CN102173593B - 无铅玻璃粉、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铅玻璃粉、其制备方法及应用，无铅玻璃粉由包括如下重量百分比的组分制备而成：40～80％五氧化二钒；5～25％三氧化二锑；0.1～5％三氧化二铬；0.1～30％三氧化二铝；0～40％五氧化二磷；0～20％五氧化二铌；0～10％氧化锌；0～5％二氧化锰；0～5％二氧化铈；0～5％三氧化钨。本发明克服了现有技术的诸多缺点，实现了配方科学合理、符合国际有关玻璃粉中无六种有害元素的规定；产品性能与低熔点含铅玻璃粉相当，可取代低熔点含铅玻璃粉应用在各种焊接领域。本发明还提供了上述无铅玻璃粉的制备方法，制备步骤简单合理，可根据不同产品材料的要求，制备出膨胀系数、软化温度不同的无铅玻璃粉。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术，尤其涉及一种无铅玻璃粉、其制备方法及应用。
背景技术
钒玻璃是一种历史悠久的玻璃，在过去，五氧化二钒被广泛用作玻璃性能的调节剂，在玻璃组份中加入五氧化二钒能够显著降低玻璃的软化温度和封接温度。钒原子的价层电子构型为3d34s2，五价钒阳离子的最外电子层并未被充满，其V5+离子半径(0.59)比较大，这些特性使得五价钒阳离子容易被极化；并且容易被二价氧阴离子屏蔽。如今把它用作玻璃形成体时，钒离子在玻璃的网络结构中以[VO6]八面体的形式出现，易与其他非金属元素形成高配位数的配位体，能与许多氧化物形成玻璃；它在玻璃中的含量可以在比较大的范围内变化，展示出优异的特性。
同时，欧盟和我国工业与信息化部明确规定玻璃粉中的六种有毒有害元素铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)的最大允许含量为0.1％(1000ppm)，镉(cd)为0.01％(100ppm)，要求实施无铅工艺，所有指定电子产品中有毒有害元素的含量都要达到国家标准。
在500℃以下，V2O5～ZnO～B2O3系玻璃的流动性和与浮法玻璃的浸润性俱佳，其软化温度比PbO～ZnO～B2O3系封接玻璃降低了近20℃、封接温度也大幅度降低。通过在V2O5～ZnO～B2O3系封接玻璃组成中引入二氧化硅、三氧化二硼、氧化锌、三氧化二铝、氧化铜、三氧化二铁等组份，可以显著改善其化学稳定性，部分配方的化学稳定性优于含铅封接玻璃；同时具有优异的介电特性。上海玻搪小组研究的V2O5～ZnO～B2O3体系玻璃，其膨胀系数为45～61×10-7/℃，软化点为330～600℃；含有0～30mol％V2O5的玻璃具有良好的成型性能和化学稳定性。曲远方等人与将Al2O3与V2O5～ZnO～B2O3体系玻璃混合制得了优良的，600℃以下烧结的低温烧结电子陶瓷绝缘材料。但因该体系玻璃极易析晶，在工业大生产中难于推广应用。
陕西科技大学(专利号为200610041626.2)报导了一种金属氧化物避雷器用无铅封接玻璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20～30％的五氧化二钒、18～24％的三氧化二硼、45～55％的氧化锌、0～3％的五氧化二磷、0～10％的三氧化二铋、0～5％的三氧化物和0～5％的氧化钡。组成主要是V2O5～B2O3～P2O5体系。但因该体系玻璃极易析晶，作为避雷器外涂层应用尚可，在工业生产封接上难于应用。
GarbarczykJE经对50V2O5～30P2O5～20MeO(mol％)三元体系的研究发现，Me离子的性质决定了玻璃的软化温度。AS3+、W6+离子的电场较强，可以显著提高软化温度；Tl3+、Ag+、Li+、K+离子的电场较弱，容易极化，他们对软化温度的影响不大。但是其中铊的单质及其氧化物都有毒，故不建议在低熔点封接玻璃中使用。黑色的V2O5～P2O5～WO3玻璃料性短且易析晶。GarbarczykJE将富V2O5的V2O5～P2O5～Li2O体系玻璃纳米化，提高了玻璃的热稳定性和介电性能。但析晶问题依然未能有效解决。
通过对V2O5～P2O5～Fe2O3～MoO3体系低熔点玻璃的研究发现，该体系的玻璃形成区域很宽，展现出较强的玻璃形成能力；玻璃的热膨胀系数约为60～110×10-7/℃，优于常见的含铅封接玻璃。V2O5～P2O5～MoO3三元玻璃的抗水化学稳定性在加入适量Fe2O3之后得到显著改善，达到实用化水平。但因该体系玻璃也极易析晶，在工业生产封接上难于应用。
通过对V2O5～P2O5～B2O3体系玻璃的研究发现，三元体系中玻璃组成在：0～45％V2O5、5～50％P2O5、5～30％B2O3范围内时，玻璃的温度特性和抗析晶能力优良；但其热膨胀特性及抗水化学稳定性等实用性能不能满足要求。
专利200310103592.1公开了V2O5～P2O5～Sb2O3体系玻璃，该体系玻璃膨胀系数比较大，需要加入填料降低膨胀系数。其实施例2中虽没加入填料，但因其含有三氧化二铋，极易结晶，一次熔封时即析出大量晶体，在二次熔封过程中导致封接温度大幅升高，丧失了低熔点的优势，难于推广应用。
综上，现有含钒玻璃粉，均不同程度的存在：含有有毒有害物质，热膨胀特性及抗水化学稳定性差，易析晶等缺陷，导致其在工业大生产中难于推广和应用。
发明内容
本发明提供一种无铅玻璃粉，用以解决现有技术中的缺陷，实现配方科学合理、符合国际有关玻璃粉中无六种有害元素的规定；产品的膨胀系数、抗水化学稳定性、低熔点、抗析晶等性能与低熔点含铅玻璃粉相当，可取代低熔点含铅玻璃粉应用在各种焊接领域。
本发明提供的一种无铅玻璃粉，由包括如下重量百分比的组分制备而成：
五氧化二钒 40～80％；
三氧化二锑 5～25％；
三氧化二铬 0.1～5％；
三氧化二铝 0.1～30％；
五氧化二磷 0～40％；
五氧化二铌 0～20％；
氧化锌 0～10％；
二氧化锰 0～5％；
二氧化铈 0～5％；
三氧化钨 0～5％。
进一步地，无铅玻璃粉，由包括如下优选重量百分比的组分制备而成：
五氧化二钒 40～70％；
三氧化二锑 12～20％；
三氧化二铬 1～2％；
三氧化二铝 2～25％；
五氧化二磷 10～25％；
五氧化二铌 1～5％；
氧化锌 0～5％；
二氧化锰 0～5％；
二氧化铈 0～5％；
三氧化钨 0～5％。
所述三氧化二铬的引入降低了该体系玻璃的析晶倾向，增加了封接玻璃粉与被封接物的浸润性，提高了封接强度。所述二氧化锰的引入(即二氧化锰含量不为零时)在熔制过程中有利于保持玻璃组份价态的稳定，提高封接玻璃粉的抗水化学稳定性。所述二氧化铈的引入(即二氧化铈含量不为零时)利于玻璃熔制过程中玻璃液的快速澄清均化，提高生产效率。
进一步地，所述无铅玻璃粉的组分中还包括：硝酸根、过氧化物、碳粉和蔗糖中的一种或多种，用以控制玻璃熔制时玻璃液中各种氧化物的价态及均匀性，最终影响成品玻璃粉中各种氧化物的价态及均匀性。
本发明的另一个目的是提供了上述无铅玻璃粉的制备方法，制备步骤简单合理，可根据不同产品材料的要求，灵活调整各项组分配比，制备出膨胀系数、软化温度不同的玻璃粉。
本发明提供的一种无铅玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：将所述组分混合均匀；在700～1200℃的环境中保温30～120min熔化得到玻璃液；将玻璃液冷却，冷却步骤为：将玻璃液压制成薄片或水淬成颗粒；然后磨细得到无铅玻璃粉。
进一步地，在所述组分熔化时通入氧气、氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体和氮气中的一种或多种，用以调节其熔化气氛，控制玻璃液中各种氧化物的价态及均匀性，最终影响成品无铅玻璃粉中各种氧化物的价态及均匀性。根据无铅玻璃粉所用场合的不同，所述的无铅玻璃粉中所含元素的价态不同，直接影响无铅玻璃粉的膨胀系数、软化温度等应用特性，即使在所有元素比例都相同的情况下。
进一步地，在所述组分熔化时隔绝空气，避免气氛对玻璃熔液的影响，可使V保持原有价态。
本发明的另一个目的是提供了上述无铅玻璃粉的应用，进而取代低熔点含铅玻璃粉。
本发明提供的一种无铅玻璃粉可用于焊接玻璃、金属、陶瓷、半导体芯片材料自身焊接或两两相互焊接。
本发明无铅玻璃粉，具体是一种用于焊接的V2O5～Sb2O3～Cr2O3～Al2O3体系无铅玻璃粉，性能与低熔点含铅玻璃粉相当，在封接温度和抗水化学稳定性满足工业化生产需求外，无需添加填料即可满足膨胀系数的要求，并通过引入三氧化二铬等组份以及生产工艺的创新，完全解决了困扰业界的抗析晶难题，可取代低熔点含铅玻璃粉应用在各种焊接领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种无铅玻璃粉，由包括如下重量百分比的组分经混合、熔化、冷却和磨细制备而成：
五氧化二钒 40～80％；
三氧化二锑 5～25％；
三氧化二铬 0.1～5％；
三氧化二铝 0.1～30％；
五氧化二磷 0～40％；
五氧化二铌 0～20％；
氧化锌 0～10％；
二氧化锰 0～5％；
二氧化铈 0～5％；
三氧化钨 0～5％。
上述无铅玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：将所述组分混合均匀；在700～1200℃的炉中保温30～120min熔化得到玻璃液；将玻璃液冷却，冷却步骤为：将玻璃液压制成薄片或水淬成颗粒；然后磨细得到无铅玻璃粉。无铅玻璃粉可用于玻璃、金属、陶瓷、半导体芯片材料自身焊接或两两相互焊接。
无铅玻璃粉中所含元素的价态不同，直接影响无铅玻璃粉的膨胀系数、软化温度等应用特性，即使在所有元素比例都相同的情况下。为了控制这些元素的价态，本发明在各组分混合后熔制时通过调节熔制气氛来达成。本发明所采用的第一类方法是：在玻璃熔制时通入氧气、氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体或氮气中的一种或多种调节其熔制气氛，进而控制玻璃液中各种氧化物的价态及均匀性，最终影响成品玻璃粉中各种氧化物的价态及均匀性；(例如：为了使V保持V5+价态，可以在玻璃熔液中通入氧气；为了使V保持V4+价态，可以在玻璃熔液中通入氢气、一氧化碳气体；为了使V保持原有价态，可以在玻璃熔液中通入二氧化碳气体、氮气或隔绝空气)；本发明所采用的第二类方法是：在玻璃原料中加入硝酸根、过氧化物、碳粉或蔗糖中的一种或多种，控制玻璃熔制时玻璃液中各种氧化物的价态及均匀性，最终影响成品玻璃粉中各种氧化物的价态及均匀性(例如：为了使V保持V5+价态，可以在玻璃原料中加入硝酸根或过氧化物；为了使V保持V4+价态，可以在玻璃原料中加入碳粉或蔗糖；为了使V保持原有价态，可以在玻璃熔制时盖上盖子，避免气氛对玻璃熔液的影响)。
由以上组分生产的无铅玻璃粉中各组分的重量比、具体加工要求和检测方法结合具体实施例进一步说明。
实施例一
本实施例提供的无铅玻璃粉，各原料组分的质量百分比为分别为：61％的五氧化二钒(V2O5)、18％的三氧化二锑(Sb2O3)、2％的三氧化二铬(Cr2O3)、2％的三氧化二铝(Al2O3)、12％的五氧化二磷(P2O5)、5％的五氧化二铌(Nb2O5)。共计100g，分别称取各组分，然后按照以下步骤加工制得无铅玻璃粉：
①将所有组分混合均匀；
②将混合物装入石英坩埚，在1200℃下熔化，保温30分钟得到玻璃液，熔液(玻璃液)中通入氧气，可使混合物中V保持V5+价态；
③将熔制好的玻璃液在水中快速冷却形成无序结构的均质颗粒，取出干燥磨细得到玻璃粉。
检测：取少量步骤②中的熔液，将其倒入不锈钢制的型箱中，退火；取退火后的熔剂加工成长20mm、直径5mm的圆柱体。选用石英玻璃作为标准试样，施加10g的荷重，采用布鲁克AXS有限公司生产的TD5010SA-N型热膨胀计，测试温度由室温升至300℃，升温速度为5℃/min，测定该无铅玻璃粉的热膨胀系数为70×10-7/℃，低于业界90×10-7/℃的水平。
将步骤③中的玻璃粉作为试样，经美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪测定软化温度值为352℃，低于业界450℃的水平
一次熔封产品经X衍射检测未发现结晶相，在二次熔封时封接温度保持不变，完全满足熔封要求。本实施例中三氧化二铬的引入降低了该体系玻璃的析晶倾向，增加了封接玻璃粉与被封接物的浸润性，提高了封接强度。
实施例二
本实施例提供的无铅玻璃粉，各原料组分的质量百分比为分别为：40％的五氧化二钒(V2O5)、13％的三氧化二锑(Sb2O3)、1％的三氧化二铬(Cr2O3)、21％的三氧化二铝(Al2O3)、22％的五氧化二磷(P2O5)、1％的氧化锌(ZnO)、0.5％的二氧化锰(MnO2)、0.5％的二氧化铈(CeO2)、1％的碳粉。共计100g，分别称取各组分，然后按下述步骤加工制得无铅玻璃粉：
①将所有组分混合均匀；
②将上述含有磷酸盐的混合物在1200℃时熔化，保温60分钟得到玻璃液；
③将熔制好的玻璃液在辊轧机中快速冷却形成无序结构的薄片，取出磨细得到玻璃粉。
1％碳粉的加入可以控制混合物熔制时玻璃液中各种氧化物的价态及均匀性，最终影响成品玻璃粉中各种氧化物的价态及均匀性。
检测：取少量步骤②中的熔液倒入不锈钢制型箱中，退火；取退火后的熔剂的一部分加工成长20mm、直径5mm的圆柱体。选用石英玻璃作为标准试样，施加10g的荷重，采用布鲁克AXS有限公司生产的TD5010SA-N型热膨胀计，测试温度由室温升至300℃，升温速度为5℃/min，测定该无铅玻璃粉的热膨胀系数为75×10-7/℃。
此外，将步骤③中的玻璃粉作为试样，经美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪测定软化温度值为431℃。
本实施例中二氧化锰的引入在熔制过程中有利于保持玻璃组份价态的稳定，提高封接玻璃粉的抗水化学稳定性。二氧化铈的引入利于玻璃熔制过程中玻璃液的快速澄清均化，提高生产效率。
本实施例提供的无铅玻璃粉可用于玻璃、金属、陶瓷、半导体芯片材料自身焊接或两两相互焊接。无铅玻璃粉的使用方法：首先在电阻炉内，在钠钙玻璃与钠钙玻璃之间填充本发明无铅玻璃粉，然后将电阻炉温度升至600℃，保温30分钟后断电，待温度冷确到100℃以下，打开电阻炉炉门取出该粘连物品。本发明生产的无铅玻璃粉使用方法简便，连接牢固。
本发明不仅限于上述两组实施例所描述的技术方案，只要采用了以V2O5～Sb2O3～Cr2O3～Al2O3体系为基础组成的无铅玻璃粉均应在本发明的保护范围内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种无铅玻璃粉，其特征在于，由如下重量百分比的组分制备而成：
以及：硝酸根、过氧化物、碳粉和蔗糖中的一种或多种。
2.权利要求1所述无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述组分混合均匀；在700～1200℃的环境中保温30～120min熔化得到玻璃液；将玻璃液冷却；然后磨细得到玻璃粉。
3.根据权利要求2所述无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述玻璃液冷却步骤为：将玻璃液压制成薄片或水淬成颗粒。
4.根据权利要求2所述无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，在熔化时通入氧气、氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体和氮气中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，在熔化时隔绝空气。
6.权利要求1所述无铅玻璃粉的应用，其特征在于，所述无铅玻璃粉可用于玻璃、金属、陶瓷、半导体芯片材料的自身焊接或两两相互焊接。
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