CN1184155C - 半导体封入用玻璃和半导体封入用外套管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够满足①基本上应不含Li、Na或K,②应能在低温下封入,③热膨胀系数应与钼电极一致,④封入时应没有来自玻璃的气体的发生,⑤体积电阻率应高,⑥应能高精度地成形为管状,等要求的半导体封入用管玻璃。其特征在于,基于质量百分率具有SiO2 20~50%,Al2O31~12%,B2O3 6~25%,PbO 30~55%,Cs2O 0.5~12%,Li2O+Na2O+K2O<90ppm的组成。此外用下述公式表达的红外线透射率系数(X)最好是0.7以下:X=(log10(a/b))/ta:3846cm-1的透射率(%)b:3560cm-1附近的极小点的透射率(%)t:测定试件厚度(mm)。
Description
技术领域
本发明涉及半导体封入用玻璃,也就是用来气密封入硅二极管、发光二极管、热控管等元件,和与之电气上连接的钼丝等电极材料的玻璃,和用它们制作的半导体封入用外套管。
现有技术
二极管元件在施加电压时有电流能流动的正向和电流不能流动的逆向,也就是说具有整流效应。
在二极管中,要求从正向能流过大电流而沿逆向电流不能流过。再者沿逆向施加电压时能耐受的电压称为逆向耐压,越高越好。此外,沿逆向施加电压时少量流过的电流称为漏电流,尽可能越小越好。
二极管由二极管元件、向其传递电压的电极和引线组成,元件制成夹入电极间的结构是一般的,为了提高元件与电极的电气导电性有时在元件与电极之间***银质的小片。
二极管元件为使P相与N相在一处或多处结合的结构,因为靠正空穴或电子的移动来发挥功能,故PN结部特别重要。此一二极管元件内的正空穴或电子对Li、Na和K的附着是极其敏感的。元件附着这些成分时正空穴或因电子吸附或排斥而打乱排列,无法得到二极管的整流功能,或在低的逆电压下短路而功效不好。
因此通常在元件的侧面覆盖SiN膜、Al2O3膜、不含Li或Na或K的半导体覆盖用玻璃膜而保护PN结部,进而封入管玻璃中。
现有技术中,在作为封装发挥功能的管玻璃中,封入二极管元件,因为采取PN结部与管玻璃表面不直接接触的结构,故允许含有Li、Na或K。这些成分出于在高温下不会使半导体元件劣化而使玻璃低融点化,并且使热膨胀系数适合于作为电极材料的钼的高膨胀化的目的而含有。
近年来,为了工序的简化和费用的削减,尝试了省略二极管元件的保护膜。也就是说研究了使管玻璃内面与元件贴紧地封入,借此使管玻璃本身具有保护膜的功能。再者在此种二极管的场合,因为电极与管玻璃内面直接接触,故作为电极材料可以使用接近于管玻璃的膨胀性的钼。
具体地说上述二极管如以下这样制造。首先,用钼电极夹着没有保护膜的二极管元件***管玻璃中。随着温度上升玻璃软化变形在PN结面上管玻璃的内面贴紧而使二极管元件的封入结束。如果进行气氛调整使二极管元件外部的压力高于二极管元件周边的压力,则可以进一步改善贴紧性。
在这种管玻璃中,最好是①为了提高逆向耐压,减小漏电流,应基本上不含Li、Na或K,②为了防止PN结部相互扩散而逆向耐压劣化,应能在低温下封入,③热膨胀系数应与钼电极一致,④封入时应没有来自玻璃的气体的发生,以便不加大漏电流,不降低逆向耐压,⑤体积电阻率应高,以便即使施加大的逆电压时漏电流也极小,⑥为了提高二极管制造工序的成品率,应能高精度地成形为管状,等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够满足上述要求的,半导体封入用玻璃和用它们制作的半导体封入用外套管。
本发明的半导体封入用玻璃,其特征在于,按质量百分率具有SiO2 20~50%,Al2O3 1~12%,B2O3 6~25%,PbO 30~55%,Cs2O 0.5~12%,Li2O+Na2O+K2O<90ppm的组成。
此外本发明的半导体封入用外套管,其特征在于,由按质量百分率具有SiO2 20~50%,Al2O3 1~12%,B2O3 6~25%,PbO 30~55%,Cs2O 0.5~12%,Li2O+Na2O+K2O<90ppm的组成的管玻璃来构成。
未特别说明时,本申请中的质量百分率以玻璃总量为100%。
实施发明的方案
下面描述在本发明中,如上所述限定组成的理由。
SiO2是构成玻璃的网络的成分,其含量为20~50%,最好是31~38%。如果少于31%则有耐候性变差的倾向,如果少于20%则容易导致管玻璃出现烧迹,形成不良外观。如果超过38%则有玻璃***的倾向,如果超过50%则封入温度超过760℃,PN结部相互扩散而导致逆向耐压劣化。
Al2O3是提高玻璃的耐候性,使玻璃稳定化的成分,其含量为1~12%,最好是2.2~8%。如果少于2.2%则出现玻璃分相而管玻璃的形状变差的倾向,如果少于1%则不能得到需要的管玻璃形状。如果超过8%则出现玻璃***的倾向,如果超过12%则封入温度超过760℃,PN结部相互扩散而导致逆向耐压劣化。
B2O3是构成玻璃的网络的成分,其含量为6~25%,最好是10~18%。如果少于10%则有玻璃***的倾向,如果少于6%则封入温度将超过760℃,那就不好了。如果超过18%则有玻璃的耐候性变差的倾向,如果超过25%则容易导致管玻璃出现烧迹等,形成不良外观。
PbO是玻璃的改良氧化物,与玻璃网络构成物一起形成玻璃。此外具有提高电气电阻,并且使玻璃变柔韧的效应。其含量为30~55%,最好是35~48%。如果少于35%则有玻璃***的倾向,如果少于30%则封入温度会超过760℃。如果超过48%则表现出成形时产生结晶的倾向而变得不容易拉管,如果超过55%则向管状的形成变得更困难。
Cs2O是使玻璃稳定化、低温化、调整热膨胀系数的有效成分,其范围是0.5~12%,最好是2.5%~8%。如果少于2.5%则玻璃***,热膨胀系数容易降低,此外因为玻璃变得不稳定而液相线粘度降低,故有变得不容易拉管的倾向。如果少于0.5%则封入温度超过760℃。此外热膨胀系数也与钼电极不适合,有封入时管玻璃上产生裂纹的危险。此外拉管变得困难。如果超过8%则有热膨胀系数提高的倾向,如果超过12%则热膨胀系数与钼电极不适合,此外玻璃变得不稳定而变得容易产生结晶,拉管变得困难。
Li2O、Na2O、K2O因为如前所述对PN结部有不良影响,故基本上不含是重要的,其含量有必要限制于按总量90ppm以下,最好是50ppm以下。特别是因为Na2O的影响大,故希望限制于30ppm以下,最好是10ppm以下。
除了上述成分,出于调整玻璃的粘度或改善耐候性、熔融性、澄清性等目的,可以适量添加ZrO2、TiO2、P2O3、SO3、Sb2O3、F、Cl等成分。
本发明的玻璃,其特征还在于,具有用下述公式表达的红外线透射率系数(X)最好是0.7以下的特性。
X=(log10(a/b))/t
a:3846cm-1的透射率(%)
b:3560cm-1附近的极小点的透射率(%)
t:测定试件厚度(mm)
如果在管玻璃封入后玻璃中产生气体,则在玻璃与PN结部之间因掺杂气泡而使两者不贴紧,漏电流加大而逆向耐压降低。此气体主要是玻璃中的水分。水分含量与用上述公式所表达的红外线透射率系数成比例。在本发明的玻璃中,该公式结果希望是0.7以下,最好是0.6以下,更好是0.4以下。如果少于0.4则几乎可以完全防止PN结部附近的气体的发生。如果少于0.6则由于能防止气体发生引起的成品率降低而成为优选,如果超过0.7则气体发生变得显著,就不好了。
为了使红外线透射率系数降低,也就是减少玻璃中的含水量,使用含水量低的原料是重要的。此外使原料干燥也是有效的。也可以使玻璃熔融时的气氛成为干燥状态,进而为了降低玻璃中的水分压而用干燥空气、氧气、氮气等气体吹气泡,例如在配料中添加发生CO2气体的碳酸盐、发生NOx气体的硝酸盐、产生SOx气体的硫酸盐等原料。
对于本发明的玻璃,最好是相当于106.3泊粘度的温度为760℃以下,热膨胀系数为40~57×10-7/℃,250℃下的体积电阻率为1012Ω·cm以上,液相线粘度为104.5泊以上。
描述这样规定各特性的数值范围的理由。
封入温度
因为PN结如果暴露于高温则相互扩散而使逆向耐压降低,故最好是令管玻璃的封入尽可能在低温下进行。具体地说,相当于玻璃粘度106.3泊的温度(封入温度)要求为760℃以下。如果超过此温度则PN结部相互扩散而使逆向耐压降低,那就不好了。
热膨胀系数
因为在不使用保护膜的二极管中使用钼电极,故希望玻璃的热膨胀系数为40~57×10-7/℃,最好是45~55×10-7/℃。在热膨胀系数小于40×10-7/℃或大于57×10-7/℃的场合管玻璃上会产生不希望的裂纹。
体积电阻率
虽然玻璃可以说是绝缘体,但并不是说电流就完全不流过。因此为了极力减小漏电流而希望体积电阻率高。虽然玻璃有体积电阻率随温度降低的倾向,但是希望250℃下为1012Ω·cm以上,最好是1013Ω·cm以上。如果体积电阻率小于1012Ω·cm则漏电流增大,不是所希望的。
液相线粘度
液相线粘度是成为进行管成形时发生结晶的标志性数值,希望为104.5泊以上,最好是105.0泊以上。液相线粘度如果低于105.0泊则有管成形时变得容易发生结晶,且粘性部分地变化时管变形而管上发生异质部分并变差的倾向,如果低于104.5泊则结晶剧烈析出,造成管断裂,那就不好了。
接下来说明由本发明的半导体封入用玻璃构成的半导体封入用外套管的制造方法。
工业规模的外套管的制造方法包括计量混合含有形成玻璃的成分的矿物或精制结晶粉末的原料,调合投入炉中的调合混合工序,把原料熔融玻璃化的熔融工序,把熔融的玻璃成形为管状的成形工序,以及把管切断成规定的尺寸的加工工序。
首先,调合混合玻璃原料。原料由氧化物或碳酸盐等多种成分组成的矿物或不纯物组成,考虑分析值地调合就可以了,原料未限定。把它们按重量计量,用V混料机或摇动式混料机、带搅拌叶片的混料机等与规模相对应的适当的混合机混合,得到投入原料。
接着把原料投入玻璃熔融炉,进行玻璃化。熔融炉由用来把玻璃原料熔融玻璃化的熔融槽,用来上升去除玻璃中的气泡的澄清槽,以及用来把澄清了的玻璃降到适于成形的粘度,引导到成形装置的通路(喂料器)组成。熔融炉使用耐火物或用白金覆盖内部的炉,靠燃烧器或向玻璃的电气通电来加热。在进行冒气泡的场合,在熔融槽底部设置冒气泡用喷嘴向熔融玻璃中送入气体就可以了。所投入的原料通常在1300℃~1600℃的熔融槽中被玻璃化,进而进入1400℃~1600℃的澄清槽。这里使玻璃中的气泡上浮而去除气泡。从澄清槽出来的玻璃通过喂料器移动到成形装置中通过温度降低,成为适于玻璃成形的粘度104~106dPa·S。
接着在成形装置中把玻璃成形为管状。作为成形法可以运用丹纳法、维罗法、下拉法、引上法。
然后,通过把管玻璃切断成规定尺寸,可以得到半导体封入用外套管。管玻璃的切断加工虽然也可以用金刚石切割刀每次切断一根管,但是像把多个管玻璃集束成一根后用金刚石刀盘来切断的方法这样,一次切断多个管玻璃的方法适于大量生产而被普遍采用。
接下来描述采用本发明外套管的半导体元件的封入方法。
首先用夹具形成在外套管内钼丝等电极材料从两侧夹住半导体元件的状态。然后,对总体进行加热,使外套管软化变形而气密封入。用这种方法可以制作硅二极管、发光二极管、热控管等小型电子零件。
再者,本发明的半导体封入用玻璃除了作为管玻璃使用外,例如,还可以作为粉末玻璃使用。在作为粉末玻璃使用的场合,分散到酒精、水等溶剂中泥浆化。把此泥浆下垂包裹于旋转的半导体元件后,通过烧制而封入半导体元件就可以了。
下面基于实施例来说明本发明。
表1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
玻璃组成(重量%)SiO2Al2O3B2O3PbOCs2OLi2O(ppm)Na2O(ppm)K2O(ppm) | 34.53.216.341.84.2<56<5 | 31.27.917.837.35.8<579 | 36.24.513.542.03.8656 | 38.02.217.037.05.8<5710 | 31.05.216.544.52.8<55<5 |
红外线透射率系数 | 0.38 | 0.25 | 0.28 | 0.38 | 0.38 |
热膨胀系数(×10-7/℃) | 50.2 | 51.6 | 48.7 | 48.3 | 52.6 |
封入温度(℃) | 666 | 674 | 691 | 691 | 649 |
体积电阻率(Ω·cm) | 1013.0 | 1014.1 | 1013.3 | 1013.1 | 1013.7 |
液相线粘度(泊) | 105.0 | 106.1 | 105.7 | 105.8 | 105.5 |
介电常数 | 7.2 | 6.9 | 7.2 | 6.8 | 7.4 |
拉管性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
PN结部气泡缺陷(个) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表2
6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
玻璃组成(重量%)SiO2Al2O3B2O3PbOCs2OLi2O(ppm)Na2O(ppm)K2O(ppm) | 34.25.310.841.97.8679 | 31.96.011.746.24.2<55<5 | 38.02.217.037.05.8<5710 | 40.00.5-55.0-2020050000 | 40.010.0-50.0-679 |
红外线透射率系数 | 0.18 | 0.19 | 0.80 | 0.15 | 0.15 |
热膨胀系数(×10-7/℃) | 54.7 | 51.3 | 51.3 | 81.5 | 43.1 |
封入温度(℃) | 702 | 658 | 691 | 655 | 774 |
体积电阻率(Ω·cm) | 1013.8 | 1013.4 | 1014.1 | 1010.9 | 1013.1 |
液相线粘度(泊) | 103.8 | 105.2 | 105.8 | 105.6 | 104.2 |
介电常数 | 7.1 | 7.3 | 6.8 | 9.5 | 8.2 |
拉管性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
PN结部气泡缺陷(个) | 0 | 0 | 2 | 0 | 无法评价 |
表1、2示出本发明的实施例(试件№1~8)和比较例(试件№9、10)。
各试件如下调制。首先把Li、Na、K的含量受到限制的铅丹、纯硅石粉、氧化铝、无水硼砂、氧化铯按规定量混合,在不用担心碱混入的坩锅中,一边进行氧气冒气泡(仅试件№8不冒气泡)一边在1450℃下熔融3小时后,直接拉管成形。
就所得到的试件评价各种特性。
从表可以看出,作为本发明的实施例的№1~8的试件,热膨胀系数为48.3~54.7×10-7/℃,封入温度为649~702℃,体积电阻率为1013.0~1014.1Ω·cm,液相线粘度为105.0~106.1泊,拉管性也良好。进而在红外线透射率系数为0.7以下的№1~7的试件中,在评价PN结部气泡缺陷的30个试样之内,在PN结部确认气泡而判断成不良者一个也没有。
与此相反试件№9热膨胀系数过大,与钼电极不适合。此外大量含有K2O担心对封入后的元件有不良影响。№10液相线粘度低,在低温下发生结晶,在玻璃成形中变形大而不能成形为管状。因此无法实施PN结部气泡缺陷评价。
再者,实施例和比较例的组成根据调合组成用计算来求出。Li2O、Na2O、K2O的含量在化学处理后用原子吸光分析来求出。其中关于№9的K2O用配料计算来求出。
红外线透射率系数(X),把用红外分光光度计所测定的3846cm-1处的透射率a和3560cm-1附近的极小点的透射率b代入下述公式,换算成1mm厚求出。式中t表示测定试件厚度(mm)。
X=(log10(a/b))/t
热膨胀系数是在把试件加工成直径约3mm,长度约50mm的圆柱后,用自记示差热膨胀计来测定在30~380℃的温度范围内的平均线膨胀系数。
封入温度取为相当于粘度为106.3泊的温度。首先用依据ASTM C-338的纤维法来测定玻璃软化温度,用白金球上拉法来求出103泊周边粘度区的温度。把这些温度和粘度的值代入Fulcher公式,求出粘度为106.3泊的温度。
体积电阻率用依据ASTM C-657的方法,来测定250℃下的值。
液相线粘度如下求出。首先,把粉碎到粒径0.1mm左右的玻璃放入球形白金容器,在温度梯度炉中保持100小时后取出。用显微镜观察此试件测定出现结晶初相的温度(液相线温度),接着根据预先测定的该玻璃的温度与粘度的关系,求出与初相的温度相对应的粘度(液相线粘度)。
介电常数是将直径30mm高度1mm的材料粘贴电极后使用阻抗分析仪求出25℃、1MHz下的值。
拉管性评价是把玻璃拉管成外径3.50mm,壁厚0.85mm,切断成2mm的长度后,用肉眼检查没有结晶状的异物或气泡而合格者,进而满足外径内径公差±0.02者用“○”表示,不满足者用“×”表示。
PN结部气泡缺陷评价是把硅芯片和钼电极封入管玻璃中制作30个评价试样后,用30倍显微镜观察内部并计数在硅芯片PN结部气泡被确认的试样数。
发明的效果
如以上说明的这样,本发明的半导体封入用玻璃作为兼有二极管的PN结面的保护和封装功能的半导体封入用外套管材料是最佳的。
此外如果用本发明的半导体封入用外套管,则即使不形成保护膜也可以封入二极管元件,二极管的制造工序的简化或制造成本的削减是可能的。
Claims (11)
1、一种半导体封入用玻璃,其特征在于,基于玻璃总量的质量百分率,其具有SiO2 20~50%,Al2O3 1~12%,B2O3 6~25%,PbO 30~55%,Cs2O0.5~12%,Li2O+Na2O+K2O<90ppm的组成。
2、根据权利要求1的半导体封入用玻璃,其特征在于,用下述公式表达的红外线透射率系数X为0.7以下:
X=(log10(a/b))/t
a:3846cm-1的透射率%
b:3560cm-1附近的极小点的透射率%
t:测定试件厚度mm。
3、根据权利要求1的半导体封入用玻璃,其特征在于,其相当于106.3泊粘度的温度为760℃以下,而且热膨胀系数为40~57×10-7/℃。
4、根据权利要求1的半导体封入用玻璃,其特征在于,其250℃下的体积电阻率为1012Ω·cm以上。
5、根据权利要求1的半导体封入用玻璃,其特征在于,其液相线粘度为104.5泊以上。
6、根据权利要求1的半导体封入用玻璃,其特征在于,其成形为管状。
7、一种半导体封入用外套管,其特征在于,基于玻璃总量的质量百分率,由具有SiO2 20~50%,Al2O3 1~12%,B2O3 6~25%,PbO 30~55%,Cs2O 0.5~12%,Li2O+Na2O+K2O<90ppm的组成的管玻璃来构成。
8、根据权利要求7的半导体封入用外套管,其特征在于,其由用下述公式表达的红外线透射率系数X为0.7以下的管玻璃来构成:
X=(log10(a/b))/t
a:3846cm-1的透射率%
b:3560cm-1附近的极小点的透射率%
t:测定试件厚度mm。
9、根据权利要求7的半导体封入用外套管,其特征在于,由相当于106.3泊粘度的温度为760℃以下,而且热膨胀系数为40~57×10-7/℃的管玻璃来构成。
10、根据权利要求7的半导体封入用外套管,其特征在于,由250℃下的体积电阻率为1012Ω·cm以上的管玻璃来构成。
11、根据权利要求7的半导体封入用外套管,其特征在于,由液相线粘度为104.5泊以上的管玻璃来构成。
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