JP5041323B2

JP5041323B2 - 粉末材料及びペースト材料

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Publication number: JP5041323B2
Application number: JP2006119783A
Authority: JP
Inventors: 武民菊谷
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: JP2006342044A

Description

本発明は、蛍光表示装置（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の表示装置の封着等に用いることができるガラスおよびこれを用いた粉末材料に関するものである。また、本発明は、半導体素子および水晶振動子等を収容したパッケージ等の電子部品の封着等に用いることができるガラスおよびこれを用いた粉末材料に関するものである。

ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示装置の封着には、封着温度が４３０〜５００℃、熱膨張係数が６０〜１００×１０^-7／℃程度の特性を有する封着ガラスが使用されている。また、半導体素子および水晶振動子等を収容したパッケージ等の電子部品の封着には、封着温度が３２０〜５００℃、熱膨張係数が６０〜１００×１０^-7／℃程度の特性を有する封着ガラスが使用されている。

表示装置の封着は、まず被封着物の封着部分にガラスペーストを塗布し、乾燥後、脱バインダーのために加熱する。その後、他方の被封着物と密着させた状態で本焼成を行い、封着を完了させる。なお、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示装置では、封着後に真空排気のための熱処理に供される。したがって、これらの封着材料には、この熱処理で変質して気密性を損なうことがないガラスを選択する必要がある。

また、より強固な結合を得るために、ガラス粉末が被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。一方、高温に弱い素子等を内蔵した電子部品を封着する場合等、工程温度をできる限り低く維持しなければならない場合があり、低温度でも封着可能な材料が望まれている。

このような事情から、従来この種の封着材料には、低い温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末からなる粉末材料が主として用いられている。

しかしながら、最近では環境問題の観点から、ガラスから鉛を除くことが求められている。鉛を含まないガラスとして、例えばリン酸スズ系ガラスが特許文献１で提案されている。ところが、この系のガラスは、Ｐ₂Ｏ₅を主要なガラス形成酸化物として多量に含有しているため、吸湿性が高く、粉末の保管時に変質を起こしたり、粉末焼成体の耐候性が劣化する場合があった。そのため所定の特性を得られず、高温高湿下で使用される電子部品等に使用できない場合があった。

また、錫リン酸系ガラスは、脱バインダー工程および封着工程において、ＳｎＯがＳｎＯ₂に酸化されることにより表面失透が発生しやすく、目的とする材料との封着を行うために焼成雰囲気の制御等が必要であった。特に、ＳｎＯを多量に含有している場合、その傾向が顕著であった。したがって、錫リン酸系ガラスは、現在広く使用されているＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスの特性に未だ及ばないのが実情である。

また、この他に低融点封着用組成物として、特許文献２でＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスが提案されている。しかしながら、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスは、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスと比較してガラスの軟化点が高く、封着温度を高くしなければ十分な流動が得られない問題があった。このため高温で特性が劣化する表示装置や電子部品等の封着等に使用できなった。

さらに、Ｖ₂Ｏ₅−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ₂系ガラスが特許文献３において提案されている。このＶ₂Ｏ₅−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ₂系ガラスは低温で封着することができる低融点無鉛ガラスであるが、耐水性が悪いといった問題を有していた。また、熱的な安定性が十分ではなく、高温度域で使用するとガラスが失透するといった問題も有していた。
特開平７−６９６７２号公報特開平１０−１３９４７８号公報特開２００４−２５０２７６号公報

本発明者は、種々の実験を行うことによりこれらの問題を改良し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明者は、鋭意努力の結果、ガラス組成としてＶ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅およびＢｉ₂Ｏ₃を含有するバナジウムリン酸系ガラスを用いることにより、これらの問題を解決し、本発明として提案するものである。

具体的には、ガラス組成中のＶ₂Ｏ₅を６０モル％以下の範囲とすることで熱的な安定性を向上させ、失透性の問題を改善した。さらに、ガラスの構成成分としてＰ₂Ｏ₅を含有させることで熱的安定性を向上させ、耐水性向上成分としてＢｉ₂Ｏ₃を含有させることで耐水性の低下を抑制させた。

上記の目的を達成するために、本発明の粉末材料は、バナジウムリン酸系ガラスからなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む粉末材料であって、バナジウムリン酸系ガラスが、下記酸化物換算のモル％表示で、ガラス組成として、Ｖ_２Ｏ_５１０〜４５％、Ｐ_２Ｏ_５５〜４０％、Ｂｉ_２Ｏ_３１〜３０％、ＺｎＯ０〜４０％、ＴｅＯ_２０〜４０％、Ｒ_２Ｏ０〜２０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、Ｒ’Ｏ０〜３０％（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｓｂ_２Ｏ_３０〜２０％（但し、Ｓｂ_２Ｏ_３が０．５重量％以上の場合を除く）を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。

本発明において「ＰｂＯを含有しない」とは、実質的にＰｂＯを含有しないことを意味し、具体的には、ＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

本発明の粉末材料は、表示装置または電気部品の封着に用いることが好ましい。

本発明の粉末材料は、表示装置または電気部品の絶縁層形成に用いることが好ましい。

本発明の粉末材料は、表示装置または電気部品の隔壁形成に用いることが好ましい。

本発明のペースト材料は、上記の粉末材料と樹脂バインダーと溶剤を含有することに特徴付けられる。

本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスにおいて、ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお、以下の％表示は、特に限定のある場合を除き、モル％を指す。

Ｖ_２Ｏ_５はガラス形成酸化物であると同時に、ガラスを低融点化させる成分である。Ｖ_２Ｏ_５が１０％より少ないとガラスの粘性が高くなって焼成温度が高くなる。Ｖ_２Ｏ_５が４５％を超えてもガラス化はするが、ガラスの失透性が強くなる。また、Ｖ_２Ｏ_５成分が多いと、焼成時に発泡しやすくなるので、６０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性を得ることができるためより好ましい。４５％以下であれば、さらに失透性が抑制され，ガラスの熱的安定性が向上する。したがって、Ｖ_２Ｏ_５のより好ましい範囲は２０〜４５％である。

Ｐ₂Ｏ₅はガラス形成酸化物である。Ｐ₂Ｏ₅が５％未満の領域ではガラスの安定性が不十分であり、ガラスを低融点化する効果も得られない。Ｐ₂Ｏ₅が１０〜４０％の範囲では、高い熱的安定性が得られるが、４０％を超えると耐湿性が悪くなる。また、Ｐ₂Ｏ₅が２０％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３０％を超えるとガラスの耐候性がやや悪くなる傾向がある。したがって、Ｐ₂Ｏ₅のより好ましい範囲は２０〜３０％である。

Ｂｉ₂Ｏ₃は中間酸化物であり、本発明において必須の成分である。Ｂｉ₂Ｏ₃を１％以上ガラス成分中に含有させることで、ガラスの耐候性を向上させることができる。さらに、好ましくは３％以上含有させると耐候性はより良好になる。一方、３０％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり流動性が損なわれる虞がある。したがって、ガラスの耐候性と流動性のバランスを考慮すると、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は１〜３０％、特に３〜１０％であることが望ましい。

ＺｎＯは中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、含有させることが望ましい。しかし、ＺｎＯが４０％を超えるとガラスの失透性が強くなる。したがって、ＺｎＯの好ましい範囲は０〜４０％である。また、封着後に長時間（例えば１時間以上）の熱処理工程がある場合などは失透が起こりやすくなるため、よりガラスが安定になるように配慮する必要がある。このような場合、ＺｎＯの含有量は２５％以下が好ましい。したがって、好ましいＺｎＯの範囲は０〜２５％となる。また、ＺｎＯの含有量が３％未満の場合、ガラスの安定化効果が乏しくなる。したがって、ＺｎＯのより好ましい範囲は３〜２５％である。

ＴｅＯ₂は中間酸化物である。ＴｅＯ₂はガラスを低温化させる効果がある。しかし、ＴｅＯ₂は、その含有量が４０％を超えると膨張が高くなりすぎる。また、ＴｅＯ₂は高価な原料であるため、ガラス組成にＴｅＯ₂を多量に含有させると、封着ガラスが高価になるので現実的ではない。これらのことを考慮すると、ＴｅＯ₂は０〜４０％が好ましい。特に、ＴｅＯ₂は０〜２５％の範囲であれば、低融点の効果を阻害させずに、安定化が可能になる。

Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は必須成分ではないが、Ｒ₂Ｏ成分の内、少なくとも１種類が組成中に加わることにより被封着物との接着力が強くなる。しかし、合量で２０％を超えると焼成時に失透しやすくなる。なお、失透性や流動性を考慮した場合、Ｒ₂Ｏ合量で１０％以下であることが望ましい。また、Ｒ₂Ｏ成分の内、Ｌｉ₂Ｏは、最も基板との接着力を向上させる効果が高いため、なるべく使用することが望ましい。ただし、Ｌｉ₂Ｏを単独で５％以上含有させると失透しやすくなるので、他のアルカリ成分と併用するのが良い。

Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のガラスを安定化させる成分であり、網目修飾酸化物である。Ｒ’Ｏは、合量で３０％以下の範囲で含有させることができる。なお、これらの安定化成分の含有量を３０％以下に限定する理由は、３０％を超えると逆にガラスが不安定になって成形時に失透し易くなるためである。より安定なガラスを得るためには、Ｒ’Ｏを２５％以下にすることが好ましい。特に、ＢａＯがガラスの安定化に最も効果がある。なお、ＭｇＯもガラスを安定化させる効果がある。

また、本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスは、上記成分に加えて、Ｂ_２Ｏ_３０〜２０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＳｉＯ_２０〜１０％の成分を含有させても良い。以下に各成分を上記範囲に限定した理由を説明する。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス形成酸化物である。Ｂ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、２％以上含有させることが望ましい。但し、Ｂ₂Ｏ₃が２０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、焼成時の流動性が著しく悪くなり、封着部の気密性が損なわれる。Ｂ₂Ｏ₃の好適な範囲は０〜２０％で、より好ましくは２〜１０％である。

Ｆｅ₂Ｏ₃は網目修飾酸化物である。Ｆｅ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、１％以上含有させることが望ましい。但し、Ｆｅ₂Ｏ₃が１０％より多いと、ガラスの粘性が高くなりすぎ、焼成時の流動性が著しく悪くなる。Ｆｅ₂Ｏ₃の好適な範囲は０〜１０％で、より好ましくは１〜５％である。

Ａｌ₂Ｏ₃は網目修飾酸化物である。Ａｌ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果がある。また、熱膨張係数を低下させる効果もある。Ａｌ₂Ｏ₃が１０％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が阻害される。なお、ガラスの安定性や流動性など考慮した場合、Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい範囲は０〜１０％であり、より好ましい範囲は０〜５％である。

ＳｉＯ₂はガラス形成酸化物である。ＳｉＯ₂は必須成分ではないが、失透を抑制し、耐候性を向上させる効果があるので、なるべく含有させることが望ましい。なお、ＳｉＯ₂が１０％を超えると、軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が著しく悪くなる。焼成時の流動性など考慮した場合、ＳｉＯ₂の含有量は０〜１０％であることが望ましい。

また、本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスは、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ等を含有させることもでき、また耐候性や耐湿性を高めるためにＩｎ_２Ｏ_３等を含有させることもできる。

安定化成分の含有量およびその限定理由を以下に述べる。

ＷＯ₃およびＭｏＯ₃の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。

Ｓｂ_２Ｏ_３は必須成分ではないが、耐水性を向上させる効果があるので、一定量含有させることができる。また、Ｓｂ_２Ｏ_３が多過ぎると軟化温度が高くなり流動が阻害される。したがって、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜２０％（但し、Ｓｂ _２Ｏ _３が０．５重量％以上の場合を除く）である。

Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の含有量は何れも０〜１５％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が１５％を超えるとガラスの失透化傾向が大きくなりやすい。

ＣｕＯおよびＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

Ｉｎ₂Ｏ₃は、耐候性や耐湿性を向上させる目的で使用することができる。但し、Ｉｎ₂Ｏ₃は、高価な原料であるため、ガラス組成中に多く含有させることは現実的でない。また、Ｉｎ₂Ｏ₃が１０％を超えると、焼成時の流動性が低下する。したがって、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有量は０〜１０％であることが好ましい。

本発明の粉末材料は、熱膨張係数が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０^−７／℃）、高歪点ガラス（８５×１０^−７／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０^−７／℃）等を封着するために、バナジウムリン酸系ガラスの粉末に耐火性フィラー粉末を加え、複合体（コンポジット）とする。複合体の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^−７／℃程度低く設計することが重要である。一般的に、封着材料は被封着物よりも弱いので、接着層を構成する封着材料部分に残留する歪みはコンプレッション（圧縮）側であることが望ましい。これにより封着材料の破壊を防ぐことができる。

また、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴの封着の場合、熱膨張係数が６０〜９０×１０^-7／℃程度となるように調整する。なお、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。

耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合量は、ガラス粉末４５〜１００体積％、フィラー粉末０〜５５体積％であることが好ましい。耐火性フィラー粉末が５５体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて必要な流動性が得にくくなるからである。なお、ガラス粉末および耐火性フィラー粉末の粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）において平均粒径（Ｄ₅₀）で１．０〜１５．０μｍが好ましい。平均粒径が１．０μｍより小さいと、耐火性フィラーの低膨張化の効果が得られにくくなり、１５μｍを超えると封着材料の流動性を阻害したり、電子部品のパッケージ等を封着する場合には気密信頼性が得られにくくなる。

耐火性フィラーとしては種々の材料が使用でき、例えばジルコン（珪酸ジルコニウム）、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、コージエライト、アルミナ等が使用できる。

また、［ＡＢ₂（ＭＯ₄）₃］の基本構造を有する耐火性フィラーも使用可能である。ここでＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素が適合する。ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等の元素が適合する。ＭはＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等の元素が適合する。

これらの耐火性フィラーの中で、本発明のガラスにはジルコン、二酸化錫、酸化ニオブ、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.25Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｋ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.25Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃が良く適合する。特に、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.25Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃の低膨張化の効果は特に強く、その他のフィラーを用いる場合よりも少量の含有量で膨張を低くすることが可能である。必要に応じて、耐火性白色顔料（例えばＴｉＯ₂）、耐火性黒色顔料（例えばＦｅ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ系の顔料）を添加することもできる。

次に、本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスを用いた粉末材料をＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示装置の封着材料として用いたときの使用例を示す。

まず被封着物の封着表面に封着材料を塗布し、乾燥させる。封着材料の塗布は、封着材料をペースト状にし、ディスペンサー等を用いて行えばよい。必要に応じて脱バインダーのための加熱を行い、その後、もう一方の被封着物と接触させながら焼成を行う。この場合、ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被封着物同士を封着することができる。ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴにおいて、一般的に、封着温度は４３０〜５００℃である。また、封着を行う最高温度での保持時間は、通常、ＣＲＴ、ＦＥＤ、ＰＤＰでは２０〜３０分程度が適当であり、ＶＦＤでは１０分程度が適当である。

また、本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスを用いた粉末材料をペースト化する場合、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の樹脂バインダーと、テルピネオール、酢酸イソアミル、エチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の溶媒の混合物をビークルとして使用すればよい。必要に応じて、ビークルに可塑剤、増粘剤および界面活性剤を添加することも可能である。ビークルとバナジウムリン酸系ガラスを用いた粉末材料の混練は、三本ロールミル等で行うことができる。

本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスを用いた粉末材料を導電性粉末として使用する場合、バナジウムリン酸系ガラスの粉末１０〜６０重量％と金属粉末４０〜９０重量％と耐火性フィラー粉末０〜２０重量％を含有する粉末材料とすることが好ましい。金属粉末が９０重量％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて必要な流動性が得にくくなり、４０重量％より少ないと導電性が確保できないからである。また、耐火性フィラー粉末が２０重量％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて必要な流動性が得にくくなるからである。ここで、金属粉末としてはＡｇ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕまたはこれらの混合物等の粉末が挙げられる。また、耐火性フィラー粉末としては、封着用粉末材料と同様のものを使用できる。必要に応じて耐火性白色顔料（例えばＴｉＯ_２）、耐火性黒色顔料（例えばＦｅ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ系の顔料）を添加することもできる。

この導電性粉末を用いて導体パターンを形成するためには、導電性粉末材料に適宜上述のビークルを加えて、ペースト材料にすることが好ましい。このようにして得られた導電性ペーストは４００〜９００℃、５分〜１時間程度の加熱焼成をすることにより、導電パターンを形成できる。

本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスと耐火性フィラー粉末を用いた粉末材料を絶縁層形成用粉末材料として使用することが好ましい。以下に、ＶＦＤやＰＤＰ等の絶縁層形成用粉末材料（絶縁被覆粉末材料）としての使用例を示す。

まず絶縁層を形成（被覆）する基板に熱膨張係数が適合するように、ガラス粉末に必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加した絶縁層形成用粉末材料を用意する。ＶＦＤではソーダ板ガラス（約９０×１０^-7／℃）、ＰＤＰでは高歪点ガラス（約８５×１０^-7／℃）が主に使用されるので、熱膨張係数が６０〜８０×１０^-7／℃程度となるように調整すればよい。

次にスクリーン印刷により、絶縁層形成用粉末材料を電気配線等が施された基板の表面に塗布する。塗布するに当たっては、封着材料と同様に粉末材料をペースト状にして使用すればよい。

その後、ガラスが被封着物の表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、絶縁層を形成することができる。絶縁層形成用粉末材料の熱処理条件は封着材料のそれよりも高い温度で処理されるのが一般的であり、５００℃〜５８０℃程度である。

本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスと耐火性フィラー粉末を用いた粉末材料を表示装置および電子部品の隔壁形成に使用することができる。また、低膨張耐火性フィラー粉末としては、封着用粉末材料と同様のものを使用できる。必要に応じて白色顔料（例えばＴｉＯ_２）、黒色顔料（例えばＦｅ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ系の顔料）を添加することもできる。

なお、バナジウムリン酸系ガラスを用いた粉末材料の用途は、上記の記述に限定されるものではなく、例えばＩＣパッケージ、ランプ、光ファイバ−接続部品の封着および被覆等に用いることもできる。

（発明の実施の形態）
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１〜５は本発明に係るガラス粉末試料（試料ａ〜ｗ）をそれぞれ示している。

各ガラス粉末は次のようにして調製した。まず表の組成を有するようにバッチ原料を調合し、空気中において温度９００℃で２時間溶融した。

また、使用したバッチ原料にはリン酸塩原料を使用した。具体的には、メタリン酸亜鉛やリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムを用い、液体原料である正リン酸（オルトリン酸）は出来る限り使用せず、リン酸塩原料を使用した。

その理由は、以下の通りである。液体原料を直接溶融すると溶融坩堝から融液の吹きこぼれといった問題が発生する。これを避けるためには、ガラスバッチを高温で乾燥し、正リン酸に含まれる水分を揮発しなければならない。一方、固体原料を使用した場合、融液の吹きこぼれやガラスバッチの乾燥といった不都合がなく、従来の製造設備および溶融条件を採用できる。したがって、リン酸塩原料だけでリン酸成分をすべて導入できない場合に限り、その不足のリン酸成分を正リン酸で補った。

次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）において平均粒径約１０μｍのバナジウムリン酸系ガラス粉末を得た。

得られたガラス粉末試料について、それぞれ焼成体の失透状態、ガラス転移点、熱膨張係数および耐候性を評価した。その結果、試料ａ〜ｗはすべてガラス化状態が良好で、焼成体に失透が生じておらず、ガラス転移点が２９７〜３４５℃、熱膨張係数が９６〜１１８×１０^-7／℃であった。また、実施例である試料ａ〜ｗの耐候性は光沢がある状態を維持していたか、またはガラス成分の染み出しのない状態であり、実際の使用に問題のない状態であった。

以下に上記項目の評価方法を述べる。

ガラス化状態の評価は、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形したガラスフィルムとアニールしたガラスバルクを用いて、光沢があり均質な状態にあるか目視で判断することで行った。良好であれば○、失透または分相している場合は×とした。

焼成体の失透性の評価は、以下のようにして行った。

粉末ガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を外径２０ｍｍの金型で乾式プレスし、ボタン状ガラス粉末成型体を得た。その後この成型体を４８０℃１０分の条件で焼成した。得られたボタン状焼成体の表面状態を光学顕微鏡で観察することにより、失透性を評価した。焼成体の表面に結晶が析出していない場合を○、結晶が析出している場合を×とした。

ガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、熱膨張係数（３０〜２５０℃）は押棒式熱膨張測定装置（ＴＭＡ）により求めた。

耐候性は次のようにして評価した。上述した粉末のボタン状焼成体を７０℃９０％の恒温恒湿槽に４８０時間入れ、表面状態に変化がないかどうかを確認した。恒温恒湿槽に入れる前と同じ光沢を保持している場合を◎、光沢はないがリン酸成分等のガラス成分の染み出しがないものを○、焼成体からリン酸成分等のガラス成分の染み出しを起こしたものを×とした。

表６は比較例のガラス粉末（試料Ａ〜Ｅ）をそれぞれ示している。

比較例の各ガラス粉末は実施例と同様に調製し、得られたガラス粉末試料について、粉末ガラス焼成体の失透状態、ガラス転移点、熱膨張係数および耐候性を実施例と同様に評価した。また、ガラス化状態の評価も上述の実施例と同様に評価した。その結果、試料Ａ〜Ｅは、ガラス転移点が２５８〜３２７℃、熱膨張係数が８４〜１００×１０^-7／℃であった。

また、試料Ｃはガラスが分相を起こし、不均質であった。試料Ａはガラス化の状態は良好であったが、粉末ガラスの焼成体の表面に結晶があり失透しており、封着ガラスとしての機能を発揮しなかった。試料Ｂ、Ｄ、Ｅはガラス化の状態は良好であり、粉末ガラスの焼成体の表面も光沢があり良好であったが、耐候性試験でガラス表面からガラス成分の染み出しがあり、封着ガラスとして使用できる耐候性のレベルにはなかった。

次に、実施例のガラス粉末試料を、表７〜９に示す割合でフィラー粉末と混合し、粉末試料とした。なお、試料Ｎｏ．１〜３はＶＦＤの封着用であり、２枚のソーダガラス板（熱膨張係数９０×１０^-7／℃）を封着するための材料である。試料Ｎｏ．４〜１５はＰＤＰの封着用であり、２枚の高歪点ガラス板（熱膨張係数８５×１０^-7／℃）同士を封着するための材料である。

また、フィラー粉末には、ジルコン、酸化ニオブ、二酸化錫、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃（表中はＮａＮｂＺＰ）、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（表中はＫＺＰ）、Ｃａ_0.25Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃（表中はＣａＮｂＺＰ）を用いた。

このようにして用意した試料を各種の評価に供した。評価結果を表７〜９に示す。

表７〜９から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜３の各試料は、３０〜２５０℃における熱膨張係数が７４〜７６×１０^-7／℃であり、ＶＦＤの封着に好適であった。また、本発明の実施例であるＮｏ．４〜１５の各試料は、３０〜２５０℃における熱膨張係数が６９〜７１×１０^-7／℃であり、ＰＤＰの封着に好適であった。さらに、Ｎｏ．１〜１５の各試料とも表に示した焼成条件で２０〜２２ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。そして、各試料とも全てガラス成分の染み出し等の問題はなく良好な耐候性を有していた。

なお、流動径は、次のようなフローボタンテストを行い評価した。まず粉末試料の真比重に相当する重量の粉末を外径２０ｍｍの金型を用いて乾式プレスし、ボタン状粉末成型体を得た。次にこの成型体を窓板ガラスの上に乗せた上で、空気中で４８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、得られたボタンの直径を測定した。封着材料に用いる場合、一般的に、フローボタンの直径は２０ｍｍ以上が望ましい。

なお、本評価において流動径が２０ｍｍ未満の場合であっても、ガラス基板同士を貼り合わす際、クリップ等の加圧冶具を使用すれば基板間の封着が可能となる。

焼成体の耐候性の評価は、フローボタンテスト後の試料について、ガラスの場合と同様に行った。

次に、フィラー粉末の作製方法を述べる。

酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）フィラーおよび二酸化錫（ＳｎＯ₂）フィラーは、同様の方法で作製した。まず原料粉末に焼結助剤として酸化亜鉛を３ｗｔ％添加し混合した後、アルミナルツボ中、１４００℃で１６時間焼成した。続いて焼結塊を取り出し、アルミナボールミルにて粉砕した後、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径１２μｍの酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）および二酸化錫（ＳｎＯ₂）のフィラーを得た。

Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃フィラーの作製は、次のように行った。原料としてリン酸ナトリウム：ＮａＰＯ₃を０．５ｍｏｌ相当、リン酸ニオブ：ＮｂＰＯ₅を０．５ｍｏｌ相当、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ₂を０．５ｍｏｌ相当、リン酸ジルコニウム：ＺｒＰ₂Ｏ₇を１ｍｏｌ相当を混合し、結晶化助剤として酸化マグネシウムを総量の３ｗｔ％に相当する量を添加してアルミナボールミルで１時間混合した。次いで、この混合粉末をアルミナルツボ中、１４５０℃で１６時間焼成を行い、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃を合成した。冷却後、坩堝からＮａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃の焼結物を取り出し、アルミナボールミルにて粉砕、分級し、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径１０μｍのＮａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃フィラー粉末を得た。ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃およびＣａ_0.25Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃についても、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃と同様にそれぞれの化学当量に相当する原料を調製し、同じ焼成条件で耐火性フィラーを作製した。

以下に、本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスを用いた粉末材料をＰＤＰ、ＶＦＤ等の導体パターン、絶縁層、隔壁に適用した実施例を示す。

ＰＤＰ、ＶＦＤ等の導体パターンに用いる場合としては、表１のガラス粉末ｄとＡｌ金属粉末を重量比４０：６０の割合で混合し、その後エチルセルロースを溶解させたテルピネオールからなるビークルと混練し、ペースト化した。そのペーストを所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥後、焼成温度４８０℃で焼成し、導体パターンを形成した。その結果、焼結性は良好であり、熱膨張係数は１４１×１０^-7／℃であった。

ＰＤＰ、ＶＦＤ等の絶縁層形成用に用いる場合としては、表１のガラス粉末ｃとアルミナ粉末を体積比で７０：３０の割合で混合し、その後エチルセルロースを溶解させたテルピネオールからなるビークルと混練し、ペースト化した。そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥後、焼成温度４８０℃で焼成した。その結果、焼結性は良好であり、熱膨張係数は７８×１０^-7／℃であった。

ＰＤＰ、ＶＦＤ等の隔壁に用いる場合としては、表２のガラス粉末ｉとアルミナ粉末を体積比で７０：３０の割合で混合し、その後エチルセルロースを溶解させたテルピネオールからなるビークルと混練し、ペースト化した。そのペーストをスクリーン印刷し、乾燥後サンドブラストによりパターニングを行った。なお、ペースト中に感光性樹脂を混合し、スクリーン印刷し、乾燥後、露光し、エッチングによりパターン形成してもよい。所定形状の隔壁は、焼成温度５００℃で焼成することで形成した。その結果、焼結性は良好であり、熱膨張係数は７９×１０^-7／℃であった。なお、焼結性の評価は、焼成後の焼成体の断面を電子顕微鏡により１０００倍で観察し、ボイド割合（空孔割合）が２０％未満のものを焼結性良とし、２０％以上のものを焼結性不良とした。

（発明の効果）
以上説明したように、本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスは、５００℃以下で良好な流動性を示す。さらにリン酸塩ガラス特有の耐候性の問題もない。それゆえ従来の鉛硼酸系ガラスと同等の性能を有する封着材料を作製することが可能である。したがって、本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスを用いた粉末材料は、低温封着が可能であり、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の表示装置に用いる封着材料として好適である。

また、ＦＥＤ、ＰＤＰ等といった電気配線が形成された基板の絶縁層形成用材料や、ＰＤＰの隔壁形成用材料、ＩＣパッケージやランプの封着材料等として使用することも可能である。さらに上記以外にも本発明に係るバナジウムリン酸系ガラスを用いた粉末材料は、種々の電子部品に使用されている鉛含有ガラスを含む材料の代替品として適用可能である。

Claims

バナジウムリン酸系ガラスからなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む粉末材料であって、バナジウムリン酸系ガラスが、下記酸化物換算のモル％表示で、ガラス組成として、Ｖ_２Ｏ_５１０〜４５％、Ｐ_２Ｏ_５５〜４０％、Ｂｉ_２Ｏ_３１〜３０％、ＺｎＯ０〜４０％、ＴｅＯ_２０〜４０％、Ｒ_２Ｏ０〜２０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、Ｒ’Ｏ０〜３０％（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｓｂ_２Ｏ_３０〜２０％（但し、Ｓｂ_２Ｏ_３が０．５重量％以上の場合を除く）を含有し、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする粉末材料。
耐火性フィラー粉末として、ジルコン（珪酸ジルコニウム）、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、コージエライト、アルミナの一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の粉末材料。
耐火性フィラー粉末の平均粒径（Ｄ_５０）が１．０〜１５．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉末材料。
表示装置または電子部品の封着に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末材料。
表示装置または電子部品の絶縁層形成に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末材料。
表示装置または電子部品の隔壁形成に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末材料。
請求項１〜６のいずれかに記載の粉末材料と樹脂バインダーと溶剤を含有することを特徴とするペースト材料。