CN101949013A - 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法 - Google Patents

含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101949013A
CN101949013A CN201010218563XA CN201010218563A CN101949013A CN 101949013 A CN101949013 A CN 101949013A CN 201010218563X A CN201010218563X A CN 201010218563XA CN 201010218563 A CN201010218563 A CN 201010218563A CN 101949013 A CN101949013 A CN 101949013A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
etching
acid
composition
etching agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201010218563XA
Other languages
English (en)
Inventor
正元祐次
下泽正和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
Priority to CN201510670357.5A priority Critical patent/CN105386055B/zh
Publication of CN101949013A publication Critical patent/CN101949013A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/02—Local etching
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/062—Etching masks consisting of metals or alloys or metallic inorganic compounds

Abstract

本发明提供一种含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法，可以形成没有形状不良的微细图案。本发明的含铜材料用蚀刻剂组合物由水溶液构成，该水溶液含有：(A)0.1～15质量％的从铜离子和铁离子中选择的至少一种氧化剂成分；(B)0.1～20质量％的氯化氢；以及(C)0.001～5质量％的用下述通式(1)表示，并且数均分子量为500～1,500的非离子型表面活性剂，在所述通式(1)中，R表示碳原子数为8～18的烷基，X表示环氧乙烷单元与环氧丙烷单元无规聚合或嵌段聚合的聚环氧烷基。R-O-X-H (1)

Description

含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法
技术领域
本发明涉及含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法，详细地说涉及可以形成没有形状不良的微细电路图案(电路布线)的含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法。
背景技术
在表面上形成有电路布线的印刷线路板(或膜)被广泛用于安装电子零件和半导体元件等。而且，近年来伴随电子设备的小型化和高功能化的要求，对于印刷线路板(或膜)的电路布线也期待其高密度化和薄型化。
作为制造高密度的电路布线的方法公知的有被称为减去法(サブトラクティブ法)及半加成法(セミアディティブ法)的方法。由于一般减去法是用湿法蚀刻形成电路的方法，所以工序少、成本低，但被认为不适合形成微细的电路图案。
为了形成微细的电路布线，理想的是：蚀刻部分没有残膜；从上部看到的布线侧面是直线(直线性)；电路布线的断面是矩形；以及显示出高的蚀刻因子(电路布线的上部宽度与布线的下部宽度之差小)。但是，实际上会产生残膜、直线性的杂乱、侧面蚀刻、底切(アンダ一カット)以及布线的上部宽度细等形状不良。因此，希望在湿法蚀刻中，能够保持生产率，并且抑制这些形状不良。
已经报道了多种通过对蚀刻剂组合物的成分想办法来对如上所述的电路布线的形状不良进行改良的技术。
例如，在专利文献1中公开了一种铜或铜合金的蚀刻液，其中所述蚀刻液由水溶液构成，所述水溶液含有：铜的氧化剂；从盐酸和有机酸盐构成的组中选择的酸；以及从聚亚烷基二醇、以及多胺与聚亚烷基二醇共聚物构成的组中选择的至少一种聚合物，所述铜或铜合金的蚀刻液可以抑制侧面蚀刻和电路布线上部变细。在此，作为铜的氧化剂公开了铜离子和铁离子，作为产生铜离子的化合物公开了氯化铜(Ⅱ)、溴化铜(Ⅱ)和氢氧化铜(Ⅱ)，作为产生铁离子的化合物公开了氯化铁(Ⅲ)、溴化铁(Ⅲ)、碘化铁(Ⅲ)、硫酸铁(Ⅲ)、硝酸铁(Ⅲ)和醋酸铁(Ⅲ)。此外，作为聚亚烷基二醇公开了聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。作为多胺与聚亚烷基二醇共聚物公开了乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-乙基乙二胺等的聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
此外，在专利文献2中公开了一种可以抑制底切的蚀刻剂，该蚀刻剂由水溶液构成，所述水溶液含有：氧化性金属离子源；从无机酸或有机酸中选择的酸；作为环内的杂原子仅含有氮原子的唑类；以及从二醇和二醇醚中选择的至少一种。在此，作为氧化性金属离子源公开了铜离子和铁离子，作为酸公开了盐酸。此外，作为在蚀刻剂中添加的表面活性剂公开了：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚以及聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段聚合物等非离子型表面活性剂；以及月桂基甜菜碱和月桂基羟基磺基甜菜碱等甜菜碱、氨基羧酸等两性表面活性剂。
专利文献1：日本专利公开公报特开2004-256901号
专利文献2：日本专利公开公报特开2005-330572号
可是，专利文献1和2公开的蚀刻剂组合物存在的问题是：不能获得可以与微细电路充分对应的蚀刻性能。特别是在形成被去除的铜的蚀刻空间(线间距，间隙)窄的图案(例如10μm～60μm)的情况下，就会产生电路图案的形状不良。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种可以形成没有形状不良的微细图案的含铜材料用蚀刻剂组合物和含铜材料的蚀刻方法。
为了解决上述问题，本发明人等反复进行了专心的研究，其结果发现蚀刻剂组合物的组成与微细电路图案的形成密切相关，利用具有特定组成的蚀刻剂组合物以及使用该蚀刻剂组合物进行蚀刻，可以解决上述问题，从而实现了本发明。
即，本发明提供一种含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，由水溶液构成，所述水溶液含有：(A)0.1～15质量％的从铜离子和铁离子中选择的至少一种氧化剂成分；(B)0.1～20质量％的氯化氢；以及(C)0.001～5质量％的用下述通式(1)表示，并且数均分子量为500～1,500的非离子型表面活性剂；
R-O-X-H               (1)
在所述通式(1)中，R表示碳原子数为8～18的烷基，X表示环氧乙烷单元与环氧丙烷单元无规聚合或嵌段聚合的聚环氧烷基。
此外，本发明提供一种含铜材料的蚀刻方法，其特征在于，对于形成厚度为10～40μm及蚀刻空间为10～60μm的含铜材料的图案，使用上述的蚀刻剂组合物。
按照本发明，可以提供一种能够形成没有形状不良的微细图案的含铜材料用蚀刻剂组合物和含铜材料的蚀刻方法。
具体实施方式
本发明的含铜材料用蚀刻剂组合物(以下称为蚀刻剂组合物)由水溶液构成，所述水溶液含有：(A)从铜离子和铁离子中选择的至少一种氧化剂成分(以下称为(A)成分)；(B)氯化氢(以下称为(B)成分)；以及(C)特别指定的非离子型表面活性剂(以下称为(C)成分)。
(A)成分具有使含铜材料氧化进行蚀刻的功能，可以使用铜离子、铁离子、或者铜离子和铁离子的混合物。它们通常可以把铜、铜(Ⅱ)化合物和/或铁(Ⅲ)化合物作为供给源来进行调配。作为铜(Ⅱ)化合物，可以例举的有：氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氢氧化铜和醋酸铜等。作为铁(Ⅲ)化合物，可以例举的有：氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，从成本、蚀刻剂组合物的稳定性以及蚀刻速度的控制性方面出发，优选的是铜、氯化铜、硫酸铜和氯化铁，更优选的是氯化铁。
蚀刻剂组合物中(A)成分的含量用铜离子和/或铁离子换算为0.1～15质量％，优选的是1～10质量％。如果(A)成分的含量小于0.1质量％，则导致蚀刻时间变长，从而造成抗蚀剂老化、生产率降低。此外，在减去法中，由于铜背面的Ni-Cr衬底层(シ一ド
Figure BSA00000172057000041
)的蚀刻效果降低，所以去除铜的残膜的性能恶化。另一方面，如果(A)成分的含量大于15质量％，则变得不能控制蚀刻速度，蚀刻因子恶化。
此外，如果铜离子与铁离子一起使用，则可以控制蚀刻剂组合物的氧化还原电位、比重、酸浓度以及铜浓度等，从而可以自动控制蚀刻剂组合物的蚀刻能力。这种情况下的铜离子含量用铜离子换算为0.5～10质量％，优选的是1～10质量％。如果铜离子含量小于0.5质量％，则往往不能得到足够的使用效果。另一方面，如果铜离子含量大于10质量％，则往往在蚀刻剂组合物中产生淤渣。
(B)成分具有的功能是：去除被蚀刻的含铜材料表面的铜氧化膜和铜的氯化物、使氧化剂稳定以及提高对含铜材料的流平性(レベリング性)，(B)成分是促进蚀刻的成分。
蚀刻剂组合物中的(B)成分含量为0.1～20质量％，优选的是0.5～10质量％。如果(B)成分含量小于0.1质量％，则不能得到足够的使用效果。另一方面，如果(B)成分含量大于20质量％，则蚀刻过量，变得不能控制蚀刻速度，电路布线会产生形状不良。
(C)成分通过提高蚀刻剂组合物向电路图案的渗透性，以及减少蚀刻剂组合物在电路图案周围的滞留，具有赋予良好的电路形状的效果。此外，由于(C)成分不显示对含铜材料的络合作用或配位作用等过度的亲和性，所以不会造成蚀刻速度降低等生产率的恶化。
(C)成分用下述通式(1)表示。
R-O-X-H                  (1)
上述通式(1)中，R表示碳原子数为8～18的烷基，即可以是直链，也可以具有支链。此外，X是环氧乙烷单元(-CH2-CH2-O-)与环氧丙烷单元(-CR1H-CR2H-O-(R1和R2中一个是氢原子，另一个是甲基)无规聚合或嵌段聚合成的聚环氧烷基。其中，聚环氧烷基中的环氧丙烷单元与环氧乙烷单元的数量比优选的是0.1～1。如果该比值比1大，则往往不能得到足够的直线性及蚀刻因子。另一方面，如果该比值比0.1小，则往往不能得到足够的蚀刻因子。该比值优选的范围为0.25～0.5，如果在该范围内，则抑制布线上部宽度变细的效果显著，可以进行能使布线上部宽度和布线下部宽度之差小的蚀刻。
(C)成分的非离子型表面活性剂通常能够以天然或合成醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料来制造。上述通式(1)中的R是从天然或合成醇导入的基。作为该醇，可以例举的有：辛醇、2-乙基己醇、二级辛醇、异辛醇、三级辛醇(第三オクタノ一ル)、壬醇、异壬醇、二级壬醇、癸醇、二级癸醇、十一烷醇、二级十一烷醇、十二烷醇、二级十二烷醇、十三烷醇、异十三烷醇、二级十三烷醇、十四烷醇、二级十四烷醇、十六烷醇、二级十六烷醇、硬脂醇和异硬脂醇等。R可以是一种，也可以混合两种以上使用。
(C)成分的非离子型表面活性剂的制造方法在该技术领域是公知的，可以按公知的方法制造，也可以使用在市场上出售的商品。
(C)成分的数均分子量为500～1,500，如果数均分子量小于500，则不能得到足够的直线性和蚀刻因子。另一方面，如果数均分子量大于1,500，则不能得到足够的蚀刻因子。数均分子量优选的范围是700～1,000，在该范围内，抑制布线上部变细的效果显著，可以提供布线上部宽度和布线下部宽度之差小的蚀刻。
如果增加(C)成分在蚀刻剂组合物中的含量，则由于能够提高蚀刻因子和直线性，所以具有电路形状变好的倾向，但相反会存在蚀刻速度降低、生产率降低的倾向。因此，蚀刻剂组合物中的(C)成分含量为0.001～5质量％，优选的是0.01～2质量％，更优选的是0.05～1质量％。如果(C)成分含量大于5质量％，则不能获得大幅度地使电路形状变好的效果，并且生产率降低的缺点变大。另一方面，如果(C)成分含量小于0.001质量％，则不能获得足够的使用效果。
在本发明的蚀刻剂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，除了上述说明的必须的成分(A)～(C)以外，可以配入用于该用途的公知的任意成分。作为任意成分可以例举的有：(B)成分以外的无机酸、有机酸、二醇醚类化合物、(C)成分以外的表面活性剂、氨基酸类化合物、唑类化合物、嘧啶类化合物、硫脲类化合物、胺类化合物、烷基吡咯烷酮类化合物、有机螯合剂化合物、聚丙烯酰胺类化合物、过氧化氢、过酸盐、无机盐、亚铜离子以及亚铁离子。在使用这些任意成分的情况下，这些任意成分的浓度一般在0.001质量％～10质量％的范围内。
作为(B)成分以外的无机酸例如可以举出：硫酸、硝酸、磷酸以及聚磷酸等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为有机酸，可以例举的有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、氨基磺酸、烟酸、抗坏血酸、羟基特戊酸、乙酰丙酸和β-氯丙酸等羧酸类；以及甲磺酸、乙磺酸、2-羟基乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸等有机磺酸类。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为二醇醚类化合物，可以例举的有：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单***、三甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***和3-甲基-3-甲氧基丁醇等低分子二醇醚化合物；以及聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单***和聚乙二醇单丁醚等高分子二醇醚化合物。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为(C)成分以外的表面活性剂，可以例举的有：阴离子表面活性剂、用上述通式(1)表示的非离子型表面活性剂以外的非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂，可以例举的有：高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、硫化烯烃盐(硫化オレフィン塩)、高级烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、磺化脂肪酸盐、磷酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、甘油酯硫酸酯盐、脂肪酸酯的磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚羧酸盐、酰化肽、脂肪酸烷醇酰胺或它的环氧烷加成物的硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、聚氧化烯磺基琥珀酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸的盐、N-酰基谷氨酸或它的盐、酰氧基乙基磺酸盐、烷氧基乙基磺酸盐、N-酰基-β-丙氨酸或它的盐、N-酰基-N-羧乙基牛磺酸或它的盐、N-酰基-N-羧甲基甘氨酸或它的盐、酰基乳酸盐、N-酰基肌氨酸盐以及烷基或烯基氨基羧基甲基硫酸盐等的一种或两种以上的混合物。
作为非离子型表面活性剂，可以例举的有：聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式可以是无规加成，也可以是嵌段加成)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、烷撑二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的无规或嵌段加成物、甘油脂肪酸酯或它的环氧乙烷加成物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺或它的环氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基单乙醇酰胺或它的环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或它的环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物以及N-长链烷基二甲基氧化胺等。
作为阳离子表面活性剂，可以例举的有：烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)四级铵盐、含有醚基、酯基或酰胺基的单或二烷基(烯基)四级铵盐、烷基(烯基)吡啶盐、烷基(烯基)二甲基苯甲基铵盐、烷基(烯基)异喹啉盐、二烷基(烯基)吗啉盐(ジアルキル(アルケニル)モルホニゥム塩)、聚氧丙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵以及苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂，可以例举的有：羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱(ホスホベタィン)、酰胺氨基酸以及咪唑啉甜菜碱类表面活性剂等。
上述的表面活性剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为氨基酸类化合物，可以例举的有：甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸等氨基酸；以及它们的碱金属盐和铵盐等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为唑类化合物，可以例举的有：咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑等烃基咪唑类；苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑类；1，2，3-***、1，2，4-***、5-苯基-1，2，4-***、5-氨基-1，2，4-***、1，2，3-苯并***、1-氨基苯并***、4-氨基苯并***、1-二氨基甲基苯并***、1-甲基-苯并***、甲苯基***、1-羟基苯并***、5-甲基-1H-苯并***、5-氯苯并***等***类；1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑及5，5’-双-1H-四唑等四唑类；以及苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-苯基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑及2-氨基-6-氯苯并噻唑等噻唑类。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为嘧啶类化合物，可以例举的有：二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、四氨基嘧啶以及巯基嘧啶等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为硫脲类化合物，可以例举的有：硫脲、亚乙基硫脲、硫二甘醇以及硫醇等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为胺类化合物，可以例举的有：二戊胺、二丁胺、三乙胺、三戊胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶以及它们的盐酸盐等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为烷基吡咯烷酮类化合物，可以例举的有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮以及N-辛基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为有机螯合剂化合物，可以例举的有：乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、四乙烯五胺七乙酸、五乙烯六胺八乙酸、次氮基三乙酸以及它们的碱金属盐和铵盐等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为聚丙烯酰胺类化合物，可以例举的有：聚丙烯酰胺以及叔丁基丙烯酰胺磺酸等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为过酸盐，可以例举的有：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高氯酸铵、高氯酸钠以及高氯酸钾等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为无机盐，可以例举的有：氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、氯酸铵、氯酸钠以及氯酸钾等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为提供亚铜离子的化合物，可以例举的有：氯化亚铜(Ⅰ)、溴化亚铜(Ⅰ)、硫酸亚铜(Ⅰ)以及氢氧化亚铜(Ⅰ)等。此外，作为提供亚铁离子的化合物，可以例举的有：氯化亚铁(Ⅱ)、溴化亚铁(Ⅱ)、碘化亚铁(Ⅱ)、硫酸亚铁(Ⅱ)、硝酸亚铁(Ⅱ)以及乙酸亚铁(Ⅱ)等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
本发明的蚀刻剂组合物可以通过把上述成分与水混合来配制。混合方法没有特别的限定，可以使用公知的混合装置进行混合。
这样得到的本发明的蚀刻剂组合物的比重优选的是1.050～1.200。如果比重小于1.050，则往往不能得到足够的蚀刻速度。另一方面，如果比重大于1.200，则往往直线性降低。
本发明的蚀刻剂组合物可以在含铜材料上形成微细的图案，特别是从抑制形状不良的效果和蚀刻速度的观点出发，适合形成厚度5～40μm及蚀刻空间4～60μm的含铜材料的图案，最适合形成厚度10～40μm及蚀刻空间10～60μm的含铜材料的图案。
使用本发明的蚀刻剂组合物进行的含铜材料的蚀刻可以采用公知的通常方法进行。作为被蚀刻材料的含铜材料，可以例举的有：银铜合金、铝铜合金等铜合金以及铜，特别优选铜。此外，对于蚀刻方法没有特别的限定，可以使用浸渍法或喷射法等，对于蚀刻条件，只要根据使用的蚀刻剂组合物和蚀刻方法进行适当调整即可。此外，可以使用分批式、流动式、以及根据蚀刻剂的氧化还原电位、比重及酸浓度进行自动控制的方式等公知的各种各样的方式。
在喷射法中使用本发明的蚀刻剂组合物的情况下，优选的是：处理温度为30～50℃、处理压力为0.05～0.2MPa、处理时间为20～300秒。
此外，在使用本发明的蚀刻剂组合物的蚀刻方法中，为了恢复因反复进行蚀刻造成的降低的液体性能，也可以添加补充液。特别是在上述的自动控制方式的蚀刻方法中，可以预先把补充液放置在蚀刻装置中，在液体性能降低的阶段添加到蚀刻剂组合物中。该补充液例如是(A)成分、(B)成分和水，(A)成分和(B)成分的浓度为蚀刻剂组合物中它们的浓度的1～20倍左右。此外，在该补充液中也可以根据需要添加本发明蚀刻剂组合物的(C)成分或任意成分。
本发明蚀刻剂组合物由于可以形成没有形状不良的微细的图案，所以除了印刷线路板以外，还可以适用于要求微细间距的封装基板、COF及TAB用途的减去法。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是，本发明并不受限于以下的实施例等。
在下述的实施例和比较例中使用的非离子型表面活性剂表示在表1和表2中。
表1
Figure BSA00000172057000111
表2
Figure BSA00000172057000112
实施例1和比较例1
把表1和表2所示的非离子型表面活性剂、氯化铁(铁离子)、氯化氢、铜(铜离子)以及水按照表3的组成混合，得到蚀刻剂组合物。此外，表3的含有量的剩余部分是水。
表3
实施例2和比较例2
对于在具有厚度20μm的铜箔的树脂基体上形成有具有线宽100μm及规定线间距(蚀刻空间)图案的干膜抗蚀剂的试验基板，使用在上述实施例和比较例中得到的蚀刻剂组合物，在规定的条件下对所述试验基板进行喷射蚀刻。此后，在5质量％的氢氧化钠水溶液(50℃)中浸渍1分钟，除去干膜抗蚀剂。对得到的铜电路的形状进行下述评价。
(1)布线上部宽度(顶部宽度)
利用光学显微镜对横断面(观察断面)进行测量。单位是μm。
(2)布线下部宽度(底部宽度)
利用光学显微镜对横断面(观察断面)进行测量。单位是μm。
(3)底部宽度与顶部宽度之差
利用下式求出。单位是μm。
底部宽度与顶部宽度之差＝底部宽度的测量值-顶部宽度的测量值
(4)残膜
用基恩士公司(キ一エンス社)制造的激光显微镜进行观察，把观察到残留有蚀刻部分的例子定为“有”，把没有观察到残留有蚀刻部分的例子定为“无”。
在表4和表5中表示上述评价的结果。
表4
Figure BSA00000172057000141
如表4和表5的结果所示，使用含有规定的非离子型表面活性剂的编号1～10的蚀刻剂组合物进行蚀刻的实施例2-1～实施例2-20，与使用不含有规定的非离子型表面活性剂的编号11～14的蚀刻剂组合物进行蚀刻的比较例2-1～比较例2-9相比，可以很好地保持顶部宽度，并且底部宽度与顶部宽度之差也小。特别是在使用编号4～6的蚀刻剂组合物进行蚀刻的实施例2-7～实施例2-12中，所述效果显著。
实施例3和比较例3
把表1和表2所示的非离子型表面活性剂、氯化铁、氯化氢、铜和水按照表6的组成混合，得到蚀刻剂组合物。此外，表6的含有量的剩余部分是水。
表6
Figure BSA00000172057000151
实施例4和比较例4
除了使用在上述实施例3和比较例3中得到的蚀刻剂组合物进行喷射蚀刻以外，通过与实施例2和比较例2相同的方法得到了铜电路，针对该铜电路的形状，进行了上述(1)～(4)的评价。其结果示于表7。
Figure BSA00000172057000161
如表7的结果所示，使用含有规定的非离子型表面活性剂的编号15～18的蚀刻剂组合物进行蚀刻的实施例4-1～实施例4-9，与使用不含有规定的非离子型表面活性剂的编号19～21的蚀刻剂组合物进行蚀刻的比较例4-1～比较例4-3相比，可以很好地保持顶部宽度，并且底部宽度与顶部宽度之差也小。
从以上的结果可以理解，按照本发明，可以提供能够形成没有形状不良的微细图案的含铜材料用蚀刻剂组合物以及含铜材料的蚀刻方法。

Claims (3)

1.一种含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，
由水溶液构成，所述水溶液含有：
(A)0.1～15质量％的从铜离子和铁离子中选择的至少一种氧化剂成分；
(B)0.1～20质量％的氯化氢；以及
(C)0.001～5质量％的用下述通式(1)表示，并且数均分子量为500～1,500的非离子型表面活性剂；
R-O-X-H           (1)
在所述通式(1)中，R表示碳原子数为8～18的烷基，X表示环氧乙烷单元与环氧丙烷单元无规聚合或嵌段聚合的聚环氧烷基。
2.根据权利要求1所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述通式(1)中用X表示的聚环氧烷基中的环氧丙烷单元与环氧乙烷单元的数量比为0.25～0.5。
3.一种含铜材料的蚀刻方法，其特征在于，对于形成厚度为10～40μm及蚀刻空间为10～60μm的含铜材料的图案，使用权利要求1或2所述的蚀刻剂组合物。
CN201010218563XA 2009-07-09 2010-07-06 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法 Pending CN101949013A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510670357.5A CN105386055B (zh) 2009-07-09 2010-07-06 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009162717A JP5443863B2 (ja) 2009-07-09 2009-07-09 銅含有材料用エッチング剤組成物及び銅含有材料のエッチング方法
JP2009-162717 2009-07-09

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510670357.5A Division CN105386055B (zh) 2009-07-09 2010-07-06 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101949013A true CN101949013A (zh) 2011-01-19

Family

ID=43452635

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510670357.5A Active CN105386055B (zh) 2009-07-09 2010-07-06 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法
CN201010218563XA Pending CN101949013A (zh) 2009-07-09 2010-07-06 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510670357.5A Active CN105386055B (zh) 2009-07-09 2010-07-06 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5443863B2 (zh)
KR (2) KR20110005207A (zh)
CN (2) CN105386055B (zh)
TW (1) TWI518205B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102291952A (zh) * 2011-08-05 2011-12-21 奥士康精密电路（惠州）有限公司 多层pcb板的制备方法
CN104762620A (zh) * 2014-06-13 2015-07-08 叶涛 高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液
CN105143515A (zh) * 2013-04-16 2015-12-09 Mec股份有限公司 蚀刻液、补充液及线路形成方法
CN105316677A (zh) * 2014-06-27 2016-02-10 东友精细化工有限公司 蚀刻液组合物及使用其制造液晶显示器用阵列基板的方法
CN107460464A (zh) * 2017-08-28 2017-12-12 厦门大学 一种含铜材料的表面处理方法
CN111051571A (zh) * 2017-08-23 2020-04-21 Mec股份有限公司 铜的微蚀刻剂以及配线基板的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201250059A (en) * 2011-03-08 2012-12-16 Nagase Chemtex Corp Etching liquid
CN103649373B (zh) * 2011-07-04 2017-04-12 三菱瓦斯化学株式会社 铜或以铜为主要成分的化合物的蚀刻液
WO2013136624A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 株式会社Adeka エッチング液組成物及びエッチング方法
WO2013187537A1 (ja) * 2012-09-28 2013-12-19 メック株式会社 銅のマイクロエッチング剤及びその補給液、並びに配線基板の製造方法
KR102079658B1 (ko) * 2013-04-05 2020-02-20 해성디에스 주식회사 구리 함유 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
CN103215592B (zh) * 2013-04-27 2015-07-08 苏州诺菲纳米科技有限公司 蚀刻膏、蚀刻膏的应用以及利用蚀刻膏蚀刻纳米银导电材料的方法
CN109862706B (zh) * 2019-01-24 2020-08-14 绍兴市微益电器有限公司 一种电路板印刷工艺
WO2020261995A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 株式会社Adeka 組成物及びエッチング方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256901A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Mec Kk 銅又は銅合金のエッチング液及びそれを用いる電子基板の製造方法
CN1576395A (zh) * 2003-07-25 2005-02-09 Mec株式会社 蚀刻剂、补充液以及用它们制造铜布线的方法
CN1723273A (zh) * 2002-12-12 2006-01-18 昭和电工株式会社 清洗剂组合物、半导体晶片的清洗和制造方法、以及半导体晶片

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181868A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Asahi Denka Kogyo Kk 銅及び銅合金用のマイクロエッチング剤
JP2001181867A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Asahi Denka Kogyo Kk マイクロエッチング剤
JP4055595B2 (ja) * 2003-02-05 2008-03-05 凸版印刷株式会社 金属材料のエッチング液およびエッチング方法
JP2007180172A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Mec Kk 基板の製造方法
DE602006009614D1 (de) * 2006-02-17 2009-11-19 Atotech Deutschland Gmbh Zusammensetzung und Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Kupferlegierungen, um die Haftfähigkeit zwischen der Metalloberfläche und dem gebundenen polymerischen Material zu verbessern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1723273A (zh) * 2002-12-12 2006-01-18 昭和电工株式会社 清洗剂组合物、半导体晶片的清洗和制造方法、以及半导体晶片
JP2004256901A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Mec Kk 銅又は銅合金のエッチング液及びそれを用いる電子基板の製造方法
CN1576395A (zh) * 2003-07-25 2005-02-09 Mec株式会社 蚀刻剂、补充液以及用它们制造铜布线的方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102291952A (zh) * 2011-08-05 2011-12-21 奥士康精密电路（惠州）有限公司 多层pcb板的制备方法
CN105143515A (zh) * 2013-04-16 2015-12-09 Mec股份有限公司 蚀刻液、补充液及线路形成方法
CN105143515B (zh) * 2013-04-16 2019-03-08 Mec股份有限公司 蚀刻液及线路形成方法
CN104762620A (zh) * 2014-06-13 2015-07-08 叶涛 高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液
CN104762620B (zh) * 2014-06-13 2018-10-23 叶涛 高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液
CN105316677A (zh) * 2014-06-27 2016-02-10 东友精细化工有限公司 蚀刻液组合物及使用其制造液晶显示器用阵列基板的方法
CN111051571A (zh) * 2017-08-23 2020-04-21 Mec股份有限公司 铜的微蚀刻剂以及配线基板的制造方法
CN107460464A (zh) * 2017-08-28 2017-12-12 厦门大学 一种含铜材料的表面处理方法
CN107460464B (zh) * 2017-08-28 2019-11-01 厦门大学 一种含铜材料的表面处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160076496A (ko) 2016-06-30
CN105386055B (zh) 2018-07-10
KR101697460B1 (ko) 2017-01-17
TWI518205B (zh) 2016-01-21
CN105386055A (zh) 2016-03-09
JP2011017053A (ja) 2011-01-27
KR20110005207A (ko) 2011-01-17
JP5443863B2 (ja) 2014-03-19
TW201120247A (en) 2011-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101949013A (zh) 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法
CN101949014B (zh) 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法
CN101498000B (zh) 含铜材料用蚀刻剂组合物
KR101878496B1 (ko) 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법
CN102471897A (zh) 含铜材料的湿式蚀刻***和图案化方法
CN101614970B (zh) 一种光刻胶清洗剂组合物
CN101884092A (zh) 半导体器件用基板的清洗方法及清洗液
KR20070020099A (ko) 전자부품 세정액
CN108291314B (zh) 铜蚀刻用组合物及过氧化氢类金属蚀刻用组合物
US20120308929A1 (en) Wet lamination of photopolymerizable dry films onto substrates and compositions relating thereto
WO2022015677A2 (en) Branched amino acid surfactants for electronics products
JP2017171992A (ja) 銀含有材料用エッチング液組成物及びエッチング方法
JP2874088B2 (ja) 無電解金めっき浴
TWI779028B (zh) 蝕刻液組成物及蝕刻方法
WO2021117478A1 (ja) エッチング液組成物及びエッチング方法
KR102124328B1 (ko) 구리 금속 표면의 밀착 향상용 미세 조도 형성 조성물
KR101669772B1 (ko) 구리 식각용 조성물
KR101008403B1 (ko) 저검화가 압연유용 탈지제
JP2001288496A (ja) 電子部品洗浄液
TW202223074A (zh) 助焊劑用清潔劑組合物
KR19990025847A (ko) 마이크로 에칭제

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110119