CN109167054B - 一种磷掺杂钛酸钠纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料领域，公开一种磷掺杂钛酸钠纳米线及其制备方法和应用。所述纳米线是将钛片依次分别放入到装有丙酮、乙醇、盐酸、去离子水中超声清洗后,进行干燥，得到钛片A；将钛片A放入装有氢氧化钠溶液的反应釜中，进行水热反应，所得产物经清洗至水的pH＝7，进行干燥，得到钛酸钠前驱体；再通入保护气，将次磷酸钠和钛酸钠前驱体进行退火制得。该纳米线的比表面积大，其尺寸达到了纳米级。该纳米线作为钠离子电池负极材料有效提高了钛酸钠钠离子电池的容量和循环性能，合成的负极材料在电流密度为100mA/g充放电电流情况下，前100周的比容量能保持在200mAh/g以上。其作为负极材料可广泛应用在钠离子电池领域中。

Description

一种磷掺杂钛酸钠纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，更具体地，涉及一种磷掺杂钛酸钠纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
自从Sony公司在1991年发布第一款商业化的锂离子电池以来，它就迅速地进入人们的生活。相比于其他可充放电的电子设备，锂离子电池以其能量密度大、安全性高、循环性能稳定而得到广泛应用。特别地，随着近年来全球气候变暖问题的出现，人们对于一种“零排放”的能源需求日益增加，电动汽车等电化学能量储存设备由于不会产生CO2逐步地进入人们的日常生活。
但是，随着人们对锂离子电池需求的激增，一方面锂的价格将会上涨，另一方面地球上锂的储备量有限，故急需研发出一种新型的电极材料来作为锂离子电池的替代品。由于钠元素和锂元素位于同一主族，电化学性能比较接近，所以近年来研究者们对于钠离子电池的研究产生了浓厚的兴趣。然而钠离子和锂离子之间的一些化学差异阻碍了钠离子电池的工业化应用，主要体现在以下几个方面：
(1)Na+的离子半径
Figure GDA0002911961680000011
大于
Figure GDA0002911961680000012
的离子半径；
(2)Na原子的质量(23g/mol)是Li原子质量(6.9g/mol)的三倍多；
(3)Na+的还原电位(-2.71V)略高于Li+(-3.04V)的还原电位。
目前而言，钠离子电池正极材料主要是过渡金属氧化物的钠盐，负极材料主要是石墨、硬碳以及钠二元合金等。虽然碳材料的起始容量较高，但是循环性能较差，这主要是因为钠离子的半径比锂离子的半径大34％左右，这就导致钠离子在嵌入碳材料时比较困难。因此研制出循环性能优越且比容量较高的钠离子电池负极材料对解决钠离子电池工业化应用就显得尤为迫切。
作为层状结构的负极材料，每摩尔钛酸钠可以可逆嵌入/脱出2mol Na+，这就导致钛酸钠拥有较高的理论容量，但是和锂离子电池负极材料相比还存在一定的差距，故科研工作者们一直致力于提高其实际容量。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种磷掺杂钛酸钠纳米线。该纳米线的比表面积大，材料的尺寸达到了纳米级。
本发明的另一目的在于提供上述磷掺杂钛酸钠纳米线的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述磷掺杂钛酸钠纳米线作为电池负极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种磷掺杂钛酸钠纳米线，所述纳米线是将钛片依次分别放入到装有丙酮、乙醇、盐酸、去离子水中超声清洗后，进行干燥，得到钛片A；将钛片A放入装有氢氧化钠溶液的反应釜中，进行水热反应，所得产物经清洗至水的pH＝7，进行干燥，得到钛酸钠前驱体；再通入保护气，将次磷酸钠和钛酸钠前驱体进行退火制得。
优选地，所述盐酸的摩尔溶度为0.5～1mol/L；所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.3～1mol/L，所述超声的时间为30～60min，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为12～24h。
优选地，所述水热反应的温度为120～220℃，所述水热反应的时间为1～4h。
优选地，所述退火的温度为250～450℃，所述退火的温升速率为2～5℃/min，所述退火的时间为2～6h。
优选地，所述次磷酸钠和钛酸钠前驱体的质量比为(10～20)：1。
所述的磷掺杂钛酸钠的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将钛片依次分别放入到装有丙酮、乙醇、盐酸、去离子水中超声清洗后,进行干燥，得到钛片A；
S2.将钛片A加入氢氧化钠水溶液中放入反应釜中，进行水热反应，所得产物用去离子水清洗，进行干燥，得到钛酸钠前驱体；
S3.将次磷酸钠和钛酸钠前驱体，通入保护气在管式炉中进行退火，从室温升至250～450℃，并保持2～6h，而后自然冷却到室温，制得磷掺杂钛酸钠的纳米线。
优选地，步骤S3中所述保护气为氮气或氩气；所述保护气的流量为0.02～0.04m3/h。
所述的磷掺杂钛酸钠的纳米线作为负极材料在钠离子电池领域中的应用。
优选地，将所述磷掺杂钛酸钠的纳米线与金属钠组成钠离子纽扣半电池。
优选地，所述钠离子电池为钛酸钠钠离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用水热法在钛片基底上合成出钛酸钠纳米线，然后以次磷酸钠或红磷为磷源，通过退火的方法将P掺杂进钛酸钠的纳米线。该纳米线的比表面积大，材料的尺寸达到了纳米级。
2.本发明制备的磷掺杂钛酸钠的纳米线作为钠离子电池负极材料有效提高了钛酸钠钠离子电池的容量和循环性能，合成的负极材料在电流密度为100mA/g充放电电流情况下，前100周的比容量能保持在200mAh/g以上。
3.本发明采用水热法合成钛酸钠前驱体，这种方法简单，同时合成的材料比表面积大。
附图说明
图1为实施例2制备的磷掺杂钛酸钠纳米线的X射线衍射图。
图2为实施例2制备的磷掺杂钛酸钠纳米线的扫描电镜照片。
图3为实施例2磷掺杂钛酸钠纳米线的EDX图。
图4为实施例2磷掺杂钛酸钠纳米线作为负极材料在钠离子电池的充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗30分钟，清洗后得到的钛片记为A1；
(2)将A1放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B1；
(3)将B1放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为120℃、4h，水热后得到的产物记为C1；
(4)将C1用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的pH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D1。
(5)将0.4g次磷酸钠和D1共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.02m3/h的N2作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D1放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以2℃/min的升温速度达到350℃，保持4h，然后自然降温至室温，退火后得到的产物记为E1，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
实施例2
1.制备：
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗30分钟，清洗后得到的钛片记为A2；
(2)将A2放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B2；
(3)将B2放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为200℃、4h，水热后得到的产物记为C2；
(4)将C2用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的pH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D2。
(5)将0.4g次磷酸钠和D2共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.02m3/hN2作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D2放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以2℃/min的升温速度达到350℃，保持4h，然后自然降温至室温，退火后得到的产物记为E2，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
2.性能分析：采用D8 Advance型X射线衍射仪(Bruker公司，德国)对本实施例制备的磷掺杂钛酸钠纳米线钠离子电池负极材料进行表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，样品呈现出了典型的Na2Ti3O7(PDF#72-0148)的特征衍射峰。采用S-4800型冷场发射电子显微镜(Hitachi公司，日本)对本实施例2制备的磷掺杂钛酸钠纳米线表面形貌进行表征，结果如图2所示。其中，(a)、(b)、(c)、(d)为磷掺杂钛酸钠纳米线不同放大倍数的扫描电镜图。从图2中可以看出，样品呈现了完美的纳米线结构，纳米线的直径大概在50nm左右，而且形貌均一。SEM/EDX结果分析如图3所示，由测试结果可知：所得磷掺杂钛酸钠纳米线钠离子电池负极材料中磷元素P所占的质量比为2.229％，这也证实了磷掺杂进钛酸钠纳米线中。
由本发明的磷掺杂进钛酸钠纳米线作为钠离子电池负极材料与金属Na组装成的钠离子纽扣半电池的电池性能，如图4所示，其中，左图为该电池在100mAh/g电流密度下的循环性能图，右图为该电池在不同电流密度下的倍率性能图。可知在电流密度为100mA/g时循环200周的电池比容量仍能保持在180mAh/g，且电池的倍率性能表现良好。在5A/g的大电流下，充放电比容量也能达到100mAh/g，且没有破坏电极材料的结构。
实施例3
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗30分钟，清洗后得到的钛片记为A3；
(2)将A3放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B3；
(3)将B3放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为220℃、4h，水热后得到的产物记为C3；
(4)将C3用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的PH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D3。
(5)将0.4g次磷酸钠和D3共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.02m3/hN2作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D3放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以3℃/min的升温速度达到350℃，保持4h，然后自然降温至室温。退火后得到的产物记为E3，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
实施例4
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗30分钟，清洗后得到的钛片记为A4；
(2)将A4放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B4；
(3)将B4放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为200℃、4h，水热后得到的产物记为C4；
(4)将C4用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的pH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D4。
(5)将0.4g次磷酸钠和D4共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.02m3/hN2作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D4放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以4℃/min的升温速度达到350℃，保持4h，然后自然降温至室温。退火后得到的产物记为E4，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
实施例5
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、0.5mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗60分钟，清洗后得到的钛片记为A5；
(2)将A5放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B5；
(3)将B5放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为220℃、1h，水热后得到的产物记为C5；
(4)将C5用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的pH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D5。
(5)将0.4g次磷酸钠和D5共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.02m3/h氩气作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D5放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以2℃/min的升温速度达到350℃，保持4h，然后自然降温至室温。退火后得到的产物记为E5，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
实施例6
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗30分钟，清洗后得到的钛片记为A6；
(2)将A6放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B6；
(3)将B6放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为220℃、2h，水热后得到的产物记为C6；
(4)将C6用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的pH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D6。
(5)将0.4g次磷酸钠和D6共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.02m3/hN2作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D6放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以2℃/min的升温速度达到350℃，保持2h，然后自然降温至室温。退火后得到的产物记为E6，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
实施例7
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗30分钟，清洗后得到的钛片记为A7；
(2)将A7放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B7；
(3)将B7放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为220℃、3h，水热后得到的产物记为C7；
(4)将C7用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的pH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D7。
(5)将0.4g次磷酸钠和D7共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.03m3/h N2作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D7放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以2℃/min的升温速度达到350℃，保持4h，然后自然降温至室温，退火后得到的产物记为E7，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
实施例8
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗30分钟，清洗后得到的钛片记为A8；
(2)将A8放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B8；
(3)将B8放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为220℃、4h，水热后得到的产物记为C8；
(4)将C8用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的pH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D8。
(5)将0.4g次磷酸钠和D8共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.04m3/h N2作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D8放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以2℃/min的升温速度达到250℃，保持4h，然后自然降温至室温。退火后得到的产物记为E8，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
实施例9
(1)首先将原料Ti片依次分别放入装有丙酮、乙醇、1mol/L的盐酸、去离子水的蓝口瓶中进行超声清洗30分钟，清洗后得到的钛片记为A9；
(2)将A9放入鼓风干燥箱中进行60℃、12h干燥，干燥后的得到的产物记为B9；
(3)将B9放入到50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中，将入40ml、1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热，水热的条件设置为220℃、4h，水热后得到的产物记为C9；
(4)将C9用去离子水清洗，清洗3次以上，直至清洗后的去离子水的pH＝7，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的产物记为D9。
(5)将0.2g次磷酸钠和D9共同放入石英小舟中，放入至管式炉中，通入0.02m3/hN2作为保护气，次磷酸钠放于气体的上游，D9放于气体的下游，退火的条件设置为：室温以2℃/min的升温速度达到450℃，保持4h，然后自然降温至室温。退火后得到的产物记为E9，即为磷掺杂钛酸钠纳米线。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷掺杂钛酸钠纳米线，其特征在于，所述纳米线是将钛片依次分别放入到装有丙酮、乙醇、盐酸、去离子水中超声清洗后，进行干燥，得到钛片A；将钛片A放入装有氢氧化钠溶液的反应釜中，进行水热反应，所得产物经清洗至水的pH＝7，进行干燥，得到钛酸钠前驱体；再通入保护气，将次磷酸钠和钛酸钠前驱体进行退火制得。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂钛酸钠纳米线，其特征在于，所述盐酸的摩尔溶度为0.5～1mol/L；所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.3～1mol/L，所述超声的时间为30～60min，所述干燥的温度均为60℃，所述干燥的时间均为12～24h。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂钛酸钠纳米线，其特征在于，所述水热反应的温度为120～220℃，所述水热反应的时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂钛酸钠纳米线，其特征在于，所述退火的温度为250～450℃，所述退火的温升速率为2～5℃/min，所述退火的时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的磷掺杂钛酸钠纳米线，其特征在于，所述次磷酸钠和钛酸钠前驱体的质量比为(10～20)：1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的磷掺杂钛酸钠纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将钛片依次分别放入到装有丙酮、乙醇、盐酸、去离子水中超声清洗后,进行干燥，得到钛片A；
S2.将钛片A加入氢氧化钠水溶液中放入反应釜中，进行水热反应，所得产物用去离子水清洗，进行干燥，得到钛酸钠前驱体；
S3.将次磷酸钠和钛酸钠前驱体，通入保护气在管式炉中进行退火，从室温升至250～450℃，并保持2～6h，而后自然冷却到室温，制得磷掺杂钛酸钠的纳米线。
7.根据权利要求6所述的磷掺杂钛酸钠纳米线的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述保护气为氮气或氩气；所述保护气的流量为0.02～0.04m3/h。
8.权利要求1-5任一项所述的磷掺杂钛酸钠纳米线作为负极材料在钠离子电池领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的磷掺杂钛酸钠纳米线作为负极材料在钠离子电池领域中的应用，其特征在于，将所述磷掺杂钛酸钠的纳米线与金属钠组成钠离子纽扣半电池。
10.根据权利要求8所述的磷掺杂钛酸钠纳米线作为负极材料在钠离子电池领域中的应用，其特征在于，所述钠离子电池为钛酸钠钠离子电池。
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