CN102251265B - 一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。其技术方案是：先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10～60V，阳极氧化的时间为0.5～5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于H2O中、或将干燥后的含钛金属片置于含5～95wt％的H2O和5～95wt％的醇类有机物的混合溶液中，在80～300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5～24h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。本发明无需外来物质提供Ti源，方法简单可靠，TiO2纳米颗粒在纳米管中的负载量可控。所制备的TiO2纳米颗粒与纳米管的复合结构中TiO2纳米颗粒在纳米管上分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合结构技术领域。具体涉及一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。
技术背景
TiO2是一种良好的半导体材料，由于具有良好的光电化学性能、稳定的物理化学性能、低成本和无毒的特点，被广泛的应用于太阳能电池、光催化和生物材料领域。近年来，纳米材料由于其极大的科学价值及潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注。理论和实验研究表明，相对于块体材料来说，纳米结构表现出更为优越的性能。因此纳米结构的TiO2的合成及性能研究引起了人们极大的兴趣。
TiO2纳米颗粒由于具有优越的光电性能，良好的光吸收及吸附污染物或染料的性能及低成本，安全无毒，被广泛地应用于太阳能电池和光催化领域。而在太阳能电池及光催化领域中都希望TiO2具有更大的比表面积，良好的光吸收及吸附污染物或染料的性能，良好的电子传输性能[Schmuki，P，et al.Chem.Phys.Chem.2010，11，2698]。但是TiO2纳米颗粒在光照后激发出来的光电子的传输性能较低[Vanmaekelbergh，D.，et al.Phys.Rev.Lett.1996，77，3427.]影响其光催化剂太阳能电池的效率。目前，高度有序的TiO2纳米管具有良好的定向性，能为电子传输提供特定的传输通道，提高了电子在材料中传输性能[Frank，A.J.，et al.Nano Lett.2007，7，69.]。但相比于与TiO2纳米颗粒，TiO2纳米管的光吸收及吸附染料的性能都较低，从而影响其性能。目前有相关报道证实TiO2纳米管在光催化及太阳能电池领域的效率比TiO2纳米颗粒差[Chiba，Y.，et al.，JapaneseJournal of Applied Physics，Part 2：Letters，2006.45，638.Varghese，O.K.，et al.Nature Nanotechnology，2009.4，592]。如果能将TiO2纳米颗粒负载到TiO2纳米管上，这样既能利用TiO2纳米颗粒获得较好的光吸收和染料吸附的性能，又能发挥TiO2纳米管较好的电子传输性能，同时能够获得更大的比表面积，因此，TiO2纳米颗粒与纳米管的复合结构将在光催化及太阳能电池领域具有广阔的应用前景，相关报道也证实了这一点[Schmuki，P，et al.ElectrochemistryCommunication 2009，11，1001-1004]。
目前，TiO2纳米颗粒与纳米管的复合结构的制备方法一般以TiO2纳米管为模板，然后将外来的TiO2前驱物引入到TiO2纳米管中，再经过相关处理而获得。Patrik Schmuki等人利用阳极氧化法制备的TiO2纳米管在一定浓度的TiCl4溶液中浸泡[Schmuki，P，et al.Electrochemistry Communication 2009，11，1001-1004]，取出后在封闭的容器中加热到70℃维持30min，接着取出清洗掉残留的TiCl4，吹干后在350-450℃退火处理得到了TiO2纳米颗粒修饰TiO2纳米管的复合结构，具有更大的比表面积和吸附能力、良好的光吸收及电子传输性能。Xuan Pan等人利用TiO2纳米管在0.2M的TiCl4溶液中100℃水热反应30min[Xuan Pan，et al.Nanotechnology 2011，22，35402]，取出吹干后在350-450℃退火处理同样得到了TiO2纳米颗粒修饰TiO2纳米管的复合结构。
上述方法虽成功制备了TiO2纳米颗粒修饰TiO2纳米管的复合结构，但工艺较复杂，均需要引入外来物质作为TiO2的前驱物，且上述方法所使用的前驱物TiCl4极易发生水解产生具有强烈刺激性气味的挥发性气体HCl，导致制备过程很难精确控制，且危险性较大，成本较高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种无需外来Ti源、反应温度低、方法简单可靠的在含钛金属片表面制备二氧化钛纳米复合结构薄膜的方法，用该方法制备的薄膜中TiO2纳米颗粒在纳米管中的负载量可控且分布均匀。
为实现上述目的。本发明采用的技术方案是：先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10～60V，阳极氧化的时间为0.5～5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于H2O中、或将干燥后的含钛金属片置于含5～95wt％的H2O和5～95wt％的醇类有机物的混合溶液中，在80～300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5～24h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
所述的含钛金属片的钛含量为50～99.99wt％。
所述的抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF∶HNO3∶H2O的体积比为1∶(2～5)∶(4～7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
所述的电解液为1～20wt％的Na2SO4、0～2wt％的柠檬酸、0.05～5wt％的含氟离子和75～98wt％的H2O的混合溶液，或为0.05～5wt％的含氟离子、0.5～35wt％的H2O和60～99wt％的乙二醇的混合溶液，或为0.05～5wt％的含氟离子、0.5～35wt％的H2O和60～99wt％的丙三醇的混合溶液。
所述的清洗是：将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出置于烘箱内，在空气中于50～280℃条件下保温0.5～3小时，冷却后取出，在甲醇与水的混合溶液中、或乙醇与水的混合溶液中超声清洗。
所述的醇类有机物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种以上。
所述的含氟离子为KF、NaF、NH4F、HF中的一种以上。
由于采用上述技术方案，本发明提出一种无需引入外来TiO2的前驱物，以阳极氧化在钛基底上制备的二氧化钛纳米管自身提供Ti源，充分利用了二氧化钛纳米管阵列薄膜内较高活性的钛的亚氧化物，及在纳米管内部反应活性高的特点，通过简单的水热的方法，可原位的合成锐钛矿相TiO2纳米颗粒和纳米管的复合结构，通过简易的控制水热的温度和时间，可实现TiO2纳米颗粒在TiO2纳米管上的负载量的可控制备。研究结果表明TiO2纳米颗粒和纳米管的复合和结构，由于具有更大的比表面积，良好的光吸收性能及染料吸附性能，因此，具有良好的光催化性能。
本发明以非晶的TiO2纳米管自身提供Ti源，利用其纳米管内部活性较高的钛的亚氧化物能与水发生反应，实现了二氧化钛纳米颗粒与纳米管复合结构的阵列薄膜的可控制备。
本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明制备的二氧化钛纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列复合结构薄膜，二氧化钛纳米颗粒从纳米管的管口到底部，分布均匀，有利于提高二氧化钛纳米管阵列薄膜的光催化活性及太阳能电池的相关性能。而现有技术由于是从外部引入TiO2的前驱物，管口向底部扩散，因此TiO2纳米颗粒在纳米管上的分布不均匀，在纳米管管口部分的负载量明显高于底部，并容易导致二氧化钛纳米管的堵塞。
2、本发明利用非晶的TiO2纳米管在含水的溶液中水热，可简单的通过控制水热反应的温度和时间，实现了TiO2复合结构中TiO2纳米颗粒在纳米管上的可控负载，通过进一步提高水热反应温度和延长水热反应时间，最终获得由TiO2纳米颗粒组成的纳米棒阵列结构。而现有的方法由外部引入Ti源，利用TiCl4做为前驱物，而TiCl4极易发生水解，在实验过程中很难控制TiO2纳米颗粒在纳米管上的负载量，负载量过多会堵住纳米管管口，影响其光催化性能及及太阳能电池的相关性能。
3、本发明以非晶的二氧化钛纳米管阵列薄膜自身提供Ti源，采用水热法在80～300℃含水的溶液中制备二氧化钛纳米颗粒与纳米管复合结构的阵列薄膜，避免了引入外来Ti源所造成的工艺条件复杂，同时也不需要较为复杂的水热溶液，节约了成本。
4、本发明在较低温度下，如最低可在80℃下水热6～24h便可制备出TiO2纳米颗粒与TiO2纳米管的复合阵列薄膜，充分利用了二氧化钛纳米管阵列薄膜内较高活性的钛的亚氧化物，及在纳米管内部反应活性高的特点，有利于在一些不耐高温的场合或器件上实现TiO2纳米颗粒与TiO2纳米管的复合结构阵列薄膜的制备。
因此，本发明无需外来物质提供Ti源，方法简单可靠，TiO2纳米颗粒在纳米管中的负载量可控。所制备的TiO2纳米颗粒与纳米管的复合阵列结构中TiO2纳米颗粒在纳米管上分布均匀。
附图说明
图1是本发明制备的一种二氧化钛纳米复合结构薄膜的扫描电镜照片；
图2是本发明制备的另一种二氧化钛纳米复合结构薄膜的扫描电镜照片；
图3是本发明制备的又一种二氧化钛纳米复合结构薄膜的扫描电镜照片；
图4为图1所示的同一种二氧化钛纳米复合结构薄膜的低分辨透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式对本发明做来进一步说明。以下实施例不构成对本发明的限定。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及到的含钛金属片的抛光工艺统一描述如下，以下具体实施例中不再赘述：
抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF∶HNO3∶H2O的体积比为1∶(2～5)∶(4～7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
其中的清洗是：将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出置于烘箱内，在空气中于50～280℃条件下保温0.5～3小时，冷却后取出，在甲醇与水的混合溶液中、或乙醇与水的混合溶液中超声清洗。
实施例1
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40～60V，阳极氧化的时间为0.5～2小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于H2O中，在80～150℃条件下于密闭容器中水热反应2～8h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中的电解液为0.05～0.5wt％的含氟离子、0.5～5wt％的H2O和95～99wt％的乙二醇的混合溶液；含氟离子为NH4F。
实施例2
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40～60V，阳极氧化的时间为0.5～2小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将将干燥后的含钛金属片置于含5～30wt％的H2O和70～95wt％的醇类有机物的混合溶液中，在200～300℃条件下于密闭容器中水热反应6～15h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为0.3～0.8wt％的含氟离子、2～15wt％的H2O和85～95wt％的乙二醇的混合溶液，含氟离子为NH4F；醇类有机物为乙醇。
实施例3
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40～60V，阳极氧化的时间为0.5～2小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含20～50wt％的H2O和50～80wt％的醇类有机物的混合溶液中，在150～250℃条件下于密闭容器中水热反应8～10h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为0.8～3wt％的含氟离子、5～20wt％的H2O和77～85wt％的乙二醇的混合溶液，含氟离子为NH4F；醇类有机物为甲醇和乙醇。
实施例4
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40～60V，阳极氧化的时间为0.5～2小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后干燥后的含钛金属片置于含50～95wt％的H2O和5～50wt％的醇类有机物的混合溶液中，在120～180℃条件下于密闭容器中水热反应0.5～6h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为1.5～5wt％的含氟离子、15～35wt％的H2O和60～80wt％的乙二醇的混合溶液，含氟离子NH4F和HF；醇类有机物为甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇。
实施例5
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30～50V，阳极氧化的时间为4～5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于H2O中，在80～150℃条件下于密闭容器中水热反应2～8h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为0.05～0.5wt％的含氟离子、0.5～5wt％的H2O和95～99wt％的乙二醇的混合溶液，含氟离子为HF。
实施例6
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30～50V，阳极氧化的时间为4～5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含50～30wt％的H2O和70～95wt％的醇类有机物的混合溶液中，在200～300℃条件下于密闭容器中水热反应6～15h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为0.3～0.8wt％的含氟离子、2～15wt％的H2O和85～95wt％的乙二醇的混合溶液，含氟离子为HF；醇类有机物为甲醇。
实施例7
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后钛含量为50～70wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30～50V，阳极氧化的时间为4～5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含20～50wt％的H2O和50～80wt％的醇类有机物的混合溶液中，在150～250℃条件下于密闭容器中水热反应8～10h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为0.8～3wt％的含氟离子、5～20wt％的H2O和77～85wt％的乙二醇的混合溶液，含氟离子为HF；醇类有机物为乙醇和乙二醇。
实施例8
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后钛含量为80～90wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30～50V，阳极氧化的时间为4～5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含50～95wt％的H2O和5～50wt％的醇类有机物的混合溶液中，在120～180℃条件下于密闭容器中水热反应0.5～6h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为1.5～5wt％的含氟离子、15～35wt％的H2O和60～80wt％的乙二醇的混合溶液，含氟离子为KF和HF；醇类有机物为甲醇和乙二醇。
实施例9
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后钛含量为90～99.99wt％。的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10～20V，阳极氧化的时间为2～3.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于H2O中，在80～150℃条件下于密闭容器中水热反应2～8h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为1～10wt％的Na2SO4、0.1～0.8wt％的柠檬酸、0.05～0.5wt％的含氟离子和90～98wt％的H2O的混合溶液，含氟离子为NaF。
实施例10
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10～20V，阳极氧化的时间为2～3.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含5～30wt％的H2O和70～95wt％的醇类有机物的混合溶液中，在200～300℃条件下于密闭容器中水热反应10～24h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为8～15wt％的Na2SO4、0.3～0.8wt％的含氟离子和80～90wt％的H2O的混合溶液，含氟离子为NaF；醇类有机物为乙二醇。
实施例11
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后钛含量为90～99.99wt％。的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10～20V，阳极氧化的时间为2～3.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含20～50wt％的H2O和50～80wt％的醇类有机物的混合溶液中，在150～250℃条件下于密闭容器中水热反应8～10h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为15～20wt％的Na2SO4、1.3～2wt％的柠檬酸、1.5～5wt％的含氟离子和75～80wt％的H2O的混合溶液，含氟离子为NaF；醇类有机物为乙二醇和丙三醇。
实施例12
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10～20V，阳极氧化的时间为2～3.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含50～95wt％的H2O和5～50wt％的醇类有机物的混合溶液中，在120～180℃条件下于密闭容器中水热反应0.5～6h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。本实施例中：电解液为5～12wt％的Na2SO4、0.8～1.4wt％的柠檬酸、0.8～1.5wt％的含氟离子和85～90wt％的H2O的混合溶液，含氟离子为KF和NaF；醇类有机物为甲醇、乙醇和乙二醇。
实施例13
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20～40V，阳极氧化的时间为3～4.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于H2O中，在80～150℃条件下于密闭容器中水热反应2～8h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施中：电解液为0.05～0.5wt％的含氟离子、0.5～5wt％的H2O和95～99wt％的丙三醇的混合溶液，含氟离子为NH4F。
实施例14
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20～40V，阳极氧化的时间为3～4.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含5～30wt％的H2O和70～95wt％的醇类有机物的混合溶液中，在200～300℃条件下于密闭容器中水热反应10～24h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为0.3～0.8wt％的含氟离子、2～15wt％的H2O和85～95wt％的丙三醇的混合溶液，含氟离子为NH4F；醇类有机物为丙三醇。
实施例15
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为90～99.99wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20～40V，阳极氧化的时间为3～4.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含20～50wt％的H2O和50～80wt％的醇类有机物的混合溶液中，在150～250℃条件下于密闭容器中水热反应8～10h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例中：电解液为0.8～3wt％的含氟离子、5～20wt％的H2O和77～85wt％的丙三醇的混合溶液，含氟离子为NH4F；醇类有机物为甲醇和丙三醇。
实施例16
一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法。先将打磨和抛光后的钛含量为70～80wt％的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20～40V，阳极氧化的时间为3～4.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于含50～95wt％的H2O和5～50wt％的醇类有机物的混合溶液中，在120～180℃条件下于密闭容器中水热反应0.5～6h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜。
本实施例：电解液为1.5～5wt％的含氟离子、15～35wt％的H2O和60～80wt％的丙三醇的混合溶液，含氟离子为KF、NaF、NH4F和HF；醇类有机物为乙醇、乙二醇和丙三醇。
本具体实施方式利用非晶的TiO2纳米管自身作为Ti源，利用纳米管内Ti的亚氧化物及管内高的活性来降低反应温度，实现了在较低温度下低成本的在Ti基底上制备了TiO2纳米颗粒与纳米管的复合结构薄膜。图1、图2和图3分别为实施例1中不同的制备方法所制备的二氧化钛纳米复合结构薄膜的扫描电镜照片，图4为图1的同一种制备方法所制备的一种TiO2纳米颗粒与纳米管的复合阵列薄膜低分辨透射电镜照片。图1，图2，图3表明，通过控制水热反应的条件可制备出不同TiO2负载量的TiO2纳米颗粒与纳米管的复合阵列薄膜，图4为图1所对应的制品的低分辨透射电镜照片。图4的照片显示，TiO2纳米颗粒均匀的分布于TiO2纳米管中。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本具体实施方式制备的二氧化钛纳米颗粒与纳米管复合结构的阵列薄膜，二氧化钛纳米颗粒从纳米管的管口到底部分布均匀，有利于提高二氧化钛纳米管阵列薄膜的光催化活性。而现有技术由于是从外部引入TiO2的前驱物，管口向底部扩散，因此TiO2纳米颗粒在纳米管上的分布不均匀，在纳米管管口部分的负载量明显高于底部，容易导致二氧化钛纳米管的堵塞。
2、本具体实施方式利用非晶的TiO2纳米管在含水的溶液中水热，可简单的通过控制水热反应的温度和时间，实现了TiO2复合结构中TiO2纳米颗粒在纳米管上的可控负载，通过进一步提高水热反应温度和延长水热反应时间，最终获得由TiO2纳米颗粒组成的纳米棒阵列结构。而现有的方法由外部引入Ti源，利用TiCl4做为前驱物，而TiCl4极易发生水解，在实验过程中很难控制TiO2纳米颗粒在纳米管上的负载量，负载量过多会堵住纳米管管口，影响其光催化性能及太阳能电池的相关性能。
3、本具体实施方式以非晶的二氧化钛纳米管阵列薄膜自身提供Ti源，采用水热法在80～300℃含水的溶液中制备二氧化钛纳米颗粒与纳米管复合结构的阵列薄膜，避免了引入外来Ti源所造成的工艺条件复杂，同时也不需要较为复杂的水热溶液，节约了成本。
4、本具体实施方式在较低温度下，如最低可在80℃下水热6～24h便可制备出TiO2纳米颗粒与TiO2纳米管的复合阵列薄膜，充分利用了二氧化钛纳米管阵列薄膜内较高活性的钛的亚氧化物，及在纳米管内部反应活性高的特点，有利于在一些不耐高温的场合或器件上实现TiO2纳米颗粒与TiO2纳米管的复合结构阵列薄膜的制备。
因此，本发明无需外来物质提供Ti源，方法简单可靠，TiO2纳米颗粒在纳米管上的负载量可控。所制备的TiO2纳米颗粒与纳米管的复合阵列结构中TiO2纳米颗粒在纳米管上分布均匀。
Claims (4)
1.一种二氧化钛纳米复合结构薄膜的制备方法，其特征在于先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为10～60V，阳极氧化的时间为0.5～5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片进行清洗，干燥，然后将干燥后的含钛金属片置于H2O中、或将干燥后的含钛金属片置于含5～95wt%的H2O和5～95wt%的醇类有机物的混合溶液中，在80～300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5～24h，自然冷却，在含钛金属片表面得到二氧化钛纳米复合结构薄膜；
所述的电解液为1～20wt%的Na2SO4、0～2wt%的柠檬酸、0.05～5wt%的含氟化合物和75～98wt%的H2O的混合溶液，或为0.05～5wt%的含氟化合物、0.5～35wt%的H2O和60～99wt%的乙二醇的混合溶液，或为0.05～5wt%的含氟化合物、0.5～35wt%的H2O和60～99wt%的丙三醇的混合溶液；
所述的清洗是：将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出置于烘箱内，在空气中于50～280℃条件下保温0.5～3小时，冷却后取出，在甲醇与水的混合溶液中、或乙醇与水的混合溶液中超声清洗；
所述的醇类有机物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种以上；
所述的抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF：HNO3：H2O的体积比为1︰(2～5)︰(4～7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米复合结构薄膜的制备方法，其特征在于所述的含钛金属片的钛含量为50～99.99wt%。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米复合结构薄膜的制备方法，其特征在于所述的含氟化合物为KF、NaF、NH4F、HF中的一种以上。
4.根据权利要求1～3项中任一项所述的二氧化钛纳米复合结构薄膜的制备方法所制备的二氧化钛纳米复合结构薄膜。
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