JP4573204B2 - 封着用ガラス及びそれを用いた封着材料 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、封着用ガラス及び封着材料に関し、特に半導体集積回路、水晶振動子等の熱に弱い素子を搭載したパッケージの気密封着に適した封着材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、半導体集積回路や水晶振動子等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、低融点封着用ガラスを用いた封着材料が使用されている。
【0003】
この種の封着材料としては、PbO系ガラス粉末に、チタン酸鉛、ウイレマイト等の低膨張耐火性フィラー粉末を添加したものが知られており、例えば特表昭63−502583号には、PbO−V2O5−Bi2O3系ガラスを使用した封着材料が開示され、また特開昭63−315536号には、PbO−Tl2O−B2O3系ガラスを使用した封着材料が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特表昭63−502583号や特開昭63−315536号の封着材料には、多量のPbOやTl2Oが含まれているが、鉛は有害物質であり、またタリウムは毒性を有するため多量に含有させることは好ましくない。
【0005】
また特表昭63−502583号の封着材料は、330℃程度で封着が可能であるが、このような低い温度で封着するためには、封着時に金属クリップ等を使って相当の荷重をかけなければならない。
【0006】
さらに特開昭63−315536号の封着材料も、330℃程度で封着することが可能であるが、パッケージの種類によっては、330℃で封着しても、素子等の特性が劣化することがあるため、より低温で封着できる材料が要求されている。
【0007】
近年、このような事情から、有害物質や毒性物質が少なく、低温で封着できる封着材料として、AgI−Ag 2 O−P2O5系封着ガラス粉末と耐火性フィラーを混合してなる封着材料の開発が試みられている。このAgI−Ag 2 O−P2O5系封着ガラスは、転移点が低く、低温での流動性が良いという長所があるが、耐水性が低下しやすいという問題がある。封着ガラスの耐水性が低いと、高湿度で温度差が発生するような環境下で長時間の使用に耐える長期信頼性を有する封着材料を得ることが困難であり、長期信頼性が要求される情報関連機器等に搭載される電子部品の封着材料としては使用できない。
【0008】
本発明の第1の目的は、AgI−Ag 2 O−P2O5系封着ガラスでありながら、耐水性に優れた封着用ガラスを提供することである。
【0009】
また本発明の第2の目的は、荷重をかけることなく、330℃以下の低い温度でパッケージを良好に気密封着できる封着材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル%で、AgI 5〜45%、Ag2O 20〜70%、P2O5 10〜26.0%、Nb2O5 0.1〜30%、TeO2+ZnO+WO3 0〜50%を含有することを特徴とする。
【0011】
また本発明の封着材料は、上記の封着用ガラス粉末45〜90体積%と、耐火性フィラー粉末10〜55体積%を混合してなることを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の封着用ガラスは、必須成分として、AgI、Ag2O、P2O5及びNb2O5を含有してなるものであり、耐水性に優れ、且つ流動性の良いガラスであるため、このガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合した封着材料は、330℃以下でパッケージを気密封着することができ、耐水性にも優れている。
【0013】
本発明の封着用ガラスの組成範囲を、上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【0014】
AgIは、封着用ガラスの主成分であると共に、水に溶け難いためガラスの耐水性を高める効果があり、その含有量は5〜45%、好ましくは10〜40%である。AgIが5%より少ないと、ガラスの粘性が高くなり、低温封着が困難になると共に耐水性が低下する。一方、45%より多いと、ガラス化が困難になる。
【0015】
Ag2Oも、封着用ガラスの主成分であると共に、水に溶け難いためガラスの耐水性を高める効果があり、その含有量は20〜70%、好ましくは20〜60%である。Ag2Oが20%より少ないと、ガラスの粘度が高くなり、低温封着が困難になると共に耐水性が低下する。一方、70%より少ないと、ガラス化が困難になる。
【0016】
P2O5も、封着用ガラスの主成分であり、その含有量は10〜26.0%、好ましくは15〜26.0%である。P2O5が、10モル%より少ないと、ガラス化が困難となり、26.0モル%より多いと、ガラスの粘性が高くなりやすい。
【0017】
Nb2O5は、ガラスの耐水性を向上するのに著しい効果があり、その含有量は0.1〜30%、好ましくは0.2〜20%である。Nb2O5が0.1%より少ないと、耐水性を向上する効果に乏しくなり、30%より多いと、ガラスの粘性が高くなる。
【0018】
TeO2、ZnO、WO3は、ガラスの耐水性の向上と、熱膨張係数の低下に効果があり、合量で0〜50%、好ましくは0〜40%含有する。これらの成分の合量が50モル%より多いと、ガラスの粘性が高くなる。
【0019】
また本発明においては、上記した成分以外にも、5モル%以下のLi2O、SiO2、B2O3、PbO、Al2O3、MnO2、In2O3、MoO3、Bi2O3、CuO、Ga2O3、GeO2や、Li、Si、B、Pb、Al、Mn、In、Mo、Cu、Co、Ge、W、Zn、Te、Ga、P、Agのハロゲン化物(AgIを除く)や、Li、Si、B、Pb、Al、Mn、In、Mo、Cu、Co、Ge、W、Zn、Te、Ga、P、Agの硫化物を含有させることが可能である。ただし上記したように鉛成分は、有害物質であるため、含有しないことが望ましい。また本発明の封着用ガラスは、封着時にガラス中に結晶が析出するように組成設計することによって耐熱性を向上させることもできる。
【0020】
尚、ハロゲン化物とは、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物のことであり、金属元素が同じ場合には、酸化物を使用するよりも、ガラスの粘性を低下させる効果が大きい。
【0021】
ところで上記の封着用ガラスは、30〜150℃の温度範囲における熱膨張係数が130〜250×10-7/℃と高く、またパッケージの封着材料としては機械的強度が不十分である。そのため封着対象となるパッケージに適合するように、封着用ガラス粉末45〜90体積%に対し、耐火性フィラー粉末を10〜55体積%混合して、高い熱膨張係数を調整させたり、機械的強度を向上させることが好ましい。
【0022】
主に熱膨張係数を低下させる耐火性フィラーとしては、NbZr(PO4)3やSr0.5Zr2P3O12等のNaZr2(PO4)3型固溶体、チタン酸鉛及びその固溶体、ウイレマイト、コージエライト、ジルコン、酸化スズ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウム等を使用することができ、熱膨張係数を低下させない耐火性フィラーとしては、立方晶ジルコニア等を使用することができる。また主に機械的強度を向上させる耐火性フィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、スズ酸亜鉛、マグネシア、石英、スピネル、ガーナイト等を使用することができる。尚、これらの耐火性フィラーは、単独で使用しても良いし、2種以上を混合して使用しても良い。
【0023】
また本発明において耐火性フィラー粉末を使用する場合、封着用ガラス粉末45〜90体積%と、耐火性フィラー粉末10〜55体積%の割合で混合することが好ましい。すなわち封着用ガラス粉末が90体積%より多い場合(耐火性フィラー粉末が10体積%より少ない場合)は、熱膨張係数を調整したり、機械的強度を向上する効果に乏しくなり、一方、封着用ガラス粉末が45体積%より少ない場合(耐火性フィラー粉末が55体積%より多い場合)は、封着材料の流動性が著しく低下するからである。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【0025】
表1、2は、本発明の封着用ガラス(試料No.3〜8)と比較例の封着用ガラス(試料No.10〜12)を示すものである。なお、試料No.1、2、9は参考例である。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
上表の各試料は、次のようにして調製した。
【0029】
まずヨウ化銀、酸化銀、正リン酸、五酸化ニオブ、二酸化テルル、酸化亜鉛、酸化タングステンの各原料を表中のガラス組成となるように調合し、白金ルツボに入れて、700℃で1〜2時間溶融し、薄板状に成形した後、粉砕し、250メッシュのステンレス篩を通過させて平均粒径が7μmの粉末とした。
【0030】
表から明らかなように、実施例であるNo.1〜9の各試料は、ガラス転移点が低いため、ガラスの粘性も低いことが理解できる。またこれらの試料は、いずれも耐水性と流動性が「良」又は「可」であったが、比較例であるNo.10〜12の各試料は、いずれも耐水性が「不良」であった。因みに比較例であるNo.10〜12の各試料は、実施例であるNo.1、4、6の各試料のNb2O5を、それぞれTeO2、AgI、ZnOに置換したものであり、これらの比較によって、P2O5系ガラスにNb2O5を含有させると、ガラスの耐水性が向上することが容易に理解できる。
【0031】
尚、表中のガラス転移点と熱膨張係数は、ガラスを40×10mmφの大きさとなるように成形した後、石英押棒式の熱膨張計によって測定した。
【0032】
耐水性は、液滴状に成形したガラスカレットをアルミナ製の板上に載せ、121℃、湿度95%、50時間の条件で処理する試験を行い、試験後、試料表面に異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められたものを「良」とし、異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められたものを「不良」とした。
【0033】
流動性は、各試料のガラス粉末を、金型を用いて外径20mm、高さ約5mmのボタン状に成形した後、330℃で10分間加熱して流動させ、外径が21mmを超えるものを「良」、19mm以上、21mm未満のものを「可」、19mm未満のものを「不良」とした。
【0034】
表3、4は、上記した表1、2の封着用ガラス粉末を、耐火性フィラー粉末と混合させた封着材料を示すものである。但し、試料No.1、2は参考例である。
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
表3、4の各試料の耐火性フィラーは、次のようにして作製した。
【0038】
NbZr(PO4)3系フィラーは、五酸化ニオブ、低α線ジルコニア、リン酸二水素アンモニウム、マグネシアを所定割合となるように調合し、混合した後、1450℃で16時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕してから325メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径5μmの粉末とした。
【0039】
コージエライト系フィラーは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を2MgO・2Al2O3・5SiO2の割合となるように調合し、混合後、1400℃で10時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、250メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径6μmとした。
【0040】
ジルコン系フィラーは、まず天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解した後、濃縮結晶化を繰り返すことによって、極めて高純度のオキシ塩化ジルコニウムとし、アルカリ中和後、加熱して精製ZrO2を得た。さらにこの精製ZrO2に高純度珪石粉、酸化第二鉄を重量%でZrO2 66%、SiO2 32%、Fe2O3 2%の組成となるように調合し、混合した後、1400℃で16時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、250メッシュのステンレス製篩を通過させて平均粒径6μmとした。
【0041】
立方晶ジルコニアフィラーは、まず高純度のジルコニア原料及び炭酸カルシウムをZrO2 80モル%、CaO 20モル%の割合となるように調合し、1550℃で16時間焼成した。その後、この焼成物をボールミルにて粉砕し、325メッシュの篩を通過させて平均粒径5μmとした。
【0042】
これらの耐火性フィラー粉末を、表3、4に示す割合で封着用ガラス粉末と混合した後、焼成することによって各試料を得た。
【0043】
表3、4の実施例(試料No.1〜7)の熱膨張係数は、67.5〜180×10-7/℃であり、封着温度は、225〜320℃以下と低かった。また各試料とも、耐水性、パッケージ強度及びパッケージ長期信頼性が「良」であった。
【0044】
一方、比較例(試料No.8、9)は、いずれも封着温度は290℃と低かったが、耐水性とパッケージ長期信頼性が「不良」であった。
【0045】
尚、表中の熱膨張係数は、表中の封着温度で焼成した焼成物を40×4mmφに大きさに成形し、石英押棒式の熱膨張計により測定した。
【0046】
封着温度は、周知のフローボタンテストによって求めた。すなわち各試料の真比重に相当する重量の粉末を、金型を用いて外径20mm、高さ約5mmのボタン状に成形した後、加熱して流動させ、その外径が約21mmとなった時の温度を封着温度とした。
【0047】
耐水性は、封着温度で焼成した焼成物を25×25×10mmのブロックに成形し、121℃、湿度95%、50時間の条件で熱処理する試験を行うことによって判定した。試験後に異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められず、重量減少が1mg/cm2未満のものを「良」とし、異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められ、重量減少が1mg/cm2以上のものを「不良」とした。
【0048】
パッケージ強度は、次のようにして評価した。
【0049】
まず各試料とビークル(ニトロセルロース0.3重量%の酢酸イソアミル溶液)とを重量比で10:1の割合で混練し、スラリーを得た。次に得られたスラリーを表3、4に示す被封着材料であるアルミナ(熱膨張係数 70×10-7/℃)、ガラスセラミック(熱膨張係数 120×10-7/℃)、銅ベース合金(熱膨張係数 180×10-7)からなる板状物にそれぞれ塗布した後、100℃で30分間乾燥させた。次いで同種の板状物をその上に載せてサンプルを作製し、封着温度にて10分間焼成した後で接着力を評価した。この接着力の評価は、各サンプルを1mの高さから樫の木上に自然落下させ、剥離しなかったものを「良」とした。
【0050】
パッケージ長期信頼性は、次のようにして評価した。
【0051】
まずパッケージ強度の評価に用いたサンプルを各々100個づつ作製した後、初期の気密性試験を行うことによって気密性が良好であることを確認してから、121℃、湿度95%、50時間の条件で耐水性試験を行った後で、再度パッケージの気密性試験を行うことによって長期信頼性を評価した。気密性試験は、MIL−STD−883Cに基づいて行い、「良」又は「不良」を評価した。
【0052】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の封着用ガラスは、AgI−Ag 2 O−P2O5系ガラスでありながら、耐水性に優れ、このガラスを使用した本発明の封着材料は、荷重をかけることなく、240〜330℃の低温でパッケージを封着することができるため、特に熱に敏感な半導体集積回路や水晶振動子等を搭載したパッケージの封着に好適である。
Claims (2)
- ガラス組成として、モル%で、AgI 5〜45%、Ag2O 20〜70%、P2O5 10〜26.0%、Nb2O5 0.1〜30%、TeO2+ZnO+WO3 0〜50%を含有することを特徴とする封着用ガラス。
- 請求項1に記載の封着用ガラス粉末45〜90体積%と、耐火性フィラー粉末10〜55体積%を含むことを特徴とする封着材料。
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