CN102034985B - 一种锂空气电池氧电极及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种锂空气电池氧电极，为多孔的TiN纳米管上负载有氧电极的活性材料。活性材料通过电沉积、化学沉积或者高温氮化的方法，沉积或负载于多孔TiN的纳米结构组成的导电网络中，本发明可以免去或减少氧电极材料中贵金属和黏合剂的含量，从而大大降低锂空气电池的成本，而且氧电极结构简单易于组装、使用方便。

Description

一种锂空气电池氧电极及制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池氧电极。

本发明还涉及上述锂空气电池氧电极的制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，能源问题和环境问题日益加剧，节能减排和开发新能源以及高效的能量器件是当今社会的重要课题。近二十年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，这是因为金属锂具有最低的密度，最高的电压，最好的电子电导及最高的电化学当量。全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料稳定性的研究。LiCoO₂和碳材料作为锂离子的正负极材料已成功商业化。但随着化石类燃料价格的飞涨，通过高效的电源代替石油类产品，从而为机动车辆提供动力支持，已经成为现代社会发展的迫切要求。寻找比能量更高，更便宜的正极材料一直是锂电池的发展方向，但是锂电池中正极材料局限了锂电池的储能能力，比如金属锂的电化学容量为3860mAh/g，但大部分正极材料的电化学容量只有200mAh/g，另外，锂离子在金属正极材料的扩散系数较低，也限制了锂电池的能量输出。

另一方面，锂空气电池具有很好的电化学性能，作为一种全新的金属空气电池，作为正极的氧气(空气)并不需要贮存在电池中。在空气中的氧能够通过催化剂变成氧负离子或过氧负离子然后再通过电化学反应生成金属氧化物或过氧化物。其工作原理如下：

在有机体系中：

4Li+O₂→2Li₂O    (1)

2Li+O₂→Li₂O₂    (2)

在无机溶液中：

按反应(1)计算，电池的开路电压为2.91伏，理论能量密度为5200Wh/kg，在实际应用中，氧气由外界环境提供，因此去掉氧气的质量后，能量密度达到11140Wh/kg，高出现有的电池体系1-2个数量级。巨大的能量密度决定了锂空气电池将在航空和移动能源领域中有广泛的应用。但是目前正极的氧电极通常为贵金属催化剂(如Pt)，使锂空电池的成本增加，制约其产业化的发展步伐。如果能成功采用新型催化剂代替或减少贵金属的使用，将大大降低锂空气电池的成本，对锂空气电池的发展起到极大的推进作用。

锂空气电池的研究刚刚起步，有关报道很少，K.M.Abraham首次报导锂空气电池的文章，介绍了以凝胶聚合物为电解质的锂空气电池。J.Read在锂空气电池放电机理、电极材料以及电解液组成方向做了大量的工作。由于过氧化物和氧化锂均不溶解在有机电解液中，因此，放电产物只能是在氧电极上沉淀，在阳极过量的情况下，放电的终止是由于放电产物堵塞空气电极孔道所致。Imanishi等人通过制备水环境稳定的隔膜材料，避免了Li₂O、Li₂O₂的积累，降低充放的极化。P.G.Bruce在锂空气电池充电机理研究上做出重大贡献，该研究表明当放电产物为过氧化锂时，电池具有可充放性。

锂空气电池的专利比较少，K.M.Abraham曾报道了基于PAN-PVDF体系得锂氧电池体系(专利号US5561004)，其他的专利只包括Eltron公司等在离子液体(US4804448)和正极材料(US71477967)方面的一些工作。余爱水等报道了高比能可充式全固态锂空气电池(CN101267057A)。

目前锂空气电池的氧电极主要集中是以贵金属Pt作为催化剂材料，相关的报道文献较少，其中N.Imanishi等报道了一种以Pt网作为催化剂，氧电极端为水性电解质的锂空气电池，是锂空气电池的开路电位提高到3.8V，同时减小了充放电平台间的极化现象。夏永姚小组报道了一种以介孔碳作为催化剂的锂空气电池，其放电容量高于以炭黑作为催化剂的锂空气电池。周豪森等人曾报道了以Mn₃O₄作为催化剂的锂空气电池，其比容量可达到50,000mAhg^-1。到目前为止，尚未有基于TiN纳米结构的导电网络作为导电载体负载电催化活性材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具锂空气电池氧电极。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述锂空气电池氧电极的方法。

为实现上述目的，本发明提供的锂空气电池氧电极，于TiN纳米管阵列负载有氧电极的活性材料，嵌套的活性材料为开放同轴套管结构或填充完全的棒状结构；活性材料为：铂纳米颗粒、金纳米颗粒、α-MnO₂纳米颗粒、β-MnO₂纳米颗粒、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒、三元金属氮化物中的一种或几种；贵金属(铂、金)的含量少于氧电极总质量的5％。

本发明提供的制备上述锂空气电池氧电极的方法，主要步骤为：

A)将Ti片在NH₄F中进行阳极电化学腐蚀，其中Ti作为阳极，Pt片作为负极；

B)步骤1得到的产物于NH₃气氛中800-1000℃还原，得到TiN纳米管阵列；

C)通过电化学沉积将氧电极的活性材料沉积到TiN纳米管阵列中。

本发明提供的锂空气电池氧电极，还可以基于TiN介孔微球负载有氧电极的活性材料，TiN介孔微球是由纳米级的TiN颗粒堆积成具备梯度的介孔的微球结构，在其表面及空隙中包覆和沉积活性材料；活性材料为：铂纳米颗粒、金纳米颗粒、α-MnO₂纳米颗粒、β-MnO₂纳米颗粒、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒、三元金属氮化物中的一种或几种；贵金属(铂、金)的含量少于氧电极总质量的5％。

所述的锂空气电池氧电极，其中，TiN介孔微球的直径＞50nm，TiN介孔微球的比表面积＞50m²g^-1。

本发明提供的制备上述锂空气电池氧电极的方法，主要步骤为：

A)将钛酸四丁酯与乙二醇混合，加入丙酮中搅拌，收集生成的沉淀物质；

B)研磨沉淀物质，用二次蒸馏水80-100℃回流，收集沉淀物质；

C)将沉淀物质和胺氰分别于蒸馏水中分散，将两组溶液混合继续超声分散；

D)将氧电极的活性材料于步骤3的混合溶液中超声分散，挥发干燥，得到块状固体；

E)将块状固体置于NH₃气氛中800-1000℃还原；

F)将步骤5的产物粘结剂混合，挤压到碳网上。

所述的制备方法，其中活性材料为：铂纳米颗粒、金纳米颗粒、α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒、三元金属氮化物中的一种或几种；贵金属(铂、金)的含量少于氧电极总质量的5％。

本发明的锂空气电池氧电极具有良好的导电骨架，同时负载了催化氧气的活性材料，在保证良好催化活性的同时，免去或减少了氧电极中贵金属铂或金以及黏合剂的用量。

附图说明

图1a和图1b是TiN纳米管阵列的扫描电镜照片；其中，图1a是TiN纳米管阵列的截面图，图1b是纳米管阵列的平面图。

图2a和图2b是TiN介孔微球的扫描电镜照片；其中图2a为TiN介孔球在较低放大倍数下的扫描电镜照片，图2b是在较高放大倍数下的扫描电镜照片。

图3是Pt/TiN纳米管阵列电极催化还原氧气的循环伏安曲线。

具体实施方式

本发明的锂空气电池氧电极，该电极通过TiN的纳米结构提供导电网络，通过化学、电化学沉积负载氧活性材料，是一种新型高效的锂空气氧复合电极体系。

本发明在TiN纳米结构的导电网络上沉积氧电催极的活性物质，起到高效催化氧气还原，并降低电池极化电位的作用，基于该氧电极构建的新型锂空气电池，开路电位可达＞3.4V，充放电平台间的极化电位差为＜0.9V，其比容量可达＞800Ah g^-1。

本发明的锂空气电池氧电极可以基于TiN纳米管阵列构建，如图1所示，TiN纳米管阵列的厚度可达20μm，管的内径为50-100nm，管壁的厚度约为10nm。其活性物质可以为：铂纳米颗粒、金纳米颗粒、MoN纳米颗粒；α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂纳米颗粒、三元金属氮化物中一种或几种复合。其中活性物质结构为开放同轴套管结构或完全填充的棒状结构。

本发明的锂空气电池氧电极还可以基于高比面积的TiN介孔球构建，如图2所示，TiN介孔微球是有10nm左右的颗粒堆积而成的，具备梯度的介孔的微球结构，其直径范围可以调控，在＞50nm之间。其比表面积在＞50m²g^-1之间。在其表面及空隙中，包覆和沉积的活性物质可以为Pt纳米颗粒、金纳米颗粒、MoN纳米颗粒、α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂纳米颗粒、三元金属氮化物中一种或几种，贵金属含量少于氧还原电极质量的5％。

下面用实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。

实施例1

将Ti片用乙醇清洗干净，在质量分数为0.5％的NH₄F的乙二醇溶液中，进行阳极电化学腐蚀，其中Ti作为阳极，Pt片作为负极。阳极腐蚀电位为60V，腐蚀时间为8h。得到的TiO₂纳米管阵列在800℃，NH₃气氛中高温还原1h，得到TiN纳米管阵列。通过电化学沉积将Pt的纳米颗粒沉积到TiN纳米管阵列中，电解液为0.25mM H₂PtCl₆溶解于0.1M HCl，通过循环伏安法进行电沉积。电位区间为-0.6～0.1V，扫描速度为20mVs^-1，沉积10个循环，即得到Pt/TiN的同轴套管结构。该复合电极为1cm×1cm方形极片，厚度为100μm，其中负载Pt纳米颗粒的TiN纳米管阵列厚度为20μm，套管结构的内径为30-40nm，Pt纳米颗粒层厚度为10-15nm，TiN纳米管的管壁厚度为10-15nm。该复合电极可以对O₂进行高效的催化(如图3所示)，并且可以直接用作锂空气电池的氧电极，无需额外添加集流体粘结剂以及导电剂。基于该氧还原电极的锂空气电池的比容量可达1500mAh g^-1。开路电位可达3.6V。充放电平台间的电位差为0.6V。

实施例2

直径200nm TiO₂介孔球的制备：将2mL钛酸四丁酯与50mL乙二醇混合，搅拌8h，之后加入170mL丙酮与2.7mL水的混合溶液中，搅拌1个小时，离心收集生成的沉淀物质，用无水乙醇离心清洗五次。收集沉淀，80℃干燥过夜，研磨得到白色粉末，将该沉淀物质用二次蒸馏水80℃回流3h，离心收集沉淀物质，用蒸馏水离心清洗五次。收集沉淀，80℃干燥过夜，研磨得到白色粉末即为TiO₂介孔球。

将119mg TiO₂介孔球、221mg胺氰(Ti∶N＝1∶7)分别于2mL蒸馏水中超声分散5min，将两组溶液混合继续超声分散20min，将10mg钼酸铵溶于该混合溶液中，超声分散20min，将超声分散好的混合浊液80℃搅拌挥发干燥。将得到的块状固体置于管式炉中，在NH₃气氛中800℃高温还原，升温过程中升温速度为5℃min^-1。得到黑色粉末即为MoN/TiN介孔球。通过将该粉末与10％粘结剂PVDF混合，利用15Mpa压力挤压到碳网上，即获得MoN/TiN新型复合氧电极。基于该氧还原电极的锂空气电池比容量可达800mAh g^-1。开路电位可达3.5V。充放电平台间的电位差为0.8V。

实施例3

将Ti片用乙醇清洗干净，在质量分数为0.5％的NH₄F的乙二醇溶液中，进行阳极电化学腐蚀，其中Ti作为阳极，Pt片作为负极。阳极腐蚀电位为60V，腐蚀时间为8h。将得到的TiO₂纳米管阵列置于1mM的钼酸铵溶液中1h，之后将取出的极片用清水小心冲洗，280℃烘干3h，将获得负载有MoO₃的TiO₂纳米管阵列置于管式炉中，在NH₃气氛中800℃高温还原，升温过程中升温速度为5℃min^-1。即可得到MoN/TiN纳米管阵列的复合电极。

实施例4

直径200nm TiO₂介孔球的制备：将2mL钛酸四丁酯与50mL乙二醇混合，搅拌8h，之后加入170mL丙酮与2.7mL水的混合溶液中，搅拌1个小时，离心收集生成的沉淀物质，用无水乙醇离心清洗五次。收集沉淀，80℃干燥过夜，研磨得到白色粉末，将该沉淀物质用二次蒸馏水80℃回流3h，离心收集沉淀物质，用蒸馏水离心清洗五次。收集沉淀，80℃干燥过夜，研磨得到白色粉末即为TiO₂介孔球。

将119mg TiO₂介孔球、221mg胺氰(Ti∶N＝1∶7)分别于2mL蒸馏水中超声分散5min，将两组溶液混合继续超声分散20min，将超声分散好的混合浊液80℃搅拌挥发干燥。将得到的块状固体置于管式炉中，在NH₃气氛中800℃高温还原，升温过程中升温速度为5℃min^-1。得到黑色粉末即为TiN介孔球。通过将该粉末与10％粘结剂PVDF混合，利用15Mpa压力挤压到碳网上，在该电极上进行Pt的电沉积，电解液为0.25mMH₂PtCl₆溶解于0.1M HCl，通过循环伏安法进行电沉积。电位区间-0.6～0.1V，扫描速度为20mVs^-1，沉积10个循环，即得到Pt/TiN介孔球的复合电极。基于该氧还原电极的锂空气电池比容量可达1200mAh g^-1。开路电位可达3.8V。充放电平台间的电位差为0.7V。

Claims (5)

1.一种锂空气电池氧电极，于TiN纳米管阵列负载有氧电极的活性材料，嵌套的活性材料为开放同轴套管结构或填充完全的棒状结构；

活性材料为：铂纳米颗粒、金纳米颗粒、α-MnO₂纳米颗粒、β-MnO₂纳米颗粒、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒中的一种或几种；其中贵金属的含量少于氧电极总质量的5％。

2.一种锂空气电池氧电极，于TiN介孔微球负载有氧电极的活性材料，与粘合剂混合，挤压到碳网上；

TiN介孔微球是由纳米级的TiN颗粒堆积成具备梯度的介孔的微球结构，在其表面及空隙中包覆和沉积活性材料；

活性材料为：铂纳米颗粒、金纳米颗粒、α-MnO₂纳米颗粒、β-MnO₂纳米颗粒、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒中的一种或几种；其中贵金属的含量少于氧电极总质量的5％。

3.根据权利要求2所述的锂空气电池氧电极，其中，TiN介孔微球的直径＞50nm，TiN介孔微球的比表面积＞50m²g^-1。

4.一种制备权利要求1所述锂空气电池氧电极的方法，主要步骤为：

A)将Ti片在NH₄F中进行阳极电化学腐蚀，其中Ti作为阳极，Pt片作为负极；

B)步骤A得到的产物于NH₃气氛中800-1000℃还原，得到TiN纳米管阵列；

C)通过电化学沉积将氧电极的活性材料沉积到TiN纳米管阵列中。

5.一种制备权利要求2所述锂空气电池氧电极的方法，主要步骤为：

A)将钛酸四丁酯与乙二醇混合，加入丙酮中搅拌，收集生成的沉淀物质；

B)研磨沉淀物质，用二次蒸馏水80-100℃回流，收集沉淀物质；

C)将沉淀物质和胺氰分别于蒸馏水中超声分散，将两组溶液混合继续超声分散；

D)将氧电极的活性材料于步骤C的混合溶液中超声分散，挥发干燥，得到块状固体；

E)将块状固体置于NH₃气氛中800-1000℃还原；

F)将步骤E的产物与粘结剂混合，挤压到碳网上。

Images