CN101191248A - 在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法,钛基材经表面预处理后在含HF酸的电解液中进行电化学阳极氧化处理,混合电解液组成为:磷酸二氢铵1~3mol/L,氢氟酸0.2~0.4mol/L,得到具有非晶态二氧化钛纳米管表面构造;后继热处理条件是空气气氛下,升温速度为3℃/min,450℃保温3小时,然后随炉冷至室温得到锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列层。本发明方法的电解液体系可在相对长的时间范围内控制氧化与腐蚀达到平衡,从而可较好地实现对二氧化钛纳米管形貌的控制。本发明方法操作简便,成本低,制备的二氧化钛纳米管阵列定向规则排布,非晶态二氧化钛纳米管在垂直于基底方向产生,管径达80~100nm,壁厚18~21nm,管长为0.7~2.0μm,比表面积大。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域,具体地说涉及一种在纯钛或钛合金表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法。
背景技术
钛及钛合金质轻、强度高,耐腐蚀性好,已被广泛应用于航空航天、机械制造、生物医用材料等领域。但使用的时候,常常需要对其进行表面改性,目的是为了得到性能更优越的表面,如通过激光融覆TiN、TiC来提高其硬度及耐磨性能;通过沉积涂层的方法提高钛表面的耐腐蚀性,耐高温及耐磨性;通过表面纳米化改变钛表面的微观结构,提高力学性能等。
二氧化钛是一种重要的无机功能材料。纳米二氧化钛具有细小的晶体尺寸及独特的纳米尺寸效应、湿敏、气敏、介电效应、光电转换、光致变色及优越的光催化、良好的生物相容性及耐腐蚀等性能,因此在传感器、介电材料、光催化、太阳能电池、自清洁材料及生物材料等领域广泛使用。因此,在钛及钛合金表面制备一层纳米二氧化钛,能够更好地改进其功能特性。
二氧化钛纳米管是纳米二氧化钛的一种存在形式。在钛及钛合金表面制备纳米管阵列的方法有模板法和阳极氧化法。在模板法中,首先要制备出多孔有序的氧化铝模板或高分子模板,然后通过溶胶-凝胶法或电化学沉积法制备出二氧化钛纳米管,这种方法的主要缺点是工艺复杂和制备的二氧化钛纳米管形态依赖于模板。阳极氧化法相对较为简单,可直接在钛表面形成纳米管阵列。但目前报道的方法中,通常存在电解液成本较高,工艺操作不便的缺点。中国专利申请200510125502.8采用单质的HF酸作电解液,体系单一,pH值降低快,氧化与腐蚀达到平衡的时间短,难以增加纳米管的长度和控制纳米管形貌。
发明内容
本发明的基本构思是以钛或钛合金为阳极,钛、铂或石墨为阴极,选择在适当的电解液中,加以电压,钛能够通过氧化在表面形成二氧化钛膜,通过电化学腐蚀可以获得纳米管的形态,然后通过热处理使表面纳米二氧化钛结晶。具体可描述为:
在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法,钛基材经表面预处理后在含HF酸的电解液中进行电化学阳极氧化处理,经所述电化学阳极氧化处理后的钛基材再经热处理,得到锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列,采用如下的步骤获得二氧化钛纳米管阵列层:
1)、钛基材经逐级表面打磨后依次在丙酮,蒸馏水中超声清洗;清洗后的钛基材在含6.0mol/L硝酸和1~3mol/L氢氟酸混合溶液中酸蚀至无气泡产生,然后用蒸馏水冲洗基材表面,快速吹干后在空气中室温干燥得到刻蚀后钛基材;
2)、由1)得到的刻蚀后钛基材放入如下成分的混合电解液中:磷酸二氢铵1~3mol/L,氢氟酸0.2~0.4mol/L;进行恒压阳极氧化,具体电解参数为:电压20V,电极间距为2~5cm,电解槽温度保持在室温;3)、对2)得到的具有非晶态二氧化钛纳米管表面构造的制品进行热处理:空气气氛下,升温速度为3℃/min,450℃保温3小时,然后随炉冷至室温;最后在纯钛基底表面制备锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列层。
本发明方法的电解液体系可在相对长的时间范围内控制氧化与腐蚀达到平衡,从而可较好地实现对二氧化钛纳米管形貌的控制。本发明方法操作简便,成本低,制备的二氧化钛纳米管阵列定向规则排布,非晶态二氧化钛纳米管在垂直于基底方向产生,管径达80~100nm,壁厚18~21nm,管长为0.7~2.0μm,比表面积大。
具体实施方式
本发明的一种在纯钛或钛合金表面制备二氧化钛纳米管阵列涂层的方法,其步骤如下:1)将纯钛(一般杂质成分含量不大于0.5%)或钛合金切割成片,依次用280#,400#,及1000#的耐水碳化硅砂纸打磨,然后依次在丙酮,蒸馏水中超声清洗;2)在含6.0mol/L硝酸和微量氢氟酸混合溶液中酸蚀至无气泡产生,然后用蒸馏水冲洗样品表面,再用电吹风将刻蚀后样品快速吹干,在空气中放置至少1小时后才能进行阳极氧化;3)配制混合电解液,具体成分包括:磷酸二氢铵1~3mol/L,氢氟酸0.2~0.4mol/L;还可加入适量的无机或有机添加剂;4)电解电压20V,电极间距为2~5cm,电解槽温度保持在室温,进行阳极氧化处理,在处理过程中电解液应保持不断搅拌;5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温一段时间,然后随炉冷至室温。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1:
在直径为15mm,厚度为1.5mm的纯钛片上制备薄的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)将直径为15mm,厚度1.5mm的薄钛片,依次用280#,600#,1000#的耐水碳化硅砂纸打磨,然后依次在丙酮,蒸馏水中超声清洗10min;
(2)在含6.0mol/L硝酸和1mol/L氢氟酸混合溶液中酸蚀至无气泡产生,然后用蒸馏水冲洗样品表面,再将刻蚀后样品快速吹干,在空气中放置至少1小时后进行(4)操作。
(3)配制100mL混合电解液,包括浓度为lmol/L的磷酸二氢铵和0.4mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理60分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,制备的二氧化钛纳米管阵列定向规则排布,非晶态二氧化钛纳米管在垂直于基底方向产生管径大小一致,约为100nm,壁厚20~21nm,管长达800nm~1000nm。
实施例2:
在直径为15mm,厚度为1.5mm的纯钛片上制备厚的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)将直径为15mm的纯钛棒切割成1.5mm厚的薄片,依次用280#,600#,1000#的耐水碳化硅砂纸打磨,然后依次在丙酮,蒸馏水中超声清洗10min。
(2)在含6.0mol/L硝酸和3mol/L氢氟酸混合溶液中酸蚀至无气泡产生,然后用蒸馏水冲洗样品表面,再将刻蚀后样品快速吹干,在空气中放置至少1小时后进行(4)操作。
(3)配制100mL混合电解液,包括浓度为1mol/L的磷酸二氢铵和0.3mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理360分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,管径大小一致,约为100nm,壁厚20~21nm,管长达1.7~1.9μm。
实施例3:
在直径为15mm,厚度为1.5mm的纯钛片上制备薄且小管径的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)(2)步骤同实施例2。
(3)配制100mL混合电解液,包括10mL质量分数30%的双氧水,浓度为1mol/L的磷酸二氢铵和0.3mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理60分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,管径大小一致,约为80nm,管壁18~19nm,管长达0.7~0.8μm,表面比实施例1和2的要粗糙。
实施例4:
在直径为15mm,厚度为1.5mm的纯钛片上制备厚且小管径的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)(2)步骤同实施例2。
(3)配制100mL混合电解液,包括70mL无水乙醇,浓度为1mol/L的磷酸二氢铵和0.25mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理360分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,管径大小一致,约为80nm,管壁18~19nm,管长达1.8~1.9μm。
实施例5:
在直径为10mm,厚度为1.5mm的纯钛片上制备薄的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)(2)步骤同实施例1。
(3)配制100mL混合电解液,包括浓度为1mol/L的磷酸二氢铵和0.25mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理60分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,管径大小一致,约为100nm,管长达0.8~1.0μm。
实施例6:
在直径为10mm,厚度为1.5mm的纯钛片上制备厚的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)(2)步骤同实施例2。
(3)配制100mL混合电解液,包括浓度为1mol/L的磷酸二氢铵和0.2mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理360分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,管径大小一致,约为100nm,管长达1.8~2.0μm。
实施例7:
在直径为15mm,厚度为1.5mm的钛合金片(Ti6Al4V)上制备薄的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)(2)步骤同实施例2,钛合金棒代替纯钛棒。
(3)配制100mL混合电解液,包括浓度为1mol/L的磷酸二氢铵和0.35mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理120分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,管径大小一致,约为100nm,管长达700nm~800nm。
实施例8:
在直径为15mm,厚度为1.5mm的钛合金片上制备厚的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)(2)步骤同实施例7。
(3)配制100mL混合电解液,包括浓度为1mol/L的磷酸二氢铵和0.3mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理720分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,管径大小一致,约为100nm,管长达1.9~2.0μm。
实施例9:
在直径为8mm,厚度为1.5mm的钛合金片上制备薄的二氧化钛纳米管阵列层。
(1)(2)步骤同实施例7。
(3)配制100mL混合电解液,包括浓度为3mol/L的磷酸二氢铵和0.2mol/L的氢氟酸。
(4)电压20V,电极间距为4cm,电解槽温度保持在室温,阳极氧化处理60分钟,并在处理过程中电解液应保持不断搅拌。
(5)在空气气氛下进行热处理,升温速度为3℃/min,从室温升至450℃保温3小时,然后随炉冷至室温。
检测结果:二氧化钛纳米管规则地生长在纯钛表面上,管径大小一致,约为90~100nm,管长达0.9~1.1μm。
本发明方法制备得到的二氧化钛纳米管阵列形貌规整,定向规则排布,非晶态二氧化钛纳米管在垂直于基底方向产生管径大小一致,具有纳米二氧化钛的特殊物理化学性能,可以应用于催化化学、生物医学材料、光学材料及日常工业等领域。
Claims (5)
1.一种在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法,钛基材经表面预处理后在含HF酸的电解液中进行电化学阳极氧化处理,经所述电化学阳极氧化处理后的钛基材再经热处理,得到锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列,其特征在于,采用如下的步骤获得二氧化钛纳米管阵列层:
1)、钛基材经逐级表面打磨后依次在丙酮,蒸馏水中超声清洗;清洗后的钛基材在含6.0mol/L硝酸和微量氢氟酸混合溶液中酸蚀至无气泡产生,然后用蒸馏水冲洗基材表面,快速吹干后在空气中室温干燥得到刻蚀后钛基材;
2)、由1)得到的刻蚀后钛基材放入如下成分的混合电解液中:磷酸二氢铵1~3mol/L,氢氟酸0.2~0.4mol/L;进行恒压阳极氧化,具体电解参数为:电压20V,电极间距为2~5cm,电解槽温度保持在室温;
3)、对2)得到的具有非晶态二氧化钛纳米管表面构造的制品进行热处理:空气气氛下,升温速度为3℃/min,450℃保温3小时,然后随炉冷至室温;最后在纯钛基底表面制备锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列层。
2.根据权利要求1所述之在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法,其特征在于,所述非晶态二氧化钛纳米管在垂直于基底方向产生,管径80~100nm,管长为0.7~2.0μm。
3.根据权利要求1或2所述之在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法,其特征在于,所述钛基材为纯钛或钛合金。
4.根据权利要求1所述之在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法,其特征在于,混合电解液中加入有无水乙醇。
5.根据权利要求1所述之在钛基底材料表面制备二氧化钛纳米管阵列层的方法,其特征在于,混合电解液中加入有双氧水。
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