JP2016538709A - 酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料及びその製造方法 - Google Patents

酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料及びその製造方法であり、前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料の活物質は導電性酸化チタンであり、前記導電性酸化チタンは、亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又は還元状態の二酸化チタンにさらに元素をドープしたドーピング還元状態二酸化チタンであり、前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料のキャリア濃度は＞1018cm-3であり、前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料は、1A/gの充放電流での比容量が20F/g〜1740F/gである。

Description

本発明は、導電性ナノ構造の酸化チタンを活物質とするスーパーキャパシタ材料、具体的には二酸化チタンに対して還元及び/又はドープ改質を行って、その擬似容量エネルギー貯蔵性能を活性化させて、スーパーキャパシタに用いる方法に関する。
エネルギー危機及び温室効果は、既に今日の人類の生存と発展に影響を与える重大な課題になっているため、風のエネルギーや太陽のエネルギーなどのようなクリーン再生可能なエネルギーに対する人類の需要は、日増しに伸びている。しかしながら、風力発電や太陽光発電の不安定性を低減し、大型発電所による電力供給の集中化により、これらのエネルギーを大規模に使用可能にする前提の1つとして、適切で大容量且つ大出力のエネルギー貯蔵デバイスを作り出すことが必要である。エネルギー貯蔵の需要において最も代表的な例の運送システムでは、現在、今日最も成功した対応策として二次化学電池（例えば、リチウムイオン電池）が小型の電気自動車に用いられている。しかしながら二次化学電池は、高い比エネルギーを有するものの、出力密度が非常に低く、いずれも500W/kgに達しない。また、二次化学電池では、大きなパルス電流での放電時や、急速充電時には、電池内部が発熱して昇温し、電池の寿命が低下して危険を招く場合がある。より大きい出力を必要としているバス、貨車、高速鉄道車両では、二次化学電池がそれらの要求を満たすことができないのは明らかである。これにより、高容量とともに高出力を提供できる新型のエネルギー貯蔵システムが必要とされている。
スーパーキャパシタとも呼ばれる電気化学キャパシタは、1970年代及び1980年代から発展して来た新型エネルギー貯蔵装置であって、性能及び動作機構のそれぞれが、共に電子キャパシタと化学キャパシタとの間に介在する新型エネルギー貯蔵システムである。その出現により、キャパシタの上限容量は、急速に3〜4乗オーダーで上昇し、ファラドレベル（F）の大容量に達している。今日までよく用いられている二次電池、例えば、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、及びリチウムイオン電池等は、高い比エネルギーを有するものの、出力密度が非常に低く、いずれも500W/kgに達していない。これらの電池は、大きなパルス電流での放電時や、急速充電時に、電池内部が発熱して昇温し、電池の使用寿命が低下して危険を招く場合がある。また、燃料電池についても同様に、出力密度が低く、高パルスでの耐充放電性能が悪いという欠点がある。スーパーキャパシタは、新型エネルギー貯蔵素子として、その性能が従来の静電キャパシタと電池との間に介在しており、以下のような利点がある。1、高エネルギー密度（1〜10Wh/kg）；2、高出力密度（2Kw/kg）、大電流で放電する（数千アンペア）；3、長い使用寿命（10万回以上）；4、使用温度の範囲が広い（−40〜70℃）；5、充電速度が速い（数十秒）；6、放置時間が長い（数年間）；7、メンテナンスフリー、環境に優しい。これらの特徴は、科学技術の発展及び人類の生活水準の向上による、新エネルギーと、エネルギー貯蔵設備のエネルギー密度や出力密度に対して高まる需要とを満たしており、移動通信、情報技術、コンシューマ電子機器、電気自動車、航空宇宙科学及び防衛科学などの分野において重要で広い見通しがある。このため、世界中でますます多く注目されている。
スーパーキャパシタ材料は、その動作機構により2つの種類に分類されている。1つは、二重層スーパーキャパシタ材料であり、主に電解質イオンの電極表面での指向性移動に基づいてエネルギーを保存する。電極材料の比表面積は、その二重層キャパシタンスに重要な影響を与える。炭素材料（例えば、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェンなど）は表面積が高く、且つ性質が安定しているため、二重層スーパーキャパシタ電極材料として広範に用いられている。その内の代表的な材料としては、活性炭があり、現在、市販されているスーパーキャパシタの多くは、このタイプの材料を使用している。二重層のエネルギー貯蔵の制限により、このタイプのキャパシタの多くの比容量は、300F/gより小さいので、エネルギー密度は、適用される需要よりもはるかに小さくなる。他の1つの材料は、酸化還元ファラデー擬似容量材料と呼ばれるものであり、主に電極材料の酸化還元反応によりエネルギーを保存している。表面層へのイオンの迅速な挿入及び脱離を行ってエネルギーを貯蔵するという機構により、この種の材料は、高い比容量を有することができる。代表的な材料として、幾つかの遷移金属酸化物（例えば酸化ルテニウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル、四酸化三コバルトなど）、及び導電性高分子重合体（例えばポリアニリン、ポリピロールなど）がある。しかしながら、以上の良く用いられるスーパーキャパシタ材料は、実用の過程において共に問題がある。例えば、炭素材料などによる二重層キャパシタは、低容量で、高生産コストである欠点がある。二酸化マンガンや酸化ニッケルなどは、電気化学窓（electrochemical window）が正極性に限定されているので、対称型デバイスを作ることができない。また、材料の内部抵抗が大きく、その出力密度が制限される。また、出力密度が数千回のサイクルを経た後に大幅に減衰するので（酸化ニッケルは、1000回のサイクルの後に容量が60％に減衰した）、そのデバイスの適用が大きく制限される。酸化ルテニウムは、高比容量と、対称的な電気化学窓とを有するが、貴金属であるルテニウムの価格が高価であるので、コストが高い。導電性重合体は、内部抵抗が高いため、デバイスの出力密度が大きく制限されるので、実際の応用が制限されている。
改質されていない白色の二酸化チタン材料は、モル質量の最も軽い可変原子価酸化物として、理論的にはTi4+/Ti3+酸化還元擬似容量反応に似たような反応を起こすことができる。しかしながら、理論容量が2000F/gまで達することができるものの、実際の比容量は非常に低く（＜0.1mFcm-2）、且つ導電性が悪く、利用可能なスーパーキャパシタの活性材料としては今まで見なされていなかった。現在、二酸化チタンのスーパーキャパシタに二酸化チタンを応用するほぼ全ての場合、二酸化チタンをナノ構造にしてから、それを従来のスーパーキャパシタ材料（酸化マンガン、重合体など）と混合している。これらは、二酸化チタンを高比表面積キャリアとすることで、従来のキャパシタの性能を向上させているに過ぎない。YatLiは、水素化された黒色の二酸化チタンナノワイヤにMnO2を担持させて非対称型スーパーキャパシタデバイスを構成することを文中で報告したことがある（Lu, X.; Yu, M.; Wang, G.; Zhai T.; Xie, S.; Ling, Y.; Tong, Y.; Li, Y.Adv. Mater., 2013,25, 267-272 ）。しかしながら、これは単に二酸化チタンナノワイヤを水素化してその集電体の導電性を増加させたに過ぎず、二酸化チタンを活性材料としたものではない。表面を水素化処理して表面の導電性及びキャリア濃度が改善された二酸化チタンを主な活物質とする電極についての電気容量は、報告では〜1-3.2mFcm-2に過ぎず（ Lu, X.; Wang, G.; Zhai T.; Yu, M.; Gan, J.; Tong, Y.; Li, Y.Nano Lett., 2012,12, 1690-1696 ）、従来のスーパーキャパシタ材料よりもはるかに小さい。最近、Yadong Liは、窒化二酸化チタンスーパーキャパシタについて報告したが、窒化温度を比較的高くすると窒化チタンが生成することによって初めて電気容量が向上される一方、比較的低い温度で窒化処理すると、窒化チタン成分を有しないサンプルの電気容量は増えなかった。これから分かるように、この場合の活物質は、二酸化チタンではなく、窒化チタンである（Moon, G.; Joo, J.; Dahl, M; Jung, H.; Yin, Y.Adv. Funct. Mater., 2013, DOI:10.1002/adfm. 201301718 ）。現在、好ましい性能についての研究では、高温で水素化した酸化チタンアレイを集電体として、その上に活性材料である酸化マンガンを担持した後のみ、好ましい容量特性が得られている（Lu, X.; Yu, M.; Wang, G.; Zhai T.; Xie, S.; Ling, Y.; Tong, Y.; Li, Y.Adv. Mater., 2013,25, 267-272 ）。
従来のスーパーキャパシタの問題に対して、本発明は、高出力密度、高エネルギー密度且つ低コストを有するスーパーキャパシタ材料、該材料により製造されたスーパーキャパシタ電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
ここで、一態様としては、二酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極であり、前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料の活物質は導電性酸化チタンであり、前記導電性酸化チタンは、亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又は還元状態の二酸化チタンにさらに元素をドープしたドーピング還元状態二酸化チタンであり、前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料のキャリア濃度は＞1018cm-3であり、前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料は、1A/gの充放電流での比容量が20F/g〜1740F/gであり、好ましくは54〜1670F/gである。
前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料は、2mV/sの充放電速度での比容量が20F/g〜1872F/gであり、10mV/sの充放電速度での比容量が15F/g〜1130F/gであり、50mV/sの充放電速度での比容量が10F/g〜930F/gであり、100mV/sの充放電速度での比容量が10F/g〜571F/gであることが好ましい。1000回サイクルの後に＜5％減衰し、5000回サイクルの後に＜8％減衰し、及び、10000回サイクルの後に＜10％減衰する。
前記酸化チタンベースの電極材料は、スーパーキャパシタで陽極活性材料、陰極活性材料、又は協力材料とすることができ、前記酸化チタンベースの電極材料は、陽極と陰極が共に酸化チタンベースの活性材料である対称型スーパーキャパシタを構成することができる。
前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン又はドーピング還元状態二酸化チタンの全体若しくは表面には、欠陥構造が含まれている非晶質層を有し、その内、前記ドープ元素は金属元素及び/又は非金属元素を含み、前記金属元素は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タンタル、ルテニウム、銀、プラチナ、タングステン、カドミウム、ロジウムのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含み、前記非金属元素は、水素、窒素、炭素、ホウ素、硫、セレン、燐、フッ素、塩素、臭素、沃素のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことが好ましい。
本発明は、導電性酸化チタンを活性材料として用いており、それに還元及び/又はドープ処理を行って、欠陥構造及びTi3+を有するTiO2-x非晶質層が表面に形成された還元状態の二酸化チタンを形成する。該非晶質層は、大量の活性化された3価のチタンイオンを含み且つそれらを酸化されずに安定に存在させることができ、さらに、緩い非晶質構造により、電解液における水素イオン及びアルカリ金属イオンの挿入及び脱離を迅速に行うことができる。これにより、優秀な擬似容量が提供される。さらに、空孔欠陥を多く含む構造により、その表面に非金属元素（水素、窒素、炭素、ホウ素、硫、セレン、燐、フッ素、塩素、臭素、沃素など）及び金属元素（バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タンタル、ルテニウム、銀、プラチナ、タングステン、カドミウム、ロジウムなど）をさらにドープすることができる。これにより、適切なTi3+含有量と導電性になるように調節することで、より高い比容量（1600F/gより大きくすることができる）が得られる。前記黒い二酸化チタンスーパーキャパシタ電極を用いて製造された対称型スーパーキャパシタデバイスは、高出力密度（98Kw/kg-1）、高エネルギー密度（110Wh/kg-1）、及び高サイクル安定性（5000つのサイクルの後に7％減衰した）をそれぞれ有する。
前記非晶質層の厚さは0.5nm以上であり、2〜10nmであることが好ましい。亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンの全体若しくは表面の欠陥構造は、酸素空孔、格子間チタン、及び/又はチタン-チタン直接結合を含む。還元状態の二酸化チタン又はドーピング還元状態二酸化チタンの表面色は、導電性により、黄色から緑色、茶褐色、藍色、灰色、黒色にまで至る。粉体のキャリア濃度は、1018〜1022cm-3の間にある。
一方、本発明は上記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料を含む酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極を提供する。前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の活物質は、前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又は還元状態の二酸化チタンにさらに元素をドープしたドーピング還元状態二酸化チタンである。
本発明のスーパーキャパシタ電極材料により形成された酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の一つの例は、導電基質に支持された二酸化チタンベースの電極であり、その内、前記電極は、導電基質及び前記導電基質に担持されている前記還元状態の二酸化チタン又はドーピング還元状態二酸化チタンを備える。前記導電基質は、金属基質、炭素材料基質、及びFTO、ITO、AZO、ZnO:B、ZnO:Ga、ZnO:In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2:Nb、SrTiO3:Nb、CuS、CuAlO2やCuAlS2から選択される導電ガラスを含む。
本発明のスーパーキャパシタ電極材料により形成された酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の他の例は、前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンにより形成された二酸化チタンベースのスーパーキャパシタ自立電極である。
さらに別の態様として、本発明は上記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の第1製造方法を提供する。この方法は、二酸化チタンに表面高度還元処理を行って亜酸化チタン若しくは還元状態の二酸化チタンを製造し、又は、二酸化チタンに表面高度還元処理及びドープ処理を行ってドーピング還元状態二酸化チタンを製造すること、
前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンを助剤及び溶剤と混合してスラリーを作ること、
及び、前記スラリーを導電基質に塗布して乾かし、導電基質に支持される二酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極を形成し、又は前記スラリーを乾かしてから粉体にしてペレット化することにより、二酸化チタンベースのスーパーキャパシタ自立電極を製造することを含む。
本発明において、前記助剤は導電剤や粘結剤などを含んでもよい。前記導電剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ及びスチールファイバーのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含む。前記粘結剤は、ポリ四弗化エチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、エチレン-プロピレン-ジエン共重合樹脂、ブタジエンスチレンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエポキシエチレン、ポリゼニールピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、石炭酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルセルロースのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含む。
上記方法において、二酸化チタンに表面高度還元処理を行って亜酸化チタン若しくは還元状態の二酸化チタンを製造することは、高活性金属又は還元雰囲気を用いて、二酸化チタンに表面高度還元処理を行って、還元状態の二酸化チタンを製造することを含む。
二酸化チタンに表面高度還元処理及びドープ処理を行ってドーピング還元状態二酸化チタンを製造することは、高活性金属もしくは還元雰囲気を用いて、二酸化チタンに表面高度還元処理を行ってから、金属及び/又は非金属によるドープ処理を行い、又は、金属及び/又は非金属によるドープ処理を行ってから、高活性金属もしくは還元雰囲気を用いて、ドープ元素がドープされている二酸化チタンに表面高度還元処理を行うことにより、ドーピング還元状態二酸化チタンを製造することである。
前記溶剤は、水、アルコール類、ポリアルコール類、テルペン類、N-メチル-2-ピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル及びプロピオン酸メチルのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことが好ましい。
前記スラリーにおいて、前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンの濃度が0.001〜1g/mlであり、前記粘結剤の濃度が1〜50mg/mlであり、前記導電剤と還元状態の二酸化チタン又はドーピング還元状態二酸化チタンとの質量比が（0.05〜10）：1であることが好ましい。
前記塗布の方法は、浸し塗り方法、ナイフ塗布方法、スピン塗布方法、スプレー塗布方法、スクリーン印刷方法及び懸濁粒子浸漬塗布方法のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことが好ましい。
さらに別の態様として、本発明は上記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の第2製造方法を提供する。この方法は、以下のことを含む。
二酸化チタンを導電基質に担持させて乾かし、導電基質に支持される二酸化チタン電極を製造し、又は酸化チタンを含むスラリーを乾かしてから粉体にしてペレット化することにより、二酸化チタン自立電極を製造すること、
及び、導電基質に支持される二酸化チタン電極又は二酸化チタン自立電極に表面高度還元処理及び/又はドープ処理を行って、前記スーパーキャパシタ電極を製造すること。
上記製造方法において、前記表面高度還元処理及び/又はドープ処理は、次のようなことであっても良い。
高活性金属又は還元雰囲気を用いて、導電基質に支持される酸化チタン電極又は酸化チタン自立電極に表面高度還元処理を行うこと、
高活性金属又は還元雰囲気を用いて、導電基質に支持される酸化チタン電極又は酸化チタン自立電極に表面高度還元処理を行ってから、金属及び/又は非金属によるドープ処理を行うこと、
又は、導電基質に支持される酸化チタン電極又は酸化チタン自立電極に金属及び/又は非金属によるドープ処理を行ってから、高活性金属又は還元雰囲気を用いて表面高度還元処理を行うこと。
前記担持方法は、浸し塗り方法、ナイフ塗布方法、スピン塗布方法、スプレー塗布方法、スクリーン印刷方法、懸濁粒子浸漬塗布方法、陽極電着塗装方法、陰極電着塗装方法、イオン電気泳動方法、噴霧熱分解方法、化学気相成長方法及び物理気相成長方法のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことが好ましい。
前記表面高度還元処理及び/又は前記ドープ処理の処理温度は200〜1000℃であり、処理時間は2〜12時間であることが好ましい。その内、前記表面高度還元処理の処理温度は300〜500℃であることが好ましい。前記ドープ処理の処理温度は400〜600℃であることが好ましい。
前記二酸化チタンは、非晶質型、アナターゼ型、ルチル型とブルッカイト型のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含み、前記二酸化チタンの微細形態は、ボール、ロッド、ベルト、パイプ及び不規則なポリゴンのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことが好ましい。
本発明では、還元及び/又はドープ処理を用いて、二酸化チタンの表面から酸素を取り出して、二酸化チタンの表面に欠陥構造及びTi3+が含まれる非晶質層を形成し、真性二酸化チタンの絶縁性質を変化させる。これにより、製造された二酸化チタンの導電性が向上され、スーパーキャパシタの材料に好適な活物質になる。本発明に係る方法は、二酸化チタン粉体及び二酸化チタンが担持された基質に直接に大規模な処理を行って、高性能の二酸化チタンスーパーキャパシタを得ることができる。従来のスーパーキャパシタと比較すると、本発明は、材料のコストが低く、設備に対する要求が低く、製造周期が短い。製造されたキャパシタは、エネルギー密度が高く、出力密度が高く、サイクル性能が良く、その応用に広い見通しがある。本発明は、二酸化チタンを活物質として用い、それに還元及び/又はドープ処理を行って、高エネルギー密度、高出力密度且つ高サイクル性能を有する二酸化チタンスーパーキャパシタデバイスを製造する。本発明に係る方法は、プロセスの可制御性が強く、プロセスが簡単であり、コストが低く、製造したキャパシタの性能が良く、工業化生産に適するという特徴がある。
本発明において、前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料は、協力材料として使用でき、前記導電性酸化チタン材料を他のスーパーキャパシタの活性剤料と混合して使用する場合、スーパーキャパシタの性能を協力して向上できる。具体的には、従来の遷移金属、有機導電高分子などの擬似容量材料の電気化学安定性と電気容量を著しく向上でき、炭素ベースの二重層キャパシタの比容量性能を向上できる。
本発明の方法によって、真性TiO2を還元処理して得られた還元状態のナノ二酸化チタン粉末（TiO2-x）、及び、還元状態の二酸化チタンに対して水素ドープ（TiO2-H）、窒素ドープ（TiO2-N）、硫ドープ（TiO2-S）や沃素ドープ（TiO2-I）を更に行って得られたドーピング還元状態二酸化チタン粉末の写真を示し、且つ還元状態の二酸化チタン粉末又はドーピング還元状態二酸化チタン粉末を活物質として用いてスラリーを調製し、高効率の二酸化チタンスーパーキャパシタ電極材料を製造するフローチャートを示す。 本発明の方法によって、真性TiO2を活性物質として用いてスラリーを調製し、二酸化チタン電極材料を製造してから、電極材料に対して還元及びドープ処理を行って高効率のTiO2スーパーキャパシタ電極材料を得るフローチャートを示す。 本発明の方法によってニッケルスクリーンに担持されたナノ二酸化チタンのTEM及びSEM写真を示す。 本発明の方法によって、(a)ニッケルスクリーンに塗布した写真と、(b)陽極酸化方法でチタン片に原位置成長させた写真と、及び(c)粉末をペレット化して、自立電極として作られて得られた二酸化チタンスーパーキャパシタ電極の写真とを示し、且つ(d)三電極方法による電気化学試験の写真を示す。 (a)は、本発明の方法で処理されていない市販されている二酸化チタン粉末（P25）、及び本発明の方法によってアルミニウムを高活性金属として、それぞれ300℃、400℃、500℃で8時間還元処理してから、アンモニア気体によって600℃で4時間窒化処理して得られた黒いP25粉末（P25-N）を、Niスクリーンに塗布することにより製造されたスーパーキャパシタ電極の100mV/sのスキャン速度でのCV比較グラフを示す。(b)は、本発明の方案（a）によって、アルミニウムを高活性金属として、500℃で8時間還元処理してから、アンモニア気体によって600℃で4時間窒化処理して得られた黒いP25粉末（P25-N）を、Niスクリーンに塗布することにより製造されたスーパーキャパシタ電極の1A/gの充放電電流での充放電グラフを示す。 本発明の方法によって、500℃で8時間還元処理してからアンモニア気体により600℃で4時間窒化処理した自作した非晶質二酸化チタン粉末がニッケルスクリーンに担持されたスーパーキャパシタ電極について、(a)は、100mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示し、(b)は、充放電電流1A/gでの充放電グラフを示し、及び(c)は、その組み立てられた対称型デバイスにおける100mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示し、(d)は、充放電電流1A/gでの充放電グラフをに示す。 本発明の方法によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたNiスクリーンを500℃で8時間還元処理してから、アンモニア気体により600℃で4時間窒化処理することにより得られたスーパーキャパシタ電極の5000回サイクル試験による電気容量の変化を示す図である。 500℃で8時間を還元処理してから、アンモニア気体により600℃で4時間窒化処理した自作の非晶質二酸化チタン粉末をペレット化することにより製造されたスーパーキャパシタ自立電極について、(a)は、2mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示し、(b)は、1A/gの充放電電流での充放電グラフを示し、及び(c)は、その組み立てられた対称型デバイスにおける2mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示し、(d)は、1A/gの充放電電流での充放電グラフを示す。 陽極酸化方法でチタン片に二酸化チタンナノチューブを製造してから、本発明の方法によって、500℃で8時間を還元処理して得られたスーパーキャパシタ電極について、(a)は、100mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示し、(b)は、0.5mA/cm2の充放電電流密度での充放電グラフを示し、(c)は、異なるスキャン速度のCVグラフを演算することにより得られた電気容量を示し、(d)は、2000回サイクル試験による電気容量の変化を示す。
以下、本発明を、図面及び下記の実施形態を結び付けながらさらに説明する。図面及び下記の実施形態は、本発明を説明するだけのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
本発明は、従来のスーパーキャパシタ材料の課題（エネルギー密度と出力密度とを両立できず、コストが高く、対称型デバイスを作ることができず、サイクル性能が比較的悪いなど）を解消し、エネルギー密度がより高く、出力密度がより高く、サイクル性能がより良い酸化チタンベースを主な活物質とするスーパーキャパシタ電極材料、該電極材料により製造されたスーパーキャパシタ電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、還元及び/又はドープの処理を用いて、真性状態で絶縁になる二酸化チタン材料の表面に欠陥を発生させることにより、酸化チタンに一定の導電性を有させ、スーパーキャパシタに適用できるようにする。本発明が製造した酸化チタンベースのスーパーキャパシタは、高エネルギー密度（2〜111.8Wh/kg）、高出力密度（1〜98Kw/kg）、サイクル性能が良い（10000回サイクルの後に80％〜98％を保持する）、コストが低くという利点をそれぞれ有し、広く適用されることが期待される。
まず、本発明は、ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンスーパーキャパシタ電極材料を提供する。前記スーパーキャパシタ電極材料は、還元状態の二酸化チタン及びドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンを含む。前記還元状態の二酸化チタン及びドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンの表面は、欠陥構造及び活性化されたTi3+が含まれている非晶質層を有する。その内、前記ドープ元素は金属元素及び/又は非金属元素を含む。前記金属元素は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タンタル、ルテニウム、銀、プラチナ、タングステン、カドミウム、ロジウムのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含む。前記非金属元素は、水素、窒素、炭素、ホウ素、硫、セレン、燐、フッ素、塩素、臭素、沃素のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含む。その内、欠陥構造は、酸素空孔、格子間チタン及び/又はチタン-チタン直接結合を含む。また、還元状態の二酸化チタン又は前記ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンの表面色は、導電性により、黄色から緑色、茶褐色、藍色、灰色、黒色にまで至り、粉体のキャリア濃度は、1018〜1022cm-3の間にある。還元状態の二酸化チタン又は前記ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンを、導電基質に担持させることにより電極を形成してもよく、又は支持体無しで直接ペレット化することにより自立電極を形成してもよい。
図3のTEM図を参照すると分かるように、導電性酸化チタン（還元状態の二酸化チタン又は前記ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタン）の表面には、1nm以上、例えば、2〜10nm厚さの非晶質層が形成されている。該非晶質層は、大量の活性化された3価のチタンイオンを含み且つそれを酸化されずに安定的に存在させることができ、さらに緩い非晶質構造により、電解液における水素イオン及びアルカリ金属イオンの挿入及び脱離を迅速に行うことができる。これにより、優れた擬似容量が提供される。さらに、空孔を多く含む構造により、その表面に非金属元素（水素、窒素、炭素、ホウ素、硫、セレン、燐、フッ素、塩素、臭素、沃素など）及び金属元素（バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タンタル、ルテニウム、銀、プラチナ、タングステン、カドミウム、ロジウム）をさらにドープすることができる。これにより、適切なTi3+含有量と導電性に調節することで、より高い比容量が得られる。本発明においては、窒素ドープを介して、その比容量を1600F/gより大きくすることができる。該スーパーキャパシタ電極材料を用いて製造した対称型スーパーキャパシタデバイスは、高出力密度（98Kw/kg-1）、高エネルギー密度（111Wh/kg-1）、及び高サイクル安定性（5000回サイクルの後に7％減衰した）をそれぞれ有する。
なお、前記導電基質は、金属基質、炭素材料基質、及びFTO、ITO、AZO、ZnO:B、ZnO:Ga、ZnO:In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2:Nb、SrTiO3:Nb、CuS、CuAlO2やCuAlS2から選択される導電ガラスを含むが、それらに限らない。
本発明は、以上の2種のスーパーキャパシタ電極に対して、2種の製造方法をそれぞれ提供する。
第1の製造方法（a）は、二酸化チタンに表面高度還元処理及び/又はドープ処理を行って、還元二酸化チタン又はドープ元素がドープされている還元二酸化チタンを製造し、及び、前記ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンを助剤（例えば、導電剤、粘結剤）及び溶剤と混合してスラリーを作り、該スラリーを導電基質に塗布して乾かし、導電基質に支持される電極になるように製造し、又は該スラリーを直接に乾かしてペレット化する、ことを含む。その内、先に表面高度還元処理を行ってからドープ処理してもよく、例えば、高活性金属又は還元雰囲気を用いて、二酸化チタンに表面高度還元処理を行い、還元状態の二酸化チタンを製造し、前記還元状態の二酸化チタンに金属又は非金属によるドープを行って、ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンを製造してもよい。ここで、先にドープ処理してから還元処理を行ってもよい。
第2の製造方法（b）は、酸化チタンを導電基質に担持させて乾かし、酸化チタンが担持された電極を製造し、又は酸化チタンスラリーを乾かしてペレット化して酸化チタン自立電極を製造し、その後、酸化チタンが担持された電極材料又は酸化チタン自立電極に表面高度還元処理及びドープ処理を行って、前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料を製造する、ことを含む。その内、先に表面高度還元処理を行ってからドープ処理してもよく、例えば、高活性金属又は還元雰囲気を用いて、酸化チタンが担持された電極に表面高度還元処理を行って、還元状態の二酸化チタンが担持されている電極を製造し、及び、還元状態の二酸化チタンが担持されている電極に金属又は非金属ドープを行って、前記ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンスーパーキャパシタ電極材料を製造してもよい。ここで、先にドープ処理してから還元処理を行ってもよい。
第1の製造方法（a）及び/又は第2の製造方法（b）において、用いられる原料である二酸化チタンは、非晶質型、アナターゼ型、ルチル型とブルッカイト型のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。その微細形態は、ボール、ロッド、ベルト、パイプ及び不規則なポリゴンのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。それは、市販されているものでも自作したものでもよく、例えば、四塩化チタンを加水分解する方法によって製造できる。
用いられる高活性金属は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ガリウム、ストロンチウム、インジウム、バリウムのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。用いられる還元雰囲気は、アルゴンガスと水素ガスとのモル比が（0〜20）：1の水素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気を含むが、それに限らない。
以下、例として、第1製造方法（a）に係る流れを説明する。
（a-1）二酸化チタンの表面高度還元処理
高活性金属又は還元雰囲気を用いて、二酸化チタンに表面高度還元処理を行って、還元状態の二酸化チタンを製造する。
その内、高活性金属を用いる還元方法は、二重温度帯による金属補助還元方法、金属・二酸化チタン混合真空焼き鈍し方法の1種又は2種の組合せを含むが、それらに限らない。
二重温度帯による金属補助還元方法を例とする場合、具体的に以下のことを含んでも良い。
1）高活性金属と二酸化チタン粉末を取って、それぞれ密閉容器の異なるホットエリアに置き、所定の負圧になるまで真空排気する。容器は加熱可能な密閉型チューブ炉であり、異なる加熱環境を利用するように、二酸化チタンと高活性金属（例えば、アルミニウム）とをそれぞれ密閉システムにおいて一定間隔で異なる位置に置く。所定の負圧は30Paより小さくてもよく、1Paより小さい方が好ましく、一例では、0.1Paより小さい。
2）高活性金属エリアと二酸化チタンエリアとを異なる温度になるまで加熱する。具体的には、高活性金属を比較的高い温度（第1温度であって、例えば、500〜1500℃であり、700〜1000℃であることが好ましい）区域に置き、二酸化チタンを比較的低い温度（第2温度であって、例えば、100〜600℃であり、300〜500℃であることが好ましい）区域に置く。これにより、簡単な装置で二重温度帯による還元システムが実現できる。負圧下で、高活性金属を加熱することにより、金属をシステムにおける酸素と反応させ、システム全体の酸素分圧を下げる。酸素分圧が二酸化チタンの平衡酸素分圧より低くなる場合、二酸化チタンが還元され、これにより還元二酸化チタンが製造される。
3）2〜12h間処理した後、加熱電源をオフする。サンプルが冷たくなると、還元状態の二酸化チタン粉末が得られる。
図1を参照する。図１は、本発明の方法によって、アルミニウムを高活性金属として、還元処理して得られた還元状態の二酸化チタン粉末（TiO2-x）の写真を示している。これにより、還元後のサンプルは黒くなることが分かる。
また、金属・二酸化チタン混合真空焼き鈍し方法を例とする場合、具体的に以下のことを含んでも良い。高活性金属と二酸化チタン粉末を均一に混合してから、200〜1000℃（300〜500℃であることが好ましい）まで加熱し、二酸化チタンを還元させる。
還元雰囲気を用いて二酸化チタンに還元処理を行う方法は、高温焼き鈍し方法、高圧焼き鈍し方法、及びプラズマ補助方法の1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。
プラズマ補助方法を例とする場合、具体的に以下のことを含んでも良い。
1）二酸化チタン粉末を取って密閉容器に置き、真空排気してシステムの背景真空度を30Paより小さくする。背景真空度は、1Paより小さくすることが好ましく、一例では、0.1Paより小さくする。用いられる密閉システムは、例えば、加熱可能な密閉型チューブ炉であってもよい。
2）ステップ1)に記載の真空排気済みの密閉容器に、高周波ガス（水素ガス又はアルゴンガス・水素ガスの混合ガス(モル比（0〜20）：1)）を送入する。ここでは、上記ガスを送入する前に、予め水素ガス又はアルゴンガス・水素ガスの混合ガスを送入しなながら真空排気することで、前記密閉システムに残っている酸素を排出してもよい。
3）ステップ2)に記載の密閉容器を100〜600℃にまで加熱する。好ましくは、300〜500℃にまで加熱する。
4）容器の温度がステップ3)に記載の目標温度に達すると、ガス流量を調節して、容器内の気圧を50〜500Paに保持させる。容器内の気圧は、100〜300Paであることが好ましい。高周波電源をオンし、電力は50〜500Wとする。電力は、100〜300Wであることが好ましい。容器内のガスを電離してプラズマを発生させ、2〜12h間処理する。
5）処理が完了すると、順に高周波電源をオフし、加熱電源をオフし、サンプルが冷たくなってからガス流量をオフする。これにより、還元状態の二酸化チタン粉末が得られる。
（a-2）還元状態の二酸化チタンのドープ処理
還元状態の二酸化チタンに、非金属元素（水素、窒素、炭素、ホウ素、硫、セレン、燐、フッ素、塩素、臭素、沃素など）及び/又は金属元素（バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タンタル、ルテニウム、銀、プラチナ、タングステン、カドミウム、ロジウム）によるドープをさらに行う。これにより、ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンが得られる。窒素ドープを例とすると、具体的には、還元状態の二酸化チタン粉末を密閉容器に置き、アンモニアガスを入れて、200〜1000℃に加熱し（400〜600℃であることが好ましい）、2〜12h（好ましくは4〜8時間）間処理して窒素ドーピング還元状態の二酸化チタン粉末を得ても良い。他の非金属元素及び/又は金属元素のドープも該方法を参照してもよく、別の方法によって、対応するドープ源を用いてドープしてもよい。例えば、硫黄ドープ処理を行う場合、硫化水素を入れて200〜1000℃になるまで加熱し（400〜600℃であることが好ましい）、2〜12h（好ましくは4〜8時間）間処理して、硫黄ドーピング還元状態の二酸化チタン粉末を得ても良い。
（a-3）ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタン粉末及び導電剤を、粘結剤が分散している溶媒に加え、均一に攪拌してスラリーを作る。スラリーにおける前記ドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンの濃度は0.1〜1g/mlであり、前記粘結剤の濃度は10〜50mg/mlである。その内、用いられる粘結剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、りん状黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末及びスチールファイバーのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。用いられる粘結剤は、ポリ四弗化エチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、エチレン-プロピレン-ジエン共重合樹脂、ブタジエンスチレンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエポキシエチレン、ポリゼニールピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、石炭酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルセルロースのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。用いられる溶剤は、水、アルコール類、ポリアルコール類、テルペン類、N-メチル-2-ピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル及びプロピオン酸メチルのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。
（a-4）スラリーを導電基質に均一に塗布し、溶剤を乾かして、本発明のドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンスーパーキャパシタ電極を製造する。その内、塗布に採用される方法は、浸し塗り方法、ナイフ塗布方法、スピン塗布方法、スプレー塗布方法、スクリーン印刷方法、及び懸濁粒子浸漬塗布方法のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。又は、スラリーを乾かすことにより得られる粉末をペレット化して、本発明のドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンスーパーキャパシタ自立電極を製造する。
以下、例として、第2製造方法（b）に係る流れを説明する。
(b-１）導電基質に二酸化チタンを均一に担持させて、二酸化チタンが担持された電極を製造する。担持させる方法は、浸し塗り方法、ナイフ塗布方法、スピン塗布方法、スプレー塗布方法、スクリーン印刷方法、懸濁粒子浸漬塗布方法、陽極電着塗装方法、陰極電着塗装方法、イオン電気泳動方法、噴霧熱分解方法、化学気相成長方法、及び物理気相成長方法のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むが、それらに限らない。又は、スラリーを乾かすことにより得られた粉末をペレット化して、二酸化チタン自立電極を製造する。
(b-2）二酸化チタン電極の表面高度還元処理。該処理はステップ（a-1）を参照してもよい。違いは、ステップ（a-1）における二酸化チタンを二酸化チタン電極に換えることにある。該ステップを経ることにより、還元状態の二酸化チタン電極が得られる。
（b-2）還元状態の二酸化チタン電極のドープ処理。該処理はステップ（a-2）を参照してもよい。違いは、ステップ（a-2）における還元状態の二酸化チタンを還元状態の二酸化チタン電極に換えることにある。該ステップを経ることにより、本発明のドープ元素がドープされている還元状態の二酸化チタンスーパーキャパシタ電極材料が得られる。
図4(a)を参照する。図4(a)は、処理前に自作の非晶質二酸化チタン粉末が担持されたNiスクリーンの写真、及び本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、500℃で8時間還元処理してからアンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理することで窒素ドーピングした黒色の非晶質二酸化チタン粉末が担持されたNiスクリーンの写真を示す。これから分かるように、還元窒化処理した後、Niスクリーンに担持されている非晶質二酸化チタン粉末は黒くなる。
図4(b)を参照する。図4(b)は、陽極酸化方法で、チタン片に二酸化チタンナノチューブを成長させて得られた二酸化チタン電極材料が、本発明の方法によって処理されずに得られたスーパーキャパシタ電極、及び本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、300℃、400℃、500℃で8時間還元処理してからアンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理して得られたスーパーキャパシタ電極の比較写真を示す。
図4(c)を参照する。図4(c)は、本発明の第1製造方法（a）によって、アルミニウムを高活性金属として、300℃、400℃、500℃で8時間を還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理して得られた黒いP25粉末を、スラリーとなるように調製して、乾かしてからペレット化することにより製造されたスーパーキャパシタ自立電極の写真を示す。
図5(a)を参照する。図5(a)は、本発明の方法で処理しなかった二酸化チタン粉末（P25）、及び本発明の第1製造方法（a）によって、アルミニウムを高活性金属として、300℃、400℃、500℃で8時間還元処理して得られた黒いP25粉末（P25-N）を、Niスクリーンに塗布することにより製造されたスーパーキャパシタ電極の100mV/sのスキャン速度でのCV比較グラフを示す。これから、還元処理後の粉末を用いて作られたスラリーを塗布したスーパーキャパシタ電極の電気容量は、著しく増大し、且つ300〜500℃の温度エリアで、温度が増加するにつれて、電気容量が38F/g（300℃）、46F/g（400℃）及び52F/g（500℃）に徐々に増大することが分かる。（本発明の方法で処理しなかった二酸化チタン粉末の電気容量は0.12F/gである）。
図5(b)を参照する。図5(b)は、本発明の第1製造方法（a）によって、アルミニウムを高活性金属として、500℃で8時間還元処理して得られた黒いP25粉末（P25-N）をNiスクリーンに塗布することにより製造されたスーパーキャパシタ電極の1A/gの充放電電流での充放電グラフを示す。計算した結果、還元処理後の粉末を用いて作られたスラリーを塗布したスーパーキャパシタ電極の電気容量は54F/gである。
図6(a)を参照する。図6(a)は、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたNiスクリーンを500℃で8時間還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理することにより得られたスーパーキャパシタ電極の100mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示す。これから分かるように、第2製造方法（b）によって得られたスーパーキャパシタ電極の電気容量は著しく増大し、計算した結果、スキャン速度が100mV/sである場合、その電気容量は571.6F/gである。
図6(b)を参照する。図6(b)は、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたNiスクリーンを500℃で8時間を還元処理してから、アンモニアにより600℃で4時間窒化処理することにより得られたスーパーキャパシタ電極の1A/gの充放電電流での充放電グラフを示す。計算した結果、第2製造方法（b）によって得られたスーパーキャパシタ電極は、充放電電流が1A/gである場合、電気容量が1670F/gになる。
図6(c)を参照する。図6(c)は、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたNiスクリーンを500℃で8時間還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理して得られたスーパーキャパシタ電極により組み立てられた対称型デバイスの100mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示す。これから分かるように、第2製造方法（b）によって得られたスーパーキャパシタ電極対称型デバイスは、スキャン速度が100mV/sである場合、電圧窓を1.4Vにまで安定に拡張できる。
図6(d)を参照する。図6(d)は、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたNiスクリーンを500℃で8時間還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理して得られたスーパーキャパシタ電極により組み立てられた対称型デバイスの0.5A/gの充放電電流での充放電グラフを示す。計算した結果、第2製造方法（b）によって得られたスーパーキャパシタ電極は、充放電電流が0.5A/gである場合、電気容量が410F/gになり、デバイスのエネルギー密度が111.80Wh/Kgになり、デバイスの出力密度が98kW/Kgに達する。
図7を参照する。図7は、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたNiスクリーンを500℃で8時間還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理することにより得られたスーパーキャパシタ電極の5000回のサイクル試験による電気容量の変化図を示す。これから分かるように、5000回のサイクルを経た後でも、第2製造方法（b）によって得られたスーパーキャパシタ電極は、依然として93％の電気容量を保有している。
図8(a)を参照する。図8(a)は、本発明の第1製造方法（a）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末を500℃で8時間を還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理して得られた黒い二酸化チタン粉末をスラリーとなるように調製して、乾かしてからペレット化することにより得られたスーパーキャパシタ自立電極の2mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示す。計算した結果、スキャン速度が2mV/sである場合、その電気容量は1800F/gになる。
図8(b)を参照する。図8(b)は、本発明の第1製造方法（a）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末を500℃で8時間還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理して得られた黒い二酸化チタン粉末をスラリーとなるように調製して、乾かしてからペレット化することにより得られたスーパーキャパシタ自立電極の1A/gの充放電電流での充放電グラフを示す。計算した結果、充放電電流が1A/gである場合、その電気容量は1690F/gになる。
図8(c)を参照する。図8(c)は、本発明の第1製造方法（a）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末を500℃で8時間還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理して得られた黒い二酸化チタン粉末をスラリーとなるように調製して、乾かしてからペレット化することにより得られたスーパーキャパシタ自立電極により組み立てられた対称型デバイスの2mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示す。これから分かるように、第1製造方法（a）によって得られたスーパーキャパシタ電極対称型デバイスは、スキャン速度が2mV/sである場合、電圧窓を1.4Vにまで安定に拡張できる。
図8(d)を参照する。図8(d)は、本発明の第1製造方法（a）によって、アルミニウムを高活性金属として、自作の非晶質二酸化チタン粉末を500℃で8時間還元処理してから、アンモニアガスにより600℃で4時間窒化処理して得られた黒い二酸化チタン粉末をスラリーとなるように調製して、乾かしてからペレット化することにより得られたスーパーキャパシタ自立電極により組み立てられた対称型デバイスは、充放電電流が1A/gである場合、電気容量は1740F/gであり、デバイスのエネルギー密度は87Wh/Kgであり、デバイスの出力密度は32kW/Kgに達することを示した。
図9(a)に、陽極酸化方法でチタン片に二酸化チタンナノチューブを製造してから、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、500℃で8時間還元処理して得られたスーパーキャパシタ電極の100mV/sのスキャン速度でのCVグラフを示す。これから分かるように、本発明の第2製造方法（b）によって処理された後のスーパーキャパシタ電極の電気容量は、著しく増大し、その5mV/sのスキャン速度でのCVグラフについて演算した結果、その電気容量は82mF/cm2になる。
図9(b)に、陽極酸化方法でチタン片に二酸化チタンナノチューブを製造してから、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、500℃で8時間還元処理して得られたスーパーキャパシタ電極の0.5mA/cm2充放電電流での充放電グラフを示す。計算した結果、充放電電流が0.5mA/cm2である場合、電気容量は97ｍF/cm2になる。
図9(c)に、陽極酸化方法でチタン片に二酸化チタンナノチューブを製造してから、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、500℃で8時間還元処理して得られたスーパーキャパシタ電極の5mV/s〜200mV/s範囲内の異なるスキャン速度で得られた電気容量を示す。これから分かるように、本発明の第2製造方法（b）によって処理した後のスーパーキャパシタ電極の電気容量は、各スキャン速度でそれぞれ著しく増大する。
図9(d)に、陽極酸化方法でチタン片に二酸化チタンナノチューブを製造してから、本発明の第2製造方法（b）によって、アルミニウムを高活性金属として、500℃で8時間還元処理して得られたスーパーキャパシタ電極の2000回のサイクル試験による電気容量の変化概念図を示す。これから分かるように、2000回のサイクルを経た後でも、第2製造方法（b）によって得られたスーパーキャパシタ電極は、依然として92％の電気容量を保有している。
以下、さらに例示となる実施例を挙げて、本発明を詳しく説明する。同様に、以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の特許範囲を制限するものではない。当業者が本発明の上記内容により行う非本質的な改良及び調整は、共に本発明の特許範囲に属する。下記例の具体的な温度、時間なども適合範囲内の一例にすぎない。即ち、当業者は、本願の説明により適合範囲内で選ぶことができ、下記例の具体的な数値に限定されない。
実施例1
市販されている二酸化チタン（P25）を原料とし、アルミニウムを高活性還元金属として、アルミニウムと二酸化チタンを密閉型チューブ炉の異なるホットエリアにそれぞれ入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、アルミニウムと二酸化チタンを800℃と300〜500℃にそれぞれ加熱した。8時間反応させた後、加熱電源をオフし、サンプルが冷たくなるまで待った。ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）3mlに還元後のP25粉末0.4gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。ナイフ塗布方法で二酸化チタンスラリーをニッケルスクリーンの表面に均一に塗布してから、100℃で8時間真空乾燥させて取り出した。
還元状態の二酸化チタン（TiO2-x）粉末の写真を図1に示すように、還元後の粉末は黒くなった。
還元状態の二酸化チタンのキャリア濃度は、8.3*1020cm-3であった。
ニッケルスクリーンに担持されている二酸化チタンのTEM及びSEM写真を図3に示すように、二酸化チタンがニッケルスクリーンに均一に塗布され、還元処理後の二酸化チタンの表面に2〜10nmの厚さの非晶質層が形成されたことが分かった。
図5(a）に示すように、還元処理後の二酸化チタンが塗布されたスーパーキャパシタ電極の電気容量は、著しく増大した。未処理の二酸化チタンが塗布されたスーパーキャパシタ電極は、CV比較グラフを見ると、電気容量がほとんどないが、還元処理後の粉末のCVグラフを見ると、明らかに閉じられた領域が見られ、電気容量が著しく増大し、且つ温度の上昇につれて、電極の電気容量が徐々に増大することが示された。
還元処理後の二酸化チタン粉末が塗布された電極に対して定電流充放電試験を行った。図5(b）に示すように、1A/gの充放電電流では、還元窒化後の粉末の電気容量が54F/gになることを充放電グラフによって計算できた。
実施例2
四塩化チタンを加水分解する方法で自作した非晶質二酸化チタンを原料とし、アルミニウムを高活性還元金属として、アルミニウムと二酸化チタンを均一に混合して、密閉型チューブ炉に入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、サンプルを300〜500℃になるまで加熱した。8時間反応させた後、加熱電源をオフし、サンプルが冷たくなってから、密閉システムにアンモニアガスを供給し、二酸化チタンを600℃に加熱し、4時間窒化処理し、冷たくなってからサンプルを取り出した。ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）3mlに、還元後の黒い粉末0.4gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。ナイフ塗布方法で、二酸化チタンスラリーをニッケルスクリーンの表面に均一に塗布してから、100℃で8時間真空乾燥させて取り出した。
図1におけるTiO2-Nに示すように、還元窒化処理を経た後の非晶質二酸化チタン粉末は黒くなり、キャリア濃度は8.7*1021cm-3になった。
還元窒化処理を経た後の非晶質二酸化チタン粉末の表面には、厚さが2〜15nmの非晶質層が形成された。
還元窒化処理を経た後の二酸化チタン粉末が塗布されたスーパーキャパシタ電極についてCV試験を行った。未処理の非晶質粉末の電極よりも、電極の電気容量は著しく高まり、100mV/sのスキャン速度で、還元窒化後の粉末の電気容量が197F/gになることが算出できた。還元窒化後の二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極について定電流充放電試験を行った。1A/gの充放電電流において、還元窒化後の粉末の電気容量が273F/gになることが算出できた。
実施例3
四塩化チタンを加水分解する方法で自作した非晶質二酸化チタンを原料とし（実施例2と同じ）、アルミニウムを高活性還元金属として、アルミニウムと二酸化チタンを均一に混合して、密閉型チューブ炉に入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、サンプルを500℃になるまで加熱した。8時間反応させた後、加熱電源をオフし、サンプルが冷たくなってから、密閉システムに硫化水素を供給し、二酸化チタンを600℃に加熱し、4時間硫化処理し、冷たくなってからサンプルを取り出した。ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）1.5mlに還元硫化後の非晶質粉末0.4gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。ナイフ塗布方法で二酸化チタンスラリーをニッケルスクリーン表面に均一に塗布してから、100℃で8時間真空乾燥させて取り出した。
図1におけるTiO2-Sに示すように、還元硫化処理を経た後の非晶質二酸化チタン粉末は黄色に変色し、キャリア濃度は9.3*1018cm-3になった。
還元硫化粉体である非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極の電気容量は著しく増大した。100mV/sのスキャン速度で得られたCVグラフから、電気容量が177F/gになることを算出できた。
還元硫化後の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極について定電流充放電試験を行った。1A/gの充放電電流で、電気容量が211F/gになることを算出できた。
実施例4
四塩化チタンと塩化ニッケルによる共沈法で自作した非晶質二酸化チタンを原料とし、アルミニウムを高活性金属として、アルミニウムと、ニッケルをドープした二酸化チタンとを均一に混合して、密閉型チューブ炉に入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、サンプルを500℃になるまで加熱した。8時間反応させた後、加熱電源をオフし、サンプルが冷たくなってから、それを取り出した。ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）1.5mlに還元後のニッケルドーピング二酸化チタン0.4gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。ナイフ塗布方法で二酸化チタンスラリーをニッケルスクリーン表面に均一に塗布してから、100℃で8時間真空乾燥させて取り出した。
共沈により得られたニッケルドーピング二酸化チタン粉末は、うす緑を呈し、還元後の粉末は、濃い緑を呈した。ニッケルドーピング還元状態の二酸化チタンのキャリア濃度は9.3*1018cm-3になった。
還元状態のニッケルドーピング二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極の電気容量は著しく増大した。100mV/sのスキャン速度で得られたCVグラフから、電気容量が271F/gになることを算出できた。
還元後のニッケルドープ二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極に対して定電流充放電試験を行った。1A/gの充放電電流で、電気容量が326F/gになることを算出できた。
実施例5
四塩化チタンを加水分解する方法で自作した非晶質二酸化チタン（実施例2と同じ）を原料とし、ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）1.5mlに非晶質二酸化チタン粉末0.4gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。ナイフ塗布方法で二酸化チタンスラリーをニッケルスクリーン表面に均一に塗布してから、100℃で8時間真空乾燥させて取り出した。アルミニウムと非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極を均一に混合して、密閉型チューブ炉に入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、サンプルを500℃になるまで加熱し、8時間反応させた後、加熱電源をオフし、電極を取り出した。密閉システムにアンモニアガスを供給し、非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極を600℃に加熱し、4時間窒化処理し、冷たくなってから、電極を取り出した。2つの還元窒化後の電極により対称型スーパーキャパシタデバイスを組み立てた。2つの電極の間は隔膜で仕切り、電解質にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト（Tetra-ethylammonium tetra-fluoroborate）のアセトニトリル溶液を用いた。
還元窒化処理前後の非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極の写真を図4（a）に示すように、処理前の電極は白色を呈し、還元窒化処理後の電極は黒くなることが分かった。
非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極は、還元窒化処理を経た後、電気容量が著しく増大し、実施例2の方法で製造された電極よりも、電気容量が大きく増大した。図6（a）に示すように、スキャン速度が100mV/sである場合、計算して得られたスーパーキャパシタ電極の電気容量は571F/gになった。また、スキャン速度の減少につれて、電気容量が徐々に増大した。異なるスキャン速度によるCVグラフで計算した結果、スーパーキャパシタ電極の電気容量がそれぞれ930F/g(50mV/s)、1130F/g(10mV/s)、1380F/g(2mV/s)になった。
非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極は、還元窒化処理を経た後、電気容量が著しく増大し、実施例2の方法で製造された電極よりも、電気容量が大きく増大した。図6（b）に示すように、充放電電流の減少につれて、充放電グラフの放電時間は著しく増大し、電気容量が徐々に増大することが表された。充放電電流が1A/gである充放電グラフで計算した結果、スーパーキャパシタ電極の電気容量は、それぞれ1670F/gになった。
還元窒化処理を経た後の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極により対称型デバイスを組み立てた。図6（c）に示すように、スキャン速度が100mV/sである場合、対称型デバイスは電圧窓を1.4Vまで安定に拡張できた。
還元窒化処理を経た後の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極により対称型デバイスを組み立て、対称型デバイスに対して0.5A/gの電流で充放電試験を行った。図6（d）に示すように、対称型デバイスの電気容量が410F/gになり、デバイスのエネルギー密度が111.80Wh/Kgになり、デバイスの出力密度が98kW/Kgに達することが算出できた。
還元窒化処理を経た後の非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極について5000回のサイクルCV試験を行った。図7に示すように、1000回のサイクルを経た後でも、電極が97.7％の電気容量を保有し、5000回のサイクルを経た後でも、電極が依然として93％の電気容量を保有していることが分かった。
実施例6
四塩化チタンを加水分解する方法で自作した非晶質二酸化チタン（実施例2と同じ）を原料として、ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）1.5mlに非晶質二酸化チタン粉末0.4gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。ナイフ塗布方法で二酸化チタンスラリーをニッケルスクリーン表面に均一に塗布してから、100℃で8時間真空乾燥させて取り出した。アルミニウムと非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極を均一に混合して、密閉型チューブ炉に入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、サンプルを500℃に加熱し、8時間反応させた後、加熱電源をオフし、電極を取り出した。密閉システムに硫化水素を供給し、非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極を600℃に加熱し、4時間硫化処理し、冷たくなってから、電極を取り出した。
還元硫化処理の後、電極は、深い黄色に変色した。
非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極は、還元硫化処理を経た後、電気容量が著しく増大した。100mV/sのスキャン速度により得られたCVグラフから、電気容量が174F/gになることを算出できた。
還元硫化後の非晶質二酸化チタン粉末が担持されたニッケルスクリーン電極について定電流充放電試験を行った。1A/gの充放電電流で、電気容量が259F/gになることを算出できた。
実施例7
四塩化チタンを加水分解する方法で自作した非晶質二酸化チタン（実施例2と同じ）を原料とし、ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）1.5mlに非晶質二酸化チタン粉末0.4gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。ナイフ塗布方法で二酸化チタンスラリーをFTO表面に均一に塗布してから、100℃で8時間真空乾燥させて取り出した。アルミニウムと非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極を均一に混合して、密閉型チューブ炉に入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、サンプルを500℃に加熱し、8時間反応させた後、加熱電源をオフし、電極を取り出した。密閉システムに硫化水素を供給し、非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極を600℃に加熱し、4時間窒化処理し、冷たくなってから、電極を取り出した。
処理前の非晶質二酸化チタン粉末が担持されたFTO電極は、白色を呈していたが、還元窒化処理の後、黒くなった。
非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたFTO電極は、還元窒化処理を経た後、電気容量が著しく増大した。100mV/sのスキャン速度で得られたCVグラフから、電気容量が338F/gになったことを算出できた。
還元窒化後の非晶質二酸化チタン粉末が担持されたFTO電極について定電流充放電試験を行った。1A/gの充放電電流で、電気容量が470F/gになることを算出できた。
実施例8
四塩化チタンを加水分解する方法で自作した非晶質二酸化チタン（実施例2と同じ）を原料として、ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）1.5mlに非晶質二酸化チタン粉末0.4gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。ナイフ塗布方法で二酸化チタンスラリーをニッケルスクリーン表面に均一に塗布してから、100℃で8時間真空乾燥させて取り出した。非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極を密閉型チューブ炉に入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、水素を供給し、サンプルを500℃に加熱し、8時間反応させた後、加熱電源をオフし、電極を取り出した。密閉システムにアンモニアガスを供給し、非晶質二酸化チタンが担持されたニッケルスクリーン電極を600℃に加熱し、4時間窒化処理し、冷たくなってから、電極を取り出した。
水素還元されてから窒素ドープを行うと、電極は黒くなった。
非晶質二酸化チタン粉末が塗布されたニッケルスクリーン電極は、水素化還元窒化処理を経た後、電気容量が著しく増大した。100mV/sのスキャン速度により得られたCVグラフから、電気容量が376F/gになることを算出できた。
還元硫化後の非晶質二酸化チタン粉末が担持されたニッケルスクリーン電極について定電流充放電試験を行った。1A/gの充放電電流で、電気容量が460F/gになることを算出できた。
実施例9
四塩化チタンを加水分解する方法で自作した非晶質二酸化チタンを原料とし（実施例2と同じ）、アルミニウムを高活性還元金属として、アルミニウムと二酸化チタンをそれぞれ二重温度帯ストーブの異なる温度帯に入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、電極片を500℃に加熱し、アルミニウム粉末を850℃に加熱した。8時間反応させた後、加熱電源をオフし、サンプルが冷たくなってから、密閉システムにアンモニアガスを供給し、二酸化チタンを600℃に加熱し、4時間窒化処理し、冷たくなってからサンプルを取り出した。ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）3mlに還元窒化後の黒い二酸化チタン粉末0.4g及びアセチレンブラック0.04gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。スラリーを乾かし、ミリングして得られた粉末をペレット化して二酸化チタン自立電極を得た。
図8（a）に示すように、スキャン速度が2mV/sである場合、計算して得られたスーパーキャパシタ電極の電気容量は1800F/gであった。
図8（b）に示すように、充放電電流が1A/gである充放電グラフで計算した結果、スーパーキャパシタ電極の電気容量は、それぞれ1690F/gになった。
自立電極により対称型デバイスを組み立てた。図8（c）に示すように、スキャン速度が2mV/sである場合、対称型デバイスは、電圧窓を1.4Vにまで安定に拡張できた。
自立電極により対称型デバイスを組み立て、デバイスについて0.5A/gの電流で充放電試験を行った。図8（d）に示すように、対称型デバイスの電気容量は1740F/gであり、デバイスのエネルギー密度は87Wh/Kgであり、デバイスの出力密度は32kW/Kgに達することを算出できた[10000回のサイクルで、保持率は94％になった]。
実施例10
四塩化チタンを加水分解する方法で自作した非晶質二酸化チタンを原料として（実施例2と同じ）、ポリふっ化ビニリデンのN-メチル-2-ピロリドン溶液（20mg/ml）3mlに非晶質二酸化チタン粉末0.4g及びアセチレンブラック0.04gを加え、8時間攪拌して均一に分散した二酸化チタンスラリーを得た。スラリーを乾かし、ミリングして得られた粉末をペレット化して、自立する非晶質二酸化チタン電極片を得た。アルミニウムを高活性金属とし、アルミニウムと非晶質二酸化チタン電極片を、二重温度帯ストーブの異なる温度帯の位置にそれぞれ入れた。システム全体を0.1Paまで真空排気してから、電極片を500℃に加熱し、アルミニウム粉末を850℃に加熱した。8時間反応させた後、加熱電源をオフし、サンプルが冷たくなってから、密閉システムにアンモニアガスを供給した。電極片を600℃に加熱し、4時間窒化処理し、冷たくなってからサンプルを取り出した。これにより、還元窒化処理した二酸化チタン自立電極を得た。
スキャン速度が2mV/sである場合、計算して得られたスーパーキャパシタ電極の電気容量は1872F/gになった。
充放電電流が1A/gである充放電グラフで計算した結果、スーパーキャパシタ電極の電気容量は1740F/gになった[10000回のサイクルで、保持率は93％になった]。
実施例11
チタン片の表面に、陽極酸化方法を行いてナノチューブアレイを成長させた。銅を陰極として、0.4wt%NH4Fを含むエチレングリコールの水溶液（体積比はエチレングリコール：水＝97：3である）を電解質溶液とした。まず、100Vの直流電源で25分間酸化させてから、超音波で除去してナノチューブを形成し、チタン片の表面に皿形凹みを残した。その後、100Vの直流で25分間成長させ続け、高品質なナノチューブを得た。このナノチューブを乾かしてから、空気雰囲気において500oCで8時間焼き鈍した。次いで、二酸化チタンナノチューブが成長されたチタン片電極を原料として、アルミニウムを高活性金属とし、アルミニウムと電極を二重温度帯ストーブの異なる温度帯の位置にそれぞれ入れた。システム全体を0.1Paまで真空排気してから、電極片を500℃に加熱し、アルミニウム粉末を850℃に加熱した。8時間反応させた後、加熱電源をオフし、サンプルを冷たくなってから取り出した。
100mV/sのスキャン速度でCV試験を行った。図9(a）に示すように、スーパーキャパシタ電極の電気容量が著しく増大したことが分かった。5mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は、82mF/cm2であった。
スーパーキャパシタ電極の0.5mA/cm2充放電電流での充放電グラフを示す図9(ｂ）から、充放電電流が0.5mA/cm2である場合、その電気容量は、97mF/cm2であることが算出できた。
スーパーキャパシタ電極の5mV/s〜200mV/s範囲内の異なるスキャン速度で得られた電気容量は、図9(c）に示すように、各スキャン速度で共に著しく増大したことが分かった。
スーパーキャパシタ電極は、2000回のサイクル試験による電気容量の変化を図9(d）に示すように、2000回のサイクルを経た後でも、依然として92％の電気容量を保有していることが分かった。
実施例12
二酸化チタンナノチューブが成長したチタン片電極を原料として、アルミニウムを高活性金属とし、アルミニウムと電極を二重温度帯ストーブの異なる温度帯の位置にそれぞれ入れて、システム全体を0.1Paまで真空排気してから、電極片を500℃に加熱し、アルミニウム粉末を850℃に加熱した。8時間反応させた後、加熱電源をオフした。サンプルが冷たくなってから、密閉システムにアンモニアガスを供給し、電極片を600℃に加熱した。4時間窒化処理し、冷たくなってから取り出すことで、還元窒化処理後の電極を得た。
5mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は185mF/cm2であった。
0.5mA/cm2の充放電電流での充放電グラフから計算した結果、その電気容量は336mF/cm2であった。
実施例13
粒径が1ミクロンであるルチル型二酸化チタンを原料として、実施例2と同様な処理方法で、ミクロンレベルの窒素ドーピング酸化チタンを得た。スキャン速度が2mV/sのときのCVグラフから計算した結果、その電気容量は103F/gであった。
充放電電流が1A/gのときを計算した結果、その電気容量は112F/gであった[10000回のサイクルで、保持率は96％になった]。
実施例14
粒径が2.3ミクロンであるアナターゼ型二酸化チタンを原料として、実施例2と同様な処理方法で、ミクロンレベルの窒素ドーピング酸化チタンを得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は55F/gであった。
1A/gの充放電電流で計算した結果、その電気容量は58F/gであった[10000回のサイクルで、保持率は97％になった]。
該ミクロンレベルの窒素ドーピング酸化チタンから実施例9と同様な処理方法で製造した対称型デバイスの電気容量は、42F/gであった[10000回のサイクルで、保持率は94％になった]。
実施例15
導電性の窒素ドーピング酸化チタン（実施例2と同じ）を協力剤とし、電気化学蒸着方法でMnO2活性物質を添加し、窒素ドーピング酸化チタン/MnO2複合の電極を得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は624F/gであった。10000回のサイクルの後、保持率は90％になった。
比較例1
電気化学蒸着方法（実施例15と同じ）により、集電体にMnO2活性物質を直接設け、純MnO2電極を得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は432F/gであった。10000回のサイクルの後、保持率は32％になった。
実施例16
導電性の窒素ドーピング酸化チタン（実施例2と同じ）を協力剤とし、機械ボールミリングによる混合方法で、NiO活性物質を添加し、窒素ドーピング酸化チタン/NiO複合の電極を得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は927F/gであった。10000回のサイクルの後、保持率は87％になった。
比較例2
集電体にNiO活性物質（実施例16と同じ）を直接塗布し、純NiO電極を得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は798F/gであった。10000回のサイクルの後、保持率は27％になった。
実施例17
導電性の窒素ドーピング酸化チタン（実施例2と同じ）を協力剤とし、電気化学蒸着方法で、ポリアニリン活性物質を添加し、窒素ドーピング酸化チタン/ポリアニリン複合の電極を得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は1200F/gであった。10000回のサイクルの後、保持率は92％になった。
比較例3
電気化学蒸着方法（実施例17と同じ）で、集電体にポリアニリン活性物質を直接設け、純ポリアニリン電極を得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は967F/gであった。10000回のサイクルの後、保持率は17％になった。
実施例18
導電性の窒素ドーピング酸化チタン（実施例2と同じ）を協力剤とし、機械ボールミリングの混合方法で、活性炭を活性物質として添加し、窒素ドーピング酸化チタン/活性炭複合の電極を得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は312F/gであった。10000回のサイクルの後、保持率は98％になった。
比較例4
集電体に活性炭活性物質（実施例18と同じ）を直接設け、純活性炭電極を得た。2mV/sのスキャン速度でのCVグラフから計算した結果、その電気容量は180F/gであった。10000回のサイクルの後、保持率は97％になった。
本発明は、導電性ナノ酸化チタンを活性材料とするスーパーキャパシタ材料を提供する。本発明に係る方法は、設備に対する要求が低く、製造周期が短く、コストが低く、製造したキャパシタの性能が良い。従来のスーパーキャパシタ材料に比較して、本発明が製造したスーパーキャパシタは、エネルギー密度が高く、出力密度が高く、サイクル性能が良いという利点をそれぞれ有し、電気自動車やエネルギー貯蔵などの分野での応用に広い見通しがある。

Claims (24)

  1. 酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料であって、
    前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料の活物質は、導電性酸化チタンであり、前記導電性酸化チタンは、亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又は還元状態の二酸化チタンにさらに元素をドープしたドーピング還元状態二酸化チタンであり、
    前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料のキャリア濃度は＞1018cm-3であり、
    前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料は、1A/gの充放電電流での比容量が20F/g〜1740F/gであり、好ましくは54〜1670F/gであることを特徴とする、酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料。
  2. 前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料は、2mV/sの充放電速度での比容量が20F/g〜1872F/gであり、10mV/sの充放電速度での比容量が15F/g〜1130F/gであり、50mV/sの充放電速度での比容量が10F/g〜930F/gであり、100mV/sの充放電速度での比容量が10F/g〜571F/gであり、
    1000回サイクルの後に＜5％減衰し、5000回サイクルの後に＜8％減衰し、及び、10000回サイクルの後に＜10％減衰することを特徴とする、請求項1に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料。
  3. 前記酸化チタンベースの電極材料は、スーパーキャパシタにおいて陽極活性材料、陰極活性材料、又は協力材料として作用でき、
    前記酸化チタンベースの電極材料は、陽極と陰極が共に酸化チタンベースの活性材料である対称型スーパーキャパシタを構成できることを特徴とする、請求項1又は2に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料。
  4. 前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンの全体若しくは表面には、欠陥構造が含まれている非晶質層を有し、その内、ドープした前記元素は、金属元素及び/又は非金属元素を含み、前記金属元素は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タンタル、ルテニウム、銀、プラチナ、タングステン、カドミウム、ロジウムのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含み、前記非金属元素は、水素、窒素、炭素、ホウ素、硫、セレン、燐、フッ素、塩素、臭素、沃素のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1つに記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料。
  5. 前記非晶質層の厚さは、0.5nm以上であることを特徴とする、請求項4に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料。
  6. 前記欠陥構造は、酸素空孔、格子間チタン、及び/又はチタン-チタン直接結合を含むことを特徴とする、請求項4又は5に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料。
  7. 亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンの表面色は、導電性により、黄色から緑色、茶褐色、藍色、灰色、黒色にまで至ることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1つに記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料。
  8. 請求項1乃至7のいずれか1つに記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料を含む酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極であって、
    前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の活物質は、前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又は還元状態の二酸化チタンにさらに元素をドープしたドーピング還元状態二酸化チタンであることを特徴とする、酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極。
  9. 前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極は、導電基質及び導電基質に担持されている亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンを備え、
    前記導電基質は、金属基質、炭素材料基質、及びFTO、ITO、AZO、ZnO:B、ZnO:Ga、ZnO:In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2:Nb、SrTiO3:Nb、CuS、CuAlO2やCuAlS2から選択される導電ガラスを含むことを特徴とする、請求項8に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極。
  10. 前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極は、前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンにより形成された酸化チタンベースのスーパーキャパシタ自立電極であることを特徴とする、請求項8に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極。
  11. 二酸化チタンに表面高度還元処理を行って亜酸化チタン若しくは還元状態の二酸化チタンを製造し、又は、二酸化チタンに表面高度還元処理及びドープ処理を行ってドーピング還元状態二酸化チタンを製造し、
    前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンを助剤及び溶剤と混合してスラリーを作り、及び、
    前記スラリーを導電基質に塗布して乾かし、導電基質に支持される二酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極を形成し、又は前記スラリーを乾かしてから粉体にしてペレット化することにより、酸化チタンベースのスーパーキャパシタ自立電極を製造することを含むことを特徴とする、請求項8乃至10のいずれか1つに記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  12. 前記助剤は、導電剤及び粘結剤を含む、ことを特徴とする請求項11に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  13. 二酸化チタンに表面高度還元処理を行って亜酸化チタン若しくは還元状態の二酸化チタンを製造することは、高活性金属又は還元雰囲気を用いて、二酸化チタンに表面高度還元処理を行って、亜酸化チタン又は還元状態の二酸化チタンを製造することを含み、
    二酸化チタンに表面高度還元処理及びドープ処理を行ってドーピング還元状態二酸化チタンを製造することは、
    高活性金属もしくは還元雰囲気を用いて、二酸化チタンに表面高度還元処理を行ってから、金属及び/又は非金属によるドープ処理を行い、又は、
    二酸化チタンに金属及び/又は非金属によるドープ処理を行ってから、高活性金属もしくは還元雰囲気を用いて、ドープ元素がドープされている二酸化チタンに表面高度還元処理を行うことにより、ドーピング還元状態二酸化チタンを製造することであることを特徴とする、請求項11又は12に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  14. 前記導電剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、りん状黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末及びスチールファイバーのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことを特徴とする、請求項12に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  15. 前記粘結剤は、ポリ四弗化エチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、エチレン-プロピレン-ジエン共重合樹脂、ブタジエンスチレンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエポキシエチレン、ポリゼニールピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、石炭酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルセルロースのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことを特徴とする、請求項12に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  16. 前記溶剤は、水、アルコール類、ポリアルコール類、テルペン類、N-メチル-2-ピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル及びプロピオン酸メチルのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことを特徴とする、請求項11乃至15のいずれか1つに記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  17. 前記スラリーにおいて、前記亜酸化チタン、還元状態の二酸化チタン、又はドーピング還元状態二酸化チタンの濃度が0.001〜1g/mlであり、前記粘結剤の濃度が1〜50mg/mlであり、前記導電剤と還元状態の二酸化チタン又はドーピング還元状態二酸化チタンとの質量比が（0.05〜10）：1であることを特徴とする、請求項12に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  18. 前記塗布の方法は、浸し塗り方法、ナイフ塗布方法、スピン塗布方法、スプレー塗布方法、スクリーン印刷方法及び懸濁粒子浸漬塗布方法のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことを特徴とする、請求項11に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  19. 二酸化チタンを導電基質に担持させて乾かし、導電基質に支持される二酸化チタン電極を製造し、又は酸化チタンを含むスラリーを乾かしてから粉体にしてペレット化することにより、酸化チタン自立電極を製造し、及び、
    導電基質に支持される二酸化チタン電極又は酸化チタン自立電極に表面高度還元処理及び/又はドープ処理を行って、前記スーパーキャパシタ電極を製造することを特徴とする、請求項8乃至10のいずれか1つに記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  20. 前記表面高度還元処理及び/又はドープ処理は、
    高活性金属又は還元雰囲気を用いて、導電基質に支持される酸化チタン電極又は酸化チタン自立電極に表面高度還元処理を行うこと、
    高活性金属又は還元雰囲気を用いて、導電基質に支持される酸化チタン電極又は酸化チタン自立電極に表面高度還元処理を行ってから、金属及び/又は非金属によるドープ処理を行うこと、又は、
    導電基質に支持される酸化チタン電極又は酸化チタン自立電極に金属及び/又は非金属によるドープ処理を行ってから、高活性金属又は還元雰囲気を用いて表面高度還元処理を行うことであることを特徴とする、請求項19に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  21. 前記担持の方法は、浸し塗り方法、ナイフ塗布方法、スピン塗布方法、スプレー塗布方法、スクリーン印刷方法、懸濁粒子浸漬塗布方法、陽極電着塗装方法、陰極電着塗装方法、イオン電気泳動方法、噴霧熱分解方法、化学気相成長方法、及び物理気相成長方法のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことを特徴とする、請求項19又は20に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  22. 前記表面高度還元処理及び/又は前記ドープ処理の処理温度は、200〜1000℃であり、処理時間は、2〜12時間であることを特徴とする、請求項20に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  23. 前記二酸化チタンは、非晶質型、アナターゼ型、ルチル型とブルッカイト型のうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含み、
    前記二酸化チタンの微細形態は、ボール、ロッド、ベルト、パイプ及び不規則なポリゴンのうちの1種又はいずれか2種以上の組合せを含むことを特徴とする、請求項11乃至22のいずれか1つに記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極の製造方法。
  24. 前記酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料は、協力材料として、他のスーパーキャパシタの活性材料と混合して使用する場合、スーパーキャパシタの電気容量及びサイクル安定性を協力して向上できることを特徴とする、請求項1に記載の酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料の応用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220133405A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 한양대학교 산학협력단 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101465385B1 (ko) * 2014-01-08 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 이산화티타늄 나노입자가 포함된 마이크론 크기의 음극활물질 및 그의 제조방법
CN105058916A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 昆明理工大学 一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料
CN105948733B (zh) * 2016-03-28 2018-05-18 成都锦钛精工科技有限公司 亚氧化钛可溶电极及其制备方法与在熔盐电解制备高纯钛中的应用
CN105967278B (zh) * 2016-05-03 2019-01-22 中国科学院合肥物质科学研究院 一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法
CN106449141B (zh) * 2016-09-21 2019-01-11 中南大学 基于高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106449174B (zh) * 2016-11-11 2018-09-14 华南理工大学 一种钼改性二氧化钛纳米管及其制备方法和应用
JP6841088B2 (ja) * 2017-03-01 2021-03-10 堺化学工業株式会社 導電性材料及び電極材料
CN106830065B (zh) * 2017-03-02 2019-01-22 攀枝花学院 制备Magnéli相低价钛氧化物的方法
CN109108276B (zh) * 2017-06-23 2021-06-04 北京纳米能源与***研究所 纳米线电极材料及其制备方法和应用
CN107680825A (zh) * 2017-10-10 2018-02-09 中国科学院过程工程研究所 一种用于高压固态锂离子电容器不同纳米碳改性的二氧化钛复合材料及其制备方法
US11664172B2 (en) 2018-03-30 2023-05-30 The Research Foundation For The State University Of New York Performance of capacitors
CN109306551A (zh) * 2018-07-18 2019-02-05 湘潭大学 一种硼掺杂二氧化钛纳米纤维及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用
CN108962626B (zh) * 2018-08-14 2021-03-26 东北大学 一种用于超级电容器的具有pn结结构的复合材料
US11183682B2 (en) 2018-08-31 2021-11-23 Advanced Energy Materials, Llc Spinel lithium titanium oxide (LTO) nanowire anode material for lithium ion batteries
CN110504112B (zh) * 2019-08-12 2021-06-18 三峡大学 一种聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法
CN110655151A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 江西省科学院应用物理研究所 一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法
CN110624527A (zh) * 2019-10-14 2019-12-31 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 三维有色二氧化钛光催化材料的制备方法及其产品和应用
CN111056567B (zh) * 2019-12-25 2022-02-11 苏州机数芯微科技有限公司 一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法
CN111514875A (zh) * 2020-05-06 2020-08-11 青岛理工大学 基于七氧化四钛催化颗粒的三维电极及其在污水处理中的应用
CN112875751B (zh) * 2020-12-29 2022-09-02 内蒙古工业大学 硫掺杂三氧化二铋的制备方法、负极材料和超级电容器
CN113373469A (zh) * 2021-05-31 2021-09-10 宝武清洁能源有限公司 一种水电解制氢***的双极板及其制备方法和应用
CN113429206B (zh) * 2021-06-16 2022-11-25 西南林业大学 木基TiO2电介质陶瓷及其制备方法和应用
CN113913081A (zh) * 2021-08-13 2022-01-11 深圳市深赛尔股份有限公司 一种高柔韧性的环保弹性树脂涂料及其制备方法
CN113941340A (zh) * 2021-09-24 2022-01-18 杭州相南环保科技有限公司 高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用
CN114318384A (zh) * 2022-02-24 2022-04-12 上海师范大学 一种光电催化***及其制备方法和应用
CN114684864A (zh) * 2022-04-15 2022-07-01 东南大学 一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用
CN114843119B (zh) * 2022-04-30 2023-11-07 上海应用技术大学 一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法
CN115925056B (zh) * 2022-12-15 2024-04-16 华中师范大学 一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备及其用于处理重金属废水的方法
CN116102059A (zh) * 2023-01-19 2023-05-12 广东风华高新科技股份有限公司 一种黑色二氧化钛粉体及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60225360A (ja) * 1984-04-20 1985-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池
JPH11512869A (ja) * 1995-09-29 1999-11-02 エナージェティクス システムズ コーポレイション 導電性セラミック繊維を用いた電気エネルギー装置
JP2002158141A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Hitachi Maxell Ltd 電気化学キャパシタ用の電極材料、およびこれを用いた電気化学キャパシタ、ならびにその電極材料の製造方法
JP2005332684A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2006107812A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Toshiba Corp 二次電池及び二次電池の製造方法
JP2006517619A (ja) * 2003-01-10 2006-07-27 アドバンスド パワー ディバイシズ インコーポレイテッド Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９を含有する導電性繊維
JP2008147612A (ja) * 2006-11-13 2008-06-26 Mitsubishi Electric Corp 電気二重層キャパシタ
JP2010034412A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 蓄電デバイス

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2233917A (en) * 1938-03-25 1941-03-04 Rca Corp Black coating for electron discharge devices
US6181547B1 (en) * 1998-08-12 2001-01-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Alkaline electrochemical capacitor and electrode fabrication
WO2004103906A2 (en) * 2003-05-19 2004-12-02 Cabot Corporation Methods of making a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
CN100560507C (zh) * 2003-05-19 2009-11-18 卡伯特公司 生产铌金属氧化物的方法和氧还原的铌氧化物
JP4802107B2 (ja) * 2005-01-12 2011-10-26 大塚化学株式会社 第４級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス
US7974073B2 (en) * 2006-11-13 2011-07-05 Mitsubishi Electric Corporation Electric double-layer capacitor with a negative electrode containing a carbon material and a titanium oxide
CN101339848B (zh) * 2007-07-06 2010-12-01 中国科学院金属研究所 一种锂离子超级电容器及其组装方法
US8493711B2 (en) * 2008-01-17 2013-07-23 Fraser W. SEYMOUR Monolithic electrode, related material, process for production, and use thereof
KR101043584B1 (ko) * 2008-08-20 2011-06-22 한국과학기술원 질소 원자가 선택적으로 도핑된 ＴｉＯ2-ｘＮｘ 나노튜브 및 그의 제조방법
JP5463652B2 (ja) * 2008-11-14 2014-04-09 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法
TWI420729B (zh) * 2010-07-12 2013-12-21 Ind Tech Res Inst 可快速充電鋰離子電池負極材料及其製備方法
US9761380B2 (en) * 2010-07-29 2017-09-12 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
US8420208B2 (en) * 2010-08-11 2013-04-16 Micron Technology, Inc. High-k dielectric material and methods of forming the high-k dielectric material
JP2012186145A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
JP5810587B2 (ja) * 2011-03-31 2015-11-11 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
US20120251887A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Brookhaven Science Associates, Llc Carbon-Coated Magneli-Phase TinO2n-1 Nanomaterials and a Method of Synthesis Thereof
EP2831939B1 (en) * 2012-03-30 2022-07-13 LiCAP New Energy Technologies (Tianjian) Co., Ltd. Electrode for energy storage devices and method for making same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60225360A (ja) * 1984-04-20 1985-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池
JPH11512869A (ja) * 1995-09-29 1999-11-02 エナージェティクス システムズ コーポレイション 導電性セラミック繊維を用いた電気エネルギー装置
JP2002158141A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Hitachi Maxell Ltd 電気化学キャパシタ用の電極材料、およびこれを用いた電気化学キャパシタ、ならびにその電極材料の製造方法
JP2006517619A (ja) * 2003-01-10 2006-07-27 アドバンスド パワー ディバイシズ インコーポレイテッド Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９を含有する導電性繊維
JP2005332684A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2006107812A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Toshiba Corp 二次電池及び二次電池の製造方法
JP2008147612A (ja) * 2006-11-13 2008-06-26 Mitsubishi Electric Corp 電気二重層キャパシタ
JP2010034412A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 蓄電デバイス

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220133405A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 한양대학교 산학협력단 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터
KR102549392B1 (ko) 2021-03-25 2023-06-28 한양대학교 산학협력단 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터

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