产成本低：本发明所用的设备比较简单，不需要特别制造；配制电解液所用到的化学试剂不仅廉价而且环境友好；耗电量极小。
2)工艺步骤简单：本发明所涉及的步骤比较简单，主要包括预处理、阳极氧化和退火三个步骤。
3)易于规模制备：改变电解槽大小，增加对电极尺寸和电解液的量，比较容易实现较大尺寸的阳极氧化锌制备。
4)制备周期短：本发明可以实现1小时生长30微米长的氧化锌纳米线阵列。
5)所制备的纳米线阵列具有高的长径比：本发明通过1-4小时的阳极氧化可以得到长径比大于1000的氧化锌纳米线阵列。而实现同样长径比的其它工艺需要长达48小时。
总的来说，本发明制备的氧化锌纳米线阵列薄膜所需材料廉价，环境友好，所用设备和步骤简单，制备周期短，易于大规模合成，并且此种方法所制备的纳米线是由氧化锌纳米晶组装而成，具有较高的长径比和比表面积，良好的电学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的氧化锌纳米线阵列(薄膜)的扫描电镜照片，a为1小时阳极氧化得到氧化锌纳米线的低倍扫描电镜照片；b为1小时阳极氧化得到氧化锌纳米线的高倍扫描电镜照片；c为4小时阳极氧化得到氧化锌纳米线的高倍扫描电镜照片。
图2为实施例1制得的氧化锌纳米线阵列膜的X射线衍射谱(XRD)。
图3为实施例1制得的氧化锌纳米线阵列的透射电镜照片，a为低倍透射电镜照片；b为高分辨透射电镜照片。
图4显示了实施例1制得的氧化锌纳米线阵列中的单根氧化锌纳米线的电学性能测试结果。
图5显示了抛光处理对氧化锌纳米线阵列的影响，a为实施例1中阳极经抛光处理后再进行阳极氧化的情形，所得到的纳米线阵列比较致密，b为实施例2中阳极未经抛光处理直接进行阳极氧化的情形，得到的纳米线比较稀疏。
图6显示了一较大面积的氧化锌纳米线阵列。红色字符所覆盖的区域没有进行阳极氧化处理。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明方法作进一步的描述。
实施例1
本实施例直接以锌片作为阳极进行阳极氧化，包括下列步骤：
1)配制电解液：配制500毫升浓度为15毫摩尔/升的碳酸氢钠水溶液，加入50毫升酒精，然后充分搅拌使之溶解混合均匀，以获得的溶液作为电解液；
2)锌片预处理：依次用无水酒精和丙酮超声清洗锌片，吹干，进行电化学抛光后作为阳极氧化的阳极；
3)锌片阳极氧化：将预处理后的锌片安装到样品夹上，使其一面暴露在溶液中，另一面与正极相连，对电极(阴极)用7cm×5cm的石墨板；然后用DH1720-2型直流恒压源在10V的工作电压下阳极氧化4小时；
4)退火处理：阳极氧化结束后，将锌片取出，用去离子水冲洗干净，然后烘干；将其置于管式炉中缓慢升温至250度，在大气环境下退火30分钟至2小时；
上述处理后得到薄膜状的氧化锌纳米线阵列，对产品的表征如附图1-4所示。图1为产品的扫描电镜照片，a、b为阳极氧化1小时后的情形，c为阳极氧化4小时后的情形；图2、3分别为产品的X射线衍射谱和透射电镜照片；图4则显示了单根氧化锌纳米线的电学性能测试结果。
经过四个小时的阳极氧化处理，氧化锌纳米线的长度超过100微米，而直径小于100纳米，长径比大于1000。对单根纳米线的电学性能测量表明，如图4所示，其电子迁移率和载流子浓度等参数可以与其它方法制备的单晶氧化锌纳米线媲美(M.Law，L.E.Greene，J.C.Johnson，R.Saykally，P.D.Yang，Nature Mater.2005，4，455)。
如果改变锌片和石墨电极的尺寸，同时增加电解液的量，可以制备较大尺寸的阳极氧化锌，如图6所示40mm×80mm的阳极氧化锌。同时可以比较容易制备出不同图案的阳极氧化锌。
实施例2
本实施例采用和实施例1相同的制备方法，区别在于，阳极氧化前，不对阳极进行电化学抛光处理。
由图5可知，实施例1产品比较致密，而实施例2产品则比较稀疏，可见，阳极氧化前的电化学抛光处理对最终产品的致密性具有明显的影响。
实施例3
本实施例采用和实施例1相同的制备方法，区别在于，阳极采用磁控溅射镀锌(或者电化学沉积锌)的ITO(或者FTO)玻璃，同样可以获得所需的氧化锌纳米线阵列。
实施例4
本实施例采用和实施例1相同的制备方法，区别在于，阳极采用电沉积锌的柔性导电聚合物薄膜，退火处理采用微波加热，同样可以获得所需的氧化锌纳米线阵列。
实施例5
本实施例采用和实施例1相同的制备方法，区别在于，电解液采用了500毫升浓度为15毫摩尔/升的碳酸氢铵水溶液，加入50毫升酒精，然后充分搅拌使之溶解混合均匀，以获得的溶液作为电解液。同样可以获得所需的氧化锌纳米线阵列。
Claims (9)
1.一种氧化锌纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在弱碱性电解液中以金属锌作为阳极，以惰性电极作为阴极进行阳极氧化；阳极氧化后，对阳极获得的锌盐纳米线阵列进行高温退火处理，得到氧化锌纳米线阵列；所述弱碱性电解液为5-20毫摩尔/升的碳酸氢盐水溶液，所述弱碱性电解液的PH位于8-9之间；所述高温退火在250-300℃的温度下进行。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述弱碱性电解液中加入表面活性剂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锌是沉积在基底上的金属锌，或锌片。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基底为透明导电玻璃基底或者柔性聚合物基底。
6.如权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化前，对所述金属锌阳极进行清洗和/或电化学抛光处理。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性电极为石墨电极或铂电极；所述阳极和阴极垂直相对放置。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化在0-50℃的温度下，在5-20V的直流电压下进行1-4小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火在空气或氧气气氛下进行0.5-2小时。
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