CN102471137B - 半导体器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料以及半导体器件及其制造方法 - Google Patents

半导体器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料以及半导体器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在不降低与半导体基板的反应性以及粘接性的情况下能够抑制玻璃成分(金属氧化物)的还原所引起的金属的析出的半导体器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料。半导体器件用密封玻璃由软化点在430℃以下的低熔点玻璃形成。低熔点玻璃含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属的氧化物以及以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。并且，在上述例举的金属中还可以追加Mo。半导体器件用密封材料含有密封玻璃和以体积比计在0～40％的范围的无机填充材料。半导体器件用密封材料糊料由密封材料和载体的混合物形成。

Description

半导体器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料以及半导体器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料以及半导体器件及其制造方法。
背景技术
压力传感器、加速度传感器、陀螺传感器、微镜、光调制器等MEMS(微机电***，Micro Electro Mechanical System)，或者设有CCD元件或CMOS元件的光器件中，使用元件部的上空为中空结构的封装体(参考专利文献1，2)。并且，为了实现MEMS或光器件等半导体器件的小型轻量化，正实施将由半导体基板或玻璃基板等构成的密封用基板直接接合在设有传感器元件或CMOS元件等的半导体基板上的封装体结构(芯片尺寸封装(Chip Size Package(CSP))等)的应用。
形成有传感器元件或CMOS元件等的半导体基板(元件用半导体基板)以及由半导体基板或玻璃基板等构成的密封用基板的接合时，使用树脂、Au-Sn焊锡等金属材料、玻璃材料等。设置于元件用半导体基板上的传感器元件或CMOS元件等需要气密密封，尤其是构成MEMS的元件通常是在真空状态下气密密封。上述接合材料(密封材料)中，树脂的气密性差，因此成为降低半导体器件的可靠性的主要原因。Au-Sn焊锡等金属材料具有导电性，因此要求绝缘性时无法在半导体基板上直接形成，具有形成绝缘封装体时制造成本增加等缺点。
作为由玻璃材料形成的密封材料(密封玻璃)，通常使用低熔点的PbO类玻璃(铅类玻璃)。密封玻璃的气密密封性以及耐湿性等良好，并且由于是绝缘材料，因此具有可以直接形成在半导体基板上的优点。但是，将以往构成的PbO类密封玻璃等用作半导体器件的密封材料时，存在如下问题：基于半导体基板(Si基板等)或密封时的气氛(尤其是真空气氛)，密封玻璃的成分(PbO等金属氧化物)被还原而析出金属球，降低半导体基板的绝缘性而成为增加表面漏电流的主要原因。
对于这样的问题，可以通过降低密封温度(密封玻璃的烧成温度)来抑制玻璃成分(金属氧化物)的还原所引起的金属的析出。但是，密封温度的降低成为使得密封玻璃对于半导体基板的反应性劣化、并使粘接强度以及可靠性降低的主要原因。因此，为了将密封玻璃用作半导体器件的密封材料，重要的是在不降低与半导体基板的反应性以及粘接性的情况下，抑制玻璃成分(金属氧化物)的还原所引起的金属的析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2007-528591号公报
专利文献2：日本专利特开2008-244442号公报
发明的揭示
发明需要解决的技术问题
本发明的目的在于提供不会降低与半导体基板的反应性以及粘接性的情况下能够抑制玻璃成分(金属氧化物)的还原所引起的金属的析出的半导体器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料，以及通过使用这些材料提高了气密密封性以及可靠性的半导体器件及其制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明的半导体器件用密封玻璃是由软化点在430℃以下的低熔点玻璃形成的半导体器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔点玻璃含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属的氧化物和以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。并且，在上述例举的金属中还可以追加Mo。
本发明的半导体器件用密封材料的特征在于，含有本发明的密封玻璃以及以体积比计在0～40％的范围的无机填充材料。本发明的半导体器件用密封材料糊料的特征在于，由本发明的密封材料以及载体的混合物形成。
本发明的半导体器件具备元件用半导体基板、密封用基板以及密封层，所述元件用半导体基板具有包含元件部和第1密封区域的表面，所述密封用基板具有包含对应于所述第1密封区域的第2密封区域的表面并以所述表面与所述元件用半导体基板的所述表面相对的方式配置，所述密封层以密封所述元件部的方式设置于所述元件用半导体基板的所述第1密封区域和所述密封用基板的所述第2密封区域之间并由密封材料的熔融固着层形成，其特征在于，所述密封材料包含密封玻璃，该密封玻璃由软化点在430℃以下的低熔点玻璃形成，且含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属的氧化物和以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。并且，在上述例举的金属中还可以追加Mo。
本发明的半导体器件的制造方法包括：准备具有包含元件部和以包围所述元件部的方式设有的第1密封区域的表面的元件用半导体基板的步骤，准备具有包含对应于所述第1密封区域的第2密封区域的表面的密封用基板的步骤，在所述元件用半导体基板的所述第1密封区域或所述密封用基板的所述第2密封区域形成由密封材料的烧成层构成的密封材料层的步骤，使所述元件用半导体基板的所述表面和所述密封用基板的所述表面相对并隔着所述密封材料层层叠所述元件用半导体基板和所述密封用基板的步骤，加热所述元件用半导体基板和所述密封用基板的层叠物使所述密封材料层熔融而形成密封所述元件部的密封层的步骤，其特征在于，所述密封材料包含密封玻璃，该密封玻璃由软化点在430℃以下的低熔点玻璃形成，且含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属的氧化物和以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。并且，在上述例举的金属中还可以追加Mo。
发明的效果
根据本发明的半导体器件用密封玻璃，能够提高与半导体基板的反应性以及粘接性，且能够抑制玻璃成分(金属氧化物)的还原所引起的金属的析出。因此，根据使用所述的密封玻璃的半导体器件及其制造方法，能够提高半导体器件的气密密封性以及可靠性。
附图的简单说明
图1是表示本发明的实施方式的半导体器件的结构的剖视图。
图2是表示本发明的实施方式的半导体器件的制造工序的剖视图。
实施发明的方式
下面，对用于实施本发明的方式进行说明。该实施方式的半导体器件用密封玻璃用于设有元件部的半导体基板(元件用半导体基板(Si基板等))与由半导体基板(Si基板等)、玻璃基板、陶瓷基板等构成的密封用基板的密封(接合)。本实施方式的密封玻璃由软化点在430℃以下的低熔点玻璃构成，且低熔点玻璃含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属(以下，称为金属M)的氧化物以及以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。并且，在上述例举的金属中还可以追加Mo。
作为构成密封玻璃的低熔点玻璃，可采用软化点在430℃以下的铋类玻璃、锡-磷酸类玻璃、钒类玻璃、铅类玻璃等低熔点玻璃。在这些玻璃中，考虑到对环境以及人体的影响性等的情况下，优选使用实质上不含有铅的铋类玻璃、锡-磷酸类玻璃或钒类玻璃，进一步优选铋类玻璃或锡-磷酸类玻璃。如果低熔点玻璃的软化点超过430℃，则有可能对半导体器件的元件部的构成要素(例如，Si-Au共晶)等带来不良影响。
本发明的低熔点玻璃的软化点较好是在420℃以下，并且较好在350℃以上。
作为低熔点玻璃的铋类玻璃较好是具有以质量比计70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO以及2～18％的B2O3的组成。铋类玻璃的组成更好是以质量比计为75～86％的Bi2O3、5～12％的ZnO以及5～16％的B2O3。Bi2O3是形成玻璃的网络的成分。Bi2O3的含量如果低于70质量％，则低熔点玻璃的软化点升高，难以在低温下密封。Bi2O3的含量如果高于90质量％，则难以玻璃化，并且有热膨胀系数过高的倾向。
ZnO为降低热膨胀系数等且降低荷重软化点的成分。如果ZnO的含量低于1质量％，则难以玻璃化。如果ZnO的含量超过20质量％，则低熔点玻璃成形时的稳定性下降，容易发生失透。B2O3是形成玻璃骨架并扩大可玻璃化的范围的成分。B2O3的含量如果低于2质量％，则难以玻璃化，如果高于18质量％，则软化点过高，密封时即使施加负荷也难以在低温下完成密封。
由上述3种成分形成的玻璃(玻璃料)的玻璃化温度低，适合用作低温用密封材料，可以含有Al2O3、SiO2、CaO、SrO、BaO、P2O5、SnOX(X为1或2)等任意成分。但是，如果任意成分的含量过多，则可能会导致玻璃变得不稳定而发生失透，或者玻璃化温度和软化点升高，因此任意成分的总含量较好是在30质量％以下。任意成分的总含量更好是在15质量％以下，进一步更好是在5质量％以下。
锡-磷酸类玻璃较好是具有以质量比计为45～68％的SnO、2～10％的SnO2以及20～40％的P2O5的组成。锡-磷酸类玻璃的组成更好是以质量比计为55～65％的SnO、2～5％的SnO2以及25～35％的P2O5。SnO是用于使玻璃的熔点降低的成分。SnO的含量如果低于45质量％，则玻璃的粘性升高，密封温度过高，如果高于68质量％，则无法玻璃化。
SnO2是用于使玻璃稳定化的成分。SnO2的含量如果低于2质量％，则密封操作时软化熔融的玻璃中有SnO2分离析出，流动性受损，密封操作性下降。SnO2的含量如果高于10质量％，则容易从低熔点玻璃的熔融过程中析出SnO2。P2O5是用于形成玻璃骨架的成分。P2O5的含量如果低于20质量％，则无法玻璃化，其含量如果高于40质量％，则可能会导致作为磷酸盐玻璃特有的缺点的耐候性的劣化。
在这里，玻璃料中的SnO和SnO2的比例(质量％)可以如下求得。首先，将玻璃料(低熔点玻璃粉末)酸分解后，通过ICP发光分光分析测定玻璃料中所含的Sn原子的总量。接着，可以通过对酸分解后的产物进行碘滴定来求出Sn2+(SnO)，因此从Sn原子的总量中减去如上所述求得的Sn2+的量而求出Sn4+(SnO2)。
由上述3种成分形成的玻璃的玻璃化温度低，适合用作低温用密封材料，可以含有SiO2、ZnO、B2O3、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO等任意成分。但是，如果任意成分的含量过多，则可能会导致玻璃变得不稳定而发生失透，或者玻璃化温度和软化点升高，因此任意成分的总含量较好是在30质量％以下。任意成分的总含量更好是在20质量％以下，进一步更好是在10质量％以下。
钒类玻璃较好是具有以质量比计为50～80％的V2O5以及15～45％的P2O5的组成。钒类玻璃的组成更好是以质量比计为50～70％的V2O5以及15～25％的P2O5。如果V2O5的含量不足50质量％，则低熔点玻璃的软化点升高，难以在低温下密封。如果V2O5的含量超过80质量％，则难以玻璃化，且具有耐候性等密封玻璃的可靠性降低的倾向。如果P2O5的含量低于15质量％，则难以玻璃化。如果P2O5的含量超过45质量％，则软化点过高，低温密封变得困难。
钒类玻璃可以含有5～25质量％的Sb2O3以及1～15质量％的BaO等，还可含有SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、SnOX(X为1或2)等。但是，如果任意成分的含量过多，则可能会导致玻璃变得不稳定而发生失透，或者玻璃化温度和软化点升高，因此任意成分的总含量较好是在50质量％以下。任意成分的总含量更好是在40质量％以下，进一步更好是在35质量％以下。
铅类玻璃较好是具有以质量比计为75～90％的PbO以及5～20％的B2O3的组成。铅类玻璃的组成更好是以质量比计为75～85％的PbO以及10～15％的B2O3。如果PbO的含量不足75质量％，则低熔点玻璃的软化点升高，难以在低温下密封。如果PbO的含量超过90质量％，则有可能玻璃熔融时容易结晶化，并且密封时的流动性降低。如果B2O3的含量不足5质量％，则难以玻璃化，如果超过20质量％，则软化点过高，难以在低温下密封。
铅类玻璃可以含有5质量％以下的ZnO、4质量％以下的SiO2、2质量％以下的Al2O3、2质量％以下的BaO、4质量％以下的SnO2等，还可以含有Bi2O3、MgO、CaO、SrO等。但是，如果任意成分的含量过多，则可能会导致玻璃变得不稳定而发生失透，或者玻璃化温度和软化点升高，因此任意成分的总含量较好是在30质量％以下。任意成分的总含量更好是在15质量％以下，进一步更好是在7质量％以下。
本实施方式的密封玻璃(玻璃料)在如上所述的低熔点玻璃的基本成分的基础上，还含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属M的氧化物以及以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。并且，在上述例举的金属中还可以追加Mo。密封玻璃的组成调整为低熔点玻璃的基本成分以及金属M的氧化物以及K2O的合计量，或还含有任意成分时再加上任意成分的合计量基本达到100质量％。
K2O为提高密封玻璃与半导体基板的粘接性的成分。在这里，Li2O以及Na2O等K2O以外的碱金属氧化物也是作为提高与半导体基板(Si基板等)的粘接性的成分而发挥作用的物质，但是这些碱金属氧化物也成为增加半导体基板的表面漏电流的主要原因。相对于此，与Li2O以及Na2O等相比，K2O的原子半径大，因此迁移率小，由此能够抑制半导体基板的表面漏电流的增加。
如上所述，K2O是抑制对半导体基板，甚至对半导体器件的不良影响(表面漏电流的增加等)且提高密封玻璃与半导体基板(Si基板等)的粘接性的成分。如果K2O的含量不足5ppm，则无法充分获得对于半导体基板的粘接性提高的效果，如果超过100ppm，则引起表面漏电流的增加。K2O的含量较好是在10～50ppm的范围。
Li2O以及Na2O等K2O以外的碱金属氧化物成为增加半导体基板的表面漏电流的主要原因。尤其是，Li2O容易对半导体器件的特性以及可靠性带来不良影响，因此在密封玻璃中较好是减少Li2O的量。具体地，在密封玻璃中的Li2O的含量以质量比计较好是在30ppm以下。如上所述，密封玻璃含有5～100ppm的范围的K2O，并且Li2O的含量较好是在30ppm以下。Li2O的含量以质量比计更好是在10ppm以下。
上述金属M(选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少1种)的氧化物是抑制低熔点玻璃的构成成分被还原而作为金属粒子析出的成分。并且，在上述例举的金属中还可以追加Mo。在上述低熔点玻璃中，铅类玻璃具有密封(烧成)时PbO被还原而在半导体基板上析出Pb粒子的可能性。其它低熔点玻璃也相同，具有密封时作为主要成分的金属氧化物(铋类中Bi2O3、锡-磷酸类中SnO、钒类中V2O5)被还原而在半导体基板上析出金属粒子的可能性。
对应于这些问题，金属M具有多个离子价数，还具有虽然在离子状态下容易被还原(例如，由3+到2+，由4+到3+等)，但是难以还原至金属状态的性质。因此，烧成密封玻璃时，金属M的氧化物作为氧的供给源发挥作用，由此能够抑制低熔点玻璃的构成成分作为金属粒子析出。金属M的氧化物本身很难被还原至金属状态，因此能够抑制金属的析出。另外，1价金属成为增加表面漏电流的主要原因，但是金属M无法采取1价状态，因此由这点考虑也是优选的成分。
并且，通过并用金属M的氧化物和K2O，密封时的氧的供给性提高，从而更加有效地抑制金属粒子的析出。即，如果在玻璃中存在K2O等碱金属氧化物，则碱金属离子切断玻璃的网络结构。该网络结构的末端为[-O(-)R(+)]，碱金属离子以1价阳离子(R(+))的形式存在。
如果上述R(+)基团的附近存在金属M的氧化物(MXOY)，则存在于MXOY的一个氧原子中的电子吸附在碱金属离子(R(+))上，以[-O(-)R(+)…O(-)-(MxOy-1)(+)]的状态采取亚稳状态。氧从密封玻璃中迁移至半导体基板侧时，使用的是该亚稳状态的氧。因此，低熔点玻璃的构成成分的还原被抑制。而且，金属M虽然能够采取多价状态，但是难以还原至金属状态，因此金属M不会以金属粒子析出。
密封玻璃中的金属M的氧化物的含量设在0.1～5质量％的范围。如果金属M的氧化物的含量不足0.1质量％，则密封玻璃中的氧的供给量不够，无法充分抑制低熔点玻璃的构成成分的还原所引起的金属粒子的析出。另一方面，如果金属M的氧化物的含量超过5质量％，则具有玻璃变得不稳定而发生失透或者玻璃化温度以及软化点上升的可能性。金属M的氧化物的含量更好是在0.1～3.5质量％的范围。
虽然任一种金属M均发挥如上所述的作用，但是这些金属当中特别优选使用稀土元素。稀土元素抑制低熔点玻璃的构成成分的还原而阻止金属粒子的析出的同时，还作为熔融玻璃时降低对熔融槽的损害的成分起作用。稀土元素被认为是具有玻璃熔融的高温时更容易被还原的性质的元素。稀土元素的种类无特别限制，含有Sc以及Y的镧系元素即可，但最好是选自Ce、Eu、Yb、Pr、Nd、Tb以及Tm的至少一种。这些元素具有在离子状态下更容易被还原的性质，因此能够更加有效地抑制金属粒子的析出。
根据上述密封玻璃(玻璃料)的需求，本实施方式的密封材料与低膨胀填充材料等无机填充材料混合构成。无机填充材料的掺入量可以根据目的适当设定，但较好是相对于密封材料设为40体积％以下的范围。如果无机填充材料的掺入量超过40体积％，则具有密封时的密封材料的流动性降低而粘接强度降低的可能性。更好是20体积％以下。密封材料为含有密封玻璃和0～40体积％的无机填充材料的材料。对无机填充材料的含量的下限值没有特别限定，也可以根据情况仅由密封玻璃来构成密封材料。
作为无机填充材料的代表例，可例举低膨胀填充材料。低膨胀填充材料是指具有比密封玻璃更低的热膨胀系数的材料。密封材料可以含有低膨胀填充材料以外的无机填充材料。低膨胀填充材料的含量如上所述较好是40体积％以下。对低膨胀填充材料的含量的下限值没有特别限定，可以根据密封玻璃与元件用半导体基板或密封用基板的热膨胀系数之差适当设定，但为了获得实用的掺入效果，较好是掺入5体积％以上。低膨胀填充材料的含量更好是5～20体积％。
作为低膨胀填充材料，较好是使用选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、富铝红柱石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、氧化锡类化合物以及石英固溶体的至少1种材料。作为磷酸锆类化合物，可例举(ZrO)2P2O7、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、Ca0.5Zr2(PO4)3、NbZr(PO4)3、Zr2(WO3)(PO4)2、它们的复合化合物。作为低膨胀填充材料以外的无机填充材料，可例举氧化钛、复合氧化物类颜料。作为复合氧化物类颜料，可例举(Co，Fe，Mn)(Fe，Cr，Mn)2O4、(Fe，Mn)(Fe，Mn)2O4、(Fe，Zn)(Fe，Cr)2O4、(Ni，Fe)(Cr，Fe)2O4、Cu(Cr，Mn)2O4、Cu(Co，Mn)2O4、CuCr2O4、CoAl2O4。
本实施方式的密封材料糊料是由密封材料和载体的混合物构成的糊料。作为载体，可使用例如将甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙氧基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等粘合剂成分溶解于萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂而得的载体，或者将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等丙烯酸类树脂(粘合剂成分)溶解于甲基乙基酮、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂而得的载体。
密封材料和载体的混合比根据所需的糊料粘度等适当设定，无特别限制。密封材料糊料的粘度只要是与将其涂布于密封用基板或元件用半导体基板的装置相对应的粘度即可，可通过有机树脂(粘合剂成分)和溶剂的混合比例或者密封材料和载体的混合比例来调整。密封材料糊料可含有如消泡剂和分散剂等在玻璃糊料领域中公知的添加物。密封材料糊料的制备可采用使用具备搅拌叶片的旋转式混合机或辊式粉碎机、球磨机等的公知的方法。
上述密封玻璃、密封材料以及密封材料糊料是使用于半导体器件的密封工序(元件用半导体基板和密封用基板的接合工序)的玻璃。图1表示使用了本实施方式的密封玻璃、密封材料以及密封材料糊料的半导体器件的构造例。图1所示的半导体器件1是构成压力传感器、加速度传感器、陀螺传感器、微镜、光调制器等MEMS以及使用了CCD元件或CMOS元件的光器件等的器件，但并不局限于这些。
半导体器件1具有元件用半导体基板2和密封用基板3。作为元件用半导体基板2，可使用以Si基板为代表的各种半导体基板。作为密封用基板3，可使用半导体基板(Si基板等)、玻璃基板、陶瓷基板等。在元件用半导体基板2的表面2a设有与半导体器件1相对应的元件部4。元件部4具有传感器元件、反射镜元件、光调制元件、光检测元件等，具备各种公知的结构。半导体器件1并不局限于元件部4的结构。
在元件用半导体基板2的表面2a，沿着元件部4的外周设有第一密封区域5。第一密封区域5设置成围住元件部4。在密封用基板3的表面3a设有对应于第一密封区域5的第二密封区域6。元件用半导体基板2和密封用基板3以具有元件部4和第一密封区域5的表面2a与具有第二密封区域6的表面3a对向设置的方式以规定的间隔设置。元件用半导体基板2和密封用基板3之间的间隙通过密封层7密封。
密封层7以密封元件部4的方式形成于元件用半导体基板2的密封区域5和密封用基板3的密封区域6之间。元件部4通过由元件用半导体基板2、密封用基板3以及密封层7构成的封装体气密密封。密封层7由本实施方式的密封材料的熔融固着层构成。封装体内以对应于半导体器件1的方式气密密封。例如，半导体器件1为MEMS时，封装体内通常以真空状态气密密封。
接着，对于本实施方式的半导体器件1的制造方法，参考图2进行说明。首先，如图2(a)所示，在密封用基板3的密封区域6形成密封材料层(密封材料的烧成层)8。形成密封材料层8时，首先在密封区域6涂布密封材料糊料，使其干燥而形成密封材料糊料的涂布层。密封材料以及密封材料糊料的具体的构成如前所述。
密封材料糊料采用例如丝网印刷或凹版印刷等印刷法涂布在密封区域6上，或者采用分配器等沿着密封区域6涂布。密封材料糊料的涂布层例如在120℃以上的温度下干燥10分钟以上。干燥工序是为了除去涂布层内的溶剂而实施的工序。如果涂布层内残留有溶剂，则之后的烧成工序中可能会无法充分除去粘合剂成分。
对上述的密封材料糊料的涂布层进行烧成而形成密封材料层8。烧成工序如下：先将涂布层加热至作为密封材料的主要成分的密封玻璃(玻璃料)的玻璃化温度以下的温度，将涂布层内的粘合剂成分除去后加热至密封玻璃(玻璃料)的软化点以上的温度，将密封用玻璃材料熔融并使其烧结附着于密封用基板3。烧结附着时的加热温度较好是与密封玻璃的软化点相比高出0～80℃的温度。另外，加热时间较好是5分钟～1小时。由此，形成由密封材料的烧成层形成的密封材料层8。
其次，如图2(b)所示，将具有密封材料层8的密封用基板3与另外制造的具有元件部4的元件用半导体基板2，以表面2a和表面3a相向的方式隔着密封材料层8层叠。在元件用半导体基板2的元件部4上基于密封材料层8的厚度形成间隙。接着，将密封用基板3与元件用半导体基板2的层叠物加热至密封材料层8中的密封玻璃的软化点以上的温度，通过使密封玻璃熔融固化，形成气密密封元件用半导体基板2和密封用基板3之间的间隙的密封层7(图2(c))。加热温度较好是与密封玻璃的软化点相比高出0～80℃的温度。另外，加热时间较好是5分钟～1小时。
此时，密封玻璃含有与半导体基板2的反应性良好的K2O，因此能够提高半导体基板2和密封层7的粘接性，即能够提高基于密封层7的气密密封性。并且，密封玻璃含有金属M的氧化物，因此能够抑制玻璃成分(金属氧化物)的还原导致的金属粒子的析出。因此，能够再现性良好地提供不仅气密密封性好而且器件特性以及可靠性也很好的半导体器件1。
实施例
接着，对本发明的具体实施例及其评价结果进行描述。另外，以下的说明不对本发明进行限定，能以符合本发明的技术思想的形式进行改变。
(实施例1)
首先，准备具有以质量比计为82.8％的Bi2O3、5.8％的B2O3、10.7％的ZnO、0.5％的Al2O3、0.2％的CeO2的组成且还含有以质量比计为50ppm的K2O的铋类玻璃料(软化点：406℃)以及作为低膨胀填充材料的堇青石粉末。铋类玻璃料中的Li2O的含量的检出极限为5ppm以下。K2O以及Li2O的含量是通过ICP法分析得到的值，以下例中也相同。另外，将11质量％的作为粘合剂成分的乙基纤维素溶解于89质量％的由丁基卡必醇乙酸酯形成的溶剂中而制成载体。
将92体积％的上述铋类玻璃料以及8体积％的堇青石粉末混合而制得密封材料。将86质量％的该密封材料和14质量％的载体混合而制成密封材料糊料。接着，通过丝网印刷法将密封材料糊料涂布于由半导体基板(Si基板)构成的密封用基板的外周区域(线宽：400μm)后，在120℃×10分钟的条件下使其干燥。对该涂布层在加热炉以430℃×10分钟的条件进行烧成，从而形成膜厚为20μm的密封材料层。
接着，层叠具有密封材料层的密封用基板和形成有元件部的元件用半导体基板(Si基板)。将该密封用基板和元件用半导体基板的层叠物配置于加热炉内，以430℃×10分钟的条件进行热处理，从而密封密封用基板和元件用半导体基板。由此制成的半导体器件供于下述的特性评价。
(实施例2～15)
除了将铋类玻璃料的组成(包括K2O的含量)变更为表1以及表2所示的条件以外，与实施例1同样操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用这些密封材料糊料以外，与实施例1同样操作，实施了对密封用基板的密封材料层的形成步骤以及密封用基板和元件用半导体基板的密封步骤(加热步骤)。由此制成的各半导体器件供于下述的特性评价。
(比较例1～2)
除了将铋类玻璃料的组成(包括K2O的含量)变更为表2所示的条件以外，与实施例1同样操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用该密封材料糊料，并且作为密封温度(加热温度)采用了表4所示的温度以外，与实施例1同样操作，实施了对密封用基板的密封材料层的形成步骤以及密封用基板和元件用半导体基板的密封步骤(加热步骤)。由此制成的各半导体器件供于下述的特性评价。
(实施例16)
首先，准备具有以质量比计为81.0％的PbO、13.0％的B2O3、2.5％的ZnO、0.5％的Al2O3、3.0％的CeO2的组成且还含有以质量比计为5ppm的K2O的铅类玻璃料(软化点：395℃)以及作为低膨胀填充材料的堇青石粉末。铅类玻璃料中的Li2O的含量的检出极限为5ppm以下。另外，将10质量％的作为粘合剂成分的乙基纤维素溶解于90质量％的由丁基卡必醇乙酸酯形成的溶剂中而制成载体。
将91体积％的上述铅类玻璃料以及9体积％的堇青石粉末混合而制得密封材料。将85质量％的该密封材料和15质量％的载体混合而制成密封材料糊料。接着，通过丝网印刷法将密封材料糊料涂布于由半导体基板(Si基板)构成的密封用基板的外周区域(线宽：400μm)后，在120℃×10分钟的条件下使其干燥。对该涂布层在加热炉以430℃×10分钟的条件进行烧成，从而形成膜厚为20μm的密封材料层。
接着，层叠具有密封材料层的密封用基板和形成有元件部的元件用半导体基板(Si基板)。将该密封用基板和元件用半导体基板的层叠物配置于加热炉内，以430℃×10分钟的条件进行热处理，从而密封密封用基板和元件用半导体基板。由此制成的半导体器件供于下述的特性评价。
(实施例17～19)
除了将铅类玻璃料的组成(包括K2O的含量)变更为表2所示的条件以外，与实施例16同样操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用这些密封材料糊料以外，与实施例16同样操作，实施了对密封用基板的密封材料层的形成步骤以及密封用基板和元件用半导体基板的密封步骤(加热步骤)。由此制成的各半导体器件供于下述的特性评价。
(比较例3～4)
除了将铅类玻璃料的组成(包括K2O的含量)变更为表3所示的条件以外，与实施例16同样操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用该密封材料糊料以外，与实施例16同样操作，实施了对密封用基板的密封材料层的形成步骤以及密封用基板和元件用半导体基板的密封步骤(加热步骤)。由此制成的各半导体器件供于下述的特性评价。
(实施例20)
首先，准备具有以质量比计为61.5％的SnO、3.3％的SnO2、31.4％的P2O5、2.7％的ZnO2、1.1％的Eu2O3的组成且还含有以质量比计为30ppm的K2O的锡-磷酸类玻璃料(软化点：360℃)以及作为低膨胀填充材料的磷酸锆粉末。锡-磷酸类玻璃料中的Li2O的含量的检出极限为5ppm以下。另外，将9质量％的作为粘合剂成分的乙基纤维素溶解于91质量％的萜品醇(71质量％)和乙酸异戊酯(29质量％)的混合溶剂中而制成载体。
将91体积％的上述锡-磷酸类玻璃料以及9体积％的堇青石粉末混合而制得密封材料。将77质量％的该密封材料和23质量％的载体混合而制成密封材料糊料。接着，通过丝网印刷法将密封材料糊料涂布于由半导体基板(Si基板)构成的密封用基板的外周区域(线宽：400μm)后，在120℃×10分钟的条件下使其干燥。对该涂布层在加热炉以430℃×10分钟的条件进行烧成，从而形成膜厚为20μm的密封材料层。
接着，层叠具有密封材料层的密封用基板和形成有元件部的元件用半导体基板(Si基板)。将该密封用基板和元件用半导体基板的层叠物配置于加热炉内，以430℃×10分钟的条件进行热处理，从而密封密封用基板和元件用半导体基板。由此制成的半导体器件供于下述的特性评价。
(实施例21～24)
除了将锡-磷酸类玻璃料的组成(包括K2O的含量)变更为表2以及表3所示的条件以外，与实施例20同样地制成密封材料糊料。另外，除了使用这些密封材料糊料以外，与实施例20同样操作，实施了对密封用基板的密封材料层的形成步骤以及密封用基板和元件用半导体基板的密封步骤(加热步骤)。由此制成的各半导体器件供于下述的特性评价。
(实施例25)
准备具有以质量比计为52.1％的V2O5、18.1％的P2O5、11.9％的ZnO、13.0％的Sb2O3、3.9％的BaO3、1.0％的Yb2O3的组成且还含有以质量比计为82ppm的K2O的钒类玻璃料(软化点：400℃)以及作为低膨胀填充材料的硅酸锆粉末。钒类玻璃料中的Li2O的含量的检出极限为5ppm以下。另外，将12质量％的作为粘合剂成分的丙烯酸树脂溶解于88质量％的由萜品醇形成的溶剂中而制成载体。
将86体积％的上述钒类玻璃料以及14体积％的堇青石粉末混合而制得密封材料。将76质量％的该密封材料和24质量％的载体混合而制成密封材料糊料。接着，通过丝网印刷法将密封材料糊料涂布于由半导体基板(Si基板)构成的密封用基板的外周区域(线宽：400μm)后，在120℃×10分钟的条件下使其干燥。对该涂布层在加热炉以430℃×10分钟的条件进行烧成，从而形成膜厚为20μm的密封材料层。
接着，层叠具有密封材料层的密封用基板和形成有元件部的元件用半导体基板(Si基板)。将该密封用基板和元件用半导体基板的层叠物配置于加热炉内，以430℃×10分钟的条件进行热处理，从而密封密封用基板和元件用半导体基板。由此制成的半导体器件供于下述的特性评价。
(实施例26～28)
除了将钒类玻璃料的组成(包括K2O的含量)变更为表3所示的条件以外，与实施例25同样操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用这些密封材料糊料以外，与实施例25同样操作，实施了对密封用基板的密封材料层的形成步骤以及密封用基板和元件用半导体基板的密封步骤(加热步骤)。由此制成的各半导体器件供于下述的特性评价。
接着，对实施例1～28以及比较例1～4的各半导体器件，评价金属粒子析出的有无和密封用基板与元件用半导体基板的粘接强度。这些测定和评价的结果示于表4～8。金属粒子析出的有无是通过SEM观察器件截面来评价。密封用基板与元件用半导体基板的粘接强度是根据模子切变强度(MIL-STD-883G(2019.7))进行测定，2kg/mm2以上时记为○，低于2kg/mm2时记为×。为了方便说明，将主要成分的总量设为100质量％来表示表1～3中的密封玻璃的组成比，但作为微量成分的K2O量也包含在密封玻璃的成分总和(100质量％)内。
[表1]
Figure BPA00001498939600141
*实：实施例、比：比较例。
【表2】
Figure BPA00001498939600152
*实：实施例、比：比较例。
【表3】
Figure BPA00001498939600161
*实：实施例、比：比较例。
【表4】
Figure BPA00001498939600162
Figure BPA00001498939600171
*实：实施例、比：比较例。
【表5】
*实：实施例、比：比较例。
【表6】
Figure BPA00001498939600173
*实：实施例。
【表7】
Figure BPA00001498939600174
*实：实施例。
【表8】
Figure BPA00001498939600181
*实：实施例。
由表4～表8可知，实施例1～28的半导体器件的任一个的粘接强度均良好，未确认金属粒子的析出。相对于此，使用了不含有金属M的氧化物的密封玻璃的比较例1以及比较3中，确认到金属粒子的析出。另外，密封温度相对于比较例1低的比较例2中，虽然没有确认到金属粒子的析出，但得到了粘接强度降低而可靠性差的结果。另外，K2O的含量少的比较例4中，获得了粘接强度降低而可靠性差的结果。
产业上利用的可能性
本发明可应用于使用密封玻璃的半导体器件的制造。
另外，在这里引用2009年7月31日提出申请的日本专利申请2009-179234号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1半导体器件，2元件用半导体基板，2a、3a表面，3密封用基板，4元件部，5第一密封区域，6第二密封区域，7密封层，8密封材料层

Claims (11)

1.半导体器件用密封玻璃，该玻璃是由软化点在430℃以下的低熔点玻璃形成的半导体器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔点玻璃含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属的氧化物和以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。
2.如权利要求1所述的半导体器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔点玻璃中Li2O的含量以质量比计在30ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的半导体器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔点玻璃含有以质量比计在70～90％的范围的Bi2O3、1～20％的范围的ZnO以及2～18％的范围的B2O3。
4.如权利要求1或2所述的半导体器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔点玻璃含有以质量比计在45～68％的范围的SnO、2～10％的范围的SnO2以及20～40％的范围的P2O5。
5.如权利要求1或2所述的半导体器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔点玻璃含有以质量比计在50～80％的范围的V2O5以及15～45％的范围的P2O5。
6.如权利要求1或2所述的半导体器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔点玻璃含有以质量比计在75～90％的范围的PbO以及5～20％的范围的B2O3。
7.半导体器件用密封材料，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的密封玻璃以及以体积比计在0～40％的范围的无机填充材料。
8.如权利要求7所述的半导体器件用密封材料，其特征在于，所述无机填充材料包括由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、富铝红柱石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、氧化锡类化合物以及石英固溶体的至少一种构成的低膨胀填充材料。
9.半导体器件用密封材料糊料，其特征在于，由权利要求7或8所述的密封材料和载体的混合物形成。
10.半导体器件，该半导体器件具备元件用半导体基板、密封用基板以及密封层，
所述元件用半导体基板具有包含元件部和第1密封区域的表面，所述密封用基板具有包含对应于所述第1密封区域的第2密封区域的表面并以所述具有第2密封区域的表面与所述元件用半导体基板的所述表面相对的方式配置，所述密封层以密封所述元件部的状态设置于所述元件用半导体基板的所述第1密封区域和所述密封用基板的所述第2密封区域之间并由密封材料的熔融固着层形成，其特征在于，
所述密封材料包含密封玻璃，该密封玻璃由软化点在430℃以下的低熔点玻璃形成，且含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属的氧化物和以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。
11.半导体器件的制造方法，该方法包括：准备具有包含元件部和以包围所述元件部的方式设有的第1密封区域的表面的元件用半导体基板的步骤，准备具有包含对应于所述第1密封区域的第2密封区域的表面的密封用基板的步骤，在所述元件用半导体基板的所述第1密封区域或所述密封用基板的所述第2密封区域形成由密封材料的烧成层构成的密封材料层的步骤，使所述元件用半导体基板的所述表面和所述密封用基板的所述表面相对并隔着所述密封材料层层叠所述元件用半导体基板和所述密封用基板的步骤，加热所述元件用半导体基板和所述密封用基板的层叠物使所述密封材料层熔融而形成密封所述元件部的密封层的步骤，其特征在于，
所述密封材料包含密封玻璃，该密封玻璃由软化点在430℃以下的低熔点玻璃形成，且含有以质量比计在0.1～5％的范围的选自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一种金属的氧化物和以质量比计在5～100ppm的范围的K2O。
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