CN104762620A - 高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
一种高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，包括氯化铜、蚀刻子液、氧化剂，由自动检测投料控制机对蚀刻液中的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测并控制各组分的投放量，使溶液中的铜离子浓度、游离氢离子浓度和氧化还原电位达到设定的数值，其特征在于所述蚀刻子液按重量百分比包含：HCl 1％～36.5％；选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物0.01％～45％；其余为水，所得的蚀刻液生产工艺控制参数设定：游离氢离子浓度为0.1～5.0M，氧化还原电位为380～700mV，铜离子浓度为1～180g/L；氯化铜初始投放量B根据以下公式计算得到：B＝(134.5/63.5)×铜离子浓度设定值A。
Description
技术领域
本发明涉及一种线路板蚀刻液，尤其涉及一种用于印刷线路板加工的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液。
背景技术
印刷线路板的蚀刻工序为将蚀刻液作用在显影后的覆铜板上，利用蚀刻液与铜发生的氧化还原反应将前工序所做出的、有图案的印刷线路板上未受保护的非导体部分铜蚀刻去，形成线路。
早期线路板行业使用的三氯化铁蚀刻液利用三氯化铁作为蚀铜剂，其蚀刻速率快且成本较低。但由于该蚀刻液没有人为添加的再生氧化剂，三氯化铁在蚀刻铜的过程中被还原为不具铜蚀刻能力的氯化亚铁，蚀刻液中三氯化铁的浓度不恒定，故蚀刻速度不稳定，难以保证蚀刻品质。因此，现在实际生产中已应用得比较少了。
目前在工业中广泛使用的蚀刻液为酸性氯化铜蚀刻液。比起三氯化铁蚀刻液，其蚀刻速率恒定、容易控制、蚀刻质量较高、成本也比较低。
现有技术中，酸性氯化铜蚀刻液使用氯化铜(CuCl2)作为蚀铜剂，对印刷线路板上的铜箔进行蚀刻。氯化铜的Cu2+可将印刷线路板面上的金属铜氧化成Cu+：
Cu+CuCl2→Cu2Cl2
所生成的氯化亚铜(Cu2Cl2)不溶于水，附于基板铜导体的表面上，可有利地作为使线路侧蚀得以降低的蚀刻护岸剂。然而，当此沉淀过多时，将严重影响蚀刻速度。
因此，一般还需在氯化铜蚀刻液内加入酸性氧化***，例如盐酸+氯酸钠(NaClO3)或盐酸+双氧水(H2O2)，构成再生循环***，以进行氯化铜的再生。
氯化铜再生反应通式：Cu2Cl2+2HCl+[O]→2CuCl2+H2O
氯酸钠再生法：3Cu2Cl2+6HCl+NaClO3→6CuCl2+NaCl+3H2O
双氧水再生法：Cu2Cl2+2HCl+H2O2→2CuCl2+2H2O
通常，还会加入可提供氯离子的盐(如NaCl或NH4Cl)作为蚀刻助剂，以加速氯化铜的再生。
由于上述蚀刻加工过程中，蚀刻液中的组分配比会不断的变化，因此，在工业生产中，通常需要使用自动检测投料控制机，对蚀刻液的氧化还原电位(ORP)、比重、游离氢离子浓度等多项参数进行检测，实时控制各组分的投放量，以实现酸性氯化铜蚀刻液的自动连续再生，从而控制蚀刻液保持稳定的蚀刻速率。该工艺通常需要将蚀刻液细分为以下几个单独组分，以根据具体参数进行投放：
1.氯化铜；
2.蚀刻子液：通常包括HCl和可选的蚀刻助剂(例如NaCl)；
3.氧化剂：通常为H2O2或NaClO3；
4.水。
在配制蚀刻液的过程中，首先将氯化铜加入蚀刻子液中，使溶液中的铜离子浓度达到工艺设置的预定值。
添加的氯化铜质量按式1计算：
其中，氯化铜的摩尔质量为134.5g/mol；铜离子的摩尔质量为63.5g/mol；每升蚀刻子液中应加入的铜离子质量即为指定的蚀刻液铜离子浓度(以g/L为单位)。
假设指定向每升蚀刻子液中加入的铜离子质量为A克，则根据式1，每升蚀刻子液中应加入的氯化铜质量B为(A×134.5÷63.5)克。
在蚀刻子液中的铜离子浓度达到工艺设定值后，在线路板蚀刻生产线上使用自动检测投料控制机对ORP和游离氢离子浓度等参数进行检测控制，以便适当补充蚀刻子液和/或氧化剂和/或水，使所得溶液的铜离子浓度、游离氢离子浓度和ORP达到工艺设定的数值，从而得到蚀刻工艺所需的蚀刻液。使用蚀刻机上的比重计测得蚀刻液的比重值，在比重数控表上按测得的比重值设定比重数控表，即设定加投清水的控制点数值以恒定蚀刻液的含盐浓度，避免生产过程中析出沉淀。随后，将蚀刻液喷洒到印刷线路板的表面，开始蚀刻作业。
在蚀刻过程中，蚀刻液与铜不断地反应，其多项参数不断地发生变化。为达到稳定的蚀刻速率和蚀刻品质要求，蚀刻液中的各项控制参数(包括游离氢离子浓度、ORP和比重)均需通过自动检测投料控制机实时适量补加蚀刻子液、氧化剂和水，使蚀刻液的各组分保持在工艺设置的范围内，具体情况说明如下：
⒈补水量监控：随着蚀刻液与线路板上的铜反应，蚀刻液中的铜含量将逐渐增加，导致蚀刻液的比重逐渐升高；当比重超过设定值时，自动检测投料控制机通过控制相应的投料泵将水加入蚀刻液中，以降低其比重，恒定蚀刻液的含盐浓度，防止出现沉淀，并控制蚀刻液中的铜离子浓度；
⒉蚀刻子液补充量监控：由于HCl参与氯化铜的再生反应并被消耗，蚀刻液中的游离氢离子浓度将逐渐降低；当游离氢离子浓度低于定值时，自动检测投料控制机通过控制相应的投料泵将蚀刻子液加入蚀刻液中，以增加其游离氢离子浓度；
⒊氧化剂补充量监控：由于蚀刻液中的蚀铜剂与线路板上的铜反应并被消耗，蚀刻液的ORP将逐渐降低；当ORP低于定值时，自动检测投料控制机通过控制相应的投料泵将参与蚀铜剂氯化铜再生反应的氧化剂加入蚀刻液中，以提高其ORP值。
随着电子产品的集成度越来越高，对精细线路板的需求量日益增大。精细线路一般是指线宽线距为60μm以下的线路，其对蚀刻液的蚀刻品质提出了更高的要求。蚀刻品质主要是通过指示侧蚀程度的蚀刻因子来体现的。在蚀刻过程中，蚀刻液不仅向下蚀刻，对左右方向也产生蚀刻作用。蚀刻液对左右方向的蚀刻即为侧蚀。蚀刻因子(K)为蚀刻深度(D)与单侧侧蚀宽度(C)之比(即K＝D/C)。在相同蚀刻深度的条件下，蚀刻因子越大，则意味着侧蚀宽度越窄，蚀刻出的线路两壁越接近垂直，蚀刻品质越好。
影响侧蚀宽度的一个主要因素是护岸剂的多少。护岸剂是指附着在线路两侧、可减弱线路两侧被蚀刻液攻击的程度的物质。如上文所述，在酸性氯化铜蚀刻液与铜反应时，所生成的氯化亚铜(Cu2Cl2)可作为护岸剂。当护岸剂的量过小时，侧蚀程度大，蚀刻因子小。
综上可知，提升蚀刻液中的游离氢离子浓度可有效加速氯化铜的再生反应，从而提高蚀刻速度。为满足规模化生产效率，蚀刻速率需大于或等于30μm/min，需要使用游离氢离子浓度较高的酸性氯化铜蚀刻液，简称高酸性氯化铜蚀刻液。所谓“高酸”即指“高酸体系”，是游离氢离子浓度[H+]＞2.0M的酸性氯化铜蚀刻液，相反，游离氢离子浓度[H+]≤2.0M的酸性氯化铜蚀刻液为“低酸体系”蚀刻液。由于低酸体系蚀刻液蚀刻速率太低，无法应用于规模化生产，因此，目前行业中使用的酸性氯化铜蚀刻液都是高酸体系。然而，现有的高酸体系的酸性氯化铜蚀刻液存在以下几个缺点：
1.在工作温度下(约50℃)会产生刺激性酸气味，影响生产人员的身体健康，破坏环境；
2.在氢离子浓度高的情况下，大量的Cu2Cl2护岸剂被转化为CuCl2，从而导致较为严重的侧蚀；在高酸体系下，蚀刻厚度为1oz、线宽线距为50μm的精细线路所得的蚀刻因子绝大部分小于3。严重的侧蚀导致线路板较易出现短路，造成安全隐患，危害使用者人身安全；
3.在使用氯酸钠作为氯化亚铜的氧化剂的情况下，当自动检测投料控制机产生故障，投入过量氯酸钠氧化剂时，会析出大量氯气，轻则容易造成氯气轻度中毒，影响生产人员的身体健康，污染空气环境，重则发生氯气中度或者重度中毒，有可能造成人员伤亡的生产安全事故。
在现有技术下，难以平衡蚀刻速度和蚀刻质量，以满足精细印刷线路板的蚀刻生产要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，不但能使高酸体系蚀刻液既保持与现有技术相同的蚀刻速率，同时又能提高蚀刻质量；还能使低酸体系蚀刻液具有较高的蚀刻速率，满足规模生产的要求；并且能明显降低蚀刻液中的游离氢离子浓度，从而大大降低在蚀刻作业过程中产生的酸气和氯气量，提高蚀刻生产的安全性，保障生产人员的身体健康，减小对环境的影响。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，包括氯化铜、蚀刻子液、氧化剂，由自动检测投料控制机对蚀刻液中的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行控制并控制各组分的投放量，使溶液中的铜离子浓度、游离氢离子浓度和氧化还原电位达到设定的数值，其特征在于所述蚀刻子液按重量百分比包含：
HCl 1％～36.5％；
选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物0.01％～45％；
其余为水，
所得的蚀刻液生产工艺控制参数设定：游离氢离子浓度为0.1～5.0M，氧化还原电位为380～700mV，铜离子浓度为1～180g/L。
氯化铜初始投放量A根据以下公式计算得到：
A＝(134.5/63.5)×铜离子浓度设定值。
优选地，所述的蚀刻子液按重量百分比包含：
HCl 4％～36.5％；
选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物0.7％～19％；
其余为水。
更优选地，所述的蚀刻子液按重量百分比包含：
HCl 10％～31％；
FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物1％～15％；
其余为水。
优选地，所述的蚀刻子液进一步包含重量百分比为1％～8％的蚀刻助剂。
优选地，所述的蚀刻助剂为NaCl和/或NH4Cl。
为了便于蚀刻加工的控制，所述的氧化剂选用浓度为5％～50％的H2O2或1％～38％的NaClO3。
优选地，所述的游离氢离子浓度为0.2～4.0M，氧化还原电位为470～700mV，铜离子浓度为60～166g/L。
优选地，所述的游离氢离子浓度为2～2.5M，氧化还原电位为500～650mV，铜离子浓度为70～149g/L。
优选地，本发明所述的游离氢离子浓度为0.2～＜2.0M，氧化还原电位为500～650mV，铜离子浓度为70～149g/L。
本发明的发明点在于，在蚀刻子液中添加了FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物，其中，FeCl3为实质上的活性成分，其他的化合物可以选用，是因为它们可与蚀刻液中的盐酸和/或氧化剂反应，生成FeCl3：
Fe+HCl→FeCl2+H2
FeO+2HCl→FeCl2+2H2O
Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O
2FeCl2+[O]+2HCl→2FeCl3+H2O。
当选择FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3多种化合物组合替代FeCl3时，因它们都能分别与蚀刻液里面的HCl(盐酸)反应，生成FeCl3，故各化合物之间并无配比限制，可以是任意比例，以最后生成的FeCl3符合所述蚀刻液中限定的范围为准。
选择在本发明的蚀刻液中添加三氯化铁的主要原因为：
1.三氯化铁可氧化铜，且其氧化性比氯化铜更强，因而可提高蚀刻速率：
2FeCl3+Cu→2FeCl2+CuCl2；
由于存在作为氧化剂的H2O2或NaClO3，三氯化铁蚀刻铜后生成的FeCl2可再次被转化为FeCl3，使蚀刻液维持稳定的高蚀刻速率：
三氯化铁再生反应通式：2FeCl2+2HCl+[O]→2FeCl3+H2O
双氧水再生法：2FeCl2+2HCl+H2O2→2FeCl3+2H2O
氯酸钠再生法：6FeCl2+6HCl+NaClO3→6FeCl3+NaCl+3H2O；
3.三氯化铁是少有的既能与蚀刻液中的盐酸组分共存，又不会与所述氧化剂相克互耗的氧化剂，控制工艺简单且生产安全，以本发明人长期研究的情况来看，目前还找不到其他能满足上述条件且氧化能力又高于氯化铜的氧化剂；
4.本发明同时能提高低酸体系(游离氢离子浓度[H+]≤2.0M)蚀刻液的蚀刻速率：在低酸体系中，由于蚀刻液中的盐酸的量较小，因而氯离子浓度也较低，易导致氯化亚铜沉淀过多而影响蚀刻速率；三氯化铁可适当提高蚀刻液中的氯离子浓度，而增加的氯离子浓度有利于氯化亚铜转化为氯化铜的反应的进行(反应物的浓度增大，有利于正反应的进行，平衡向右移动)，从而减少蚀刻液中氯化亚铜的量，保持较高的蚀刻速率；
5.三氯化铁可作为辅助的氧化剂，氧化氯化亚铜，提高氯化铜的再生速率：
2FeCl3+Cu2Cl2→2FeCl2+2CuCl2；
6.部分三氯化铁水解成为氢氧化铁胶体沉淀(Fe(OH)3)，可起蚀刻护岸剂的作用，减少侧蚀，提高蚀刻质量：
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl；
7.FeCl3来源易得，经济环保。
本发明还可以进行以下的改进：
由于使用氯化铜成本高昂，可在预先加入少量(≥1g/L)氯化铜后，选用铜替代适量的氯化铜加入蚀刻子液中，使铜与氯化铜反应生成氯化亚铜。所生成的氯化亚铜再与氧化剂和盐酸反应产生氯化铜，从而补足要求的铜离子浓度，节约氯化铜的用量。可使用上文的式1和以下式2计算应投放的铜的质量：
其中，铜的摩尔质量与铜离子的摩尔质量相等，均为63.5g/mol，即每升蚀刻子液中应加入的铜质量＝每升蚀刻子液中应加入的铜离子质量。
假设将每升蚀刻子液中总共应加入的铜离子质量设定为A克，则在预先投放入B’克氯化铜后，每升蚀刻子液中应加入的铜离子质量变为A－(B’×63.5÷134.5)克。由式2可得，每升蚀刻子液中应加入的铜质量＝每升蚀刻子液中应加入的铜离子质量，因此在每升蚀刻子液中投放入A克氯化铜后，应再投放A－(B’×63.5÷134.5)克的铜，以达到设定的每升蚀刻子液中的铜离子质量。
本发明所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液应用于蚀刻加工的工艺方法，包括如下步骤：
步骤1：在常温和常压下，按所述蚀刻子液的组分和配比，将所选原料溶于水中，配制蚀刻子液，并准备氧化剂溶液；
步骤2：在步骤1所得的蚀刻子液中加入氯化铜，氯化铜的添加量根据式1计算得到；
步骤3：将步骤2所得的溶液倒入线路板蚀刻生产线上的蚀刻缸内，并将自动检测投料控制机对ORP、游离氢离子浓度和比重参数的传感器探头浸入蚀刻液中，以进行检测控制；
步骤4：将氧化剂倒入氧化剂槽内，该氧化剂槽与由自动检测投料控制机中氧化还原电位数控表控制的投料泵相连；将蚀刻子液倒入子液槽，该子液槽与由自动检测投料控制机中游离氢离子浓度数控表控制的投料泵相连；将由自动检测投料控制机中比重数控表控制的投料泵与自来水管相连；
步骤5：将蚀刻缸的温度设定为45～50℃，蚀刻机的蚀刻液喷嘴压力设定为2～3kg/cm2，根据生产工艺要求设定游离氢离子浓度和氧化还原电位(ORP)；开启自动检测投料控制机，配制蚀刻液：当蚀刻液的游离氢离子浓度和ORP达到所设定的数值时，按照蚀刻机上比重计的读数，设定比重数控表数值；
步骤6：开始蚀刻作业，在蚀刻作业的过程中通过自动检测投料控制机会检测所述生产工艺控制参数，自动控制适量投料补充平衡蚀刻液中的各组份，以使游离氢离子浓度、氧化还原电位和比重在蚀刻工艺过程中保持在设定数值上。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.高蚀刻速率：本发明由于在蚀刻子液中添加了作为辅助的蚀铜剂：三氯化铁，在同等的氢离子浓度下，与现有技术中的蚀刻液相比，蚀刻速率有所提高，生产效率可达现有技术的两倍或更高，从而更好地满足大规模高效率生产的要求，实现生产单个产品所使用的能耗大大降低；
2.高蚀刻质量：本发明的蚀刻液中的部分三氯化铁能水解成为氢氧化铁胶体沉淀(Fe(OH)3)，起到蚀刻护岸剂的作用，从而减小侧蚀，提高蚀刻质量；在实施例中，蚀刻铜厚为1oz、显影线宽线距为50.8μm线路的蚀刻因子可达到3.0以上，从而满足精细线路板的蚀刻要求；
3.明显提高安全环保性：本发明可应用在高酸体系和低酸体系的蚀刻液中，对于低酸体系的蚀刻液(即游离氢离子浓度[H+]≤2.0M)而言，蚀刻液本身的氢离子浓度就比较低；而对于高酸体系的蚀刻液而言，在同等的蚀刻速率下，本发明的蚀刻液所需的氢离子浓度明显比现有技术的要低。在工作温度下(45-50℃)，蚀刻液中的游离氢离子浓度越低，挥发出的酸气就越少，较低的游离氢离子浓度将大大降低所产生的刺激性酸气的量，特别是低酸体系蚀刻液，该效果更为明显，从而能有效地改善工作环境，有利于保障生产人员的身体健康，降低了对环境的污染。
4.降低生产成本：本发明即使是高酸体系蚀刻液，在同等的蚀刻速率下，也会比现有技术中所需的氢离子浓度要低，故可节省盐酸用量；同时，蚀刻质量的提高可有效降低线路板的报废率，也能进一步降低生产成本；
5.使低酸体系蚀刻液也能应用于工业生产：本发明的蚀刻液在低酸(即游离氢离子浓度[H+]≤2.0M)的条件下仍能保持大于30μm/min的蚀刻速率，可满足规模化生产的要求。
6.低酸体系蚀刻液能保证蚀刻生产的安全性：更重要的是，本发明的酸性氯化铜蚀刻液在低酸体系下工作时，由于蚀刻液中的氯离子浓度较低，在自动检测投料控制机产生故障时，即使投入过量氯酸钠氧化剂也仅产生少量氯气，故蚀刻生产线的抽排废气中和处理装置也能够处理达标，可有效地避免氯气中毒的恶性安全事故的发生。
具体实施方式
以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明作出的非本质的修改与调整，仍属于本发明的保护范围。
在下述的实施例和比较例中，所使用的三氯化铁优选为广州化学试剂厂生产的FeCl3.6H2O(≥99.0)；所使用的氯化亚铁优选为广州化学试剂厂生产的FeCl2·4H2O；所使用的铁优选为广州化学试剂厂生产的铁粉；所述的氧化铁优选为西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)生产的FeO(99.9％)；所使用的三氧化二铁优选为广州化学试剂厂生产的Fe2O3；所使用的氯化钠优选为广州化学试剂厂生产的NaCl(≥99.0)；所使用的氯化铵优选为广州化学试剂厂生产的NH4Cl；所使用的盐酸优选为广州化学试剂厂生产的36.5％盐酸溶液；所使用的铜优选为广州化学试剂厂生产的铜粉；所使用的氯化铜优选为广州化学试剂厂生产的CuCl2·2H2O(≥99.0)；所使用的H2O2优选为广州化学试剂厂生产的50％H2O2；所使用的NaClO3优选为广州化学试剂厂生产的NaClO3(≥99.0)。使用的自动检测投料控制机优选为广州市业高化工有限公司生产的业高PCB酸性蚀刻自动投控机-2型。除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其它具有与本发明列举的上述产品具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。
实施例1
步骤1：在常温和常压下，按以下表1所示的蚀刻子液组分和配比，将所选原料溶于水中，配制蚀刻子液。氧化剂采用双氧水，将双氧水配制为27.5％H2O2的溶液；
步骤2：在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入B克的氯化铜。氯化铜的添加量需根据表1所列出的溶液中的铜离子浓度设定值计算得到：
其中，氯化铜的摩尔质量为134.5g/mol；铜离子的摩尔质量为63.5g/mol；根据表1实施例1中所指定的数值，每升蚀刻子液中应加入的铜离子质量为120g，因此，每升蚀刻子液中应加入的氯化铜质量B为134.5×120÷63.5＝254.2g；
步骤3：将步骤2所得的溶液倒入蚀刻缸内，将自动检测投料控制机各参数的传感器探头浸入蚀刻液中；
步骤4：将氧化剂27.5％H2O2倒入与由自动检测投料控制机中氧化还原电位数控表控制的投料泵相连的氧化剂槽内，将蚀刻子液倒入与由自动检测投料控制机中游离氢离子浓度数控表控制的投料泵相连的子液槽内，将由自动检测投料控制机中比重数控表控制的投料泵与自来水管相连；
步骤5：将蚀刻缸的温度设定为49℃，蚀刻机的蚀刻液喷嘴压力设定为2kg/cm2，游离氢离子浓度和氧化还原电位(ORP)设定为表1中所指定的数值(一般根据线路板的加工要求选择具体参数)，开启自动检测投料控制机，配制蚀刻液。当蚀刻液的游离氢离子浓度和ORP达到所设定的数值时，按照蚀刻机上比重计的读数，设定比重数控表数值；
步骤6：开始蚀刻作业，自动检测投料控制机自动投料补充平衡蚀刻液中的各组份，以使游离氢离子浓度、氧化还原电位和比重保持在表1中所指定的数值。
取大小为620×540mm、铜厚为1oz、显影线宽线距为50.8μm的蚀刻因子测试线路板和大小为500×300mm×1.5mm纯铜蚀刻速率测试板放入蚀刻机中作喷淋腐蚀测试，并使用本行业所公知的方法(《印刷电路技术》，李学明，工业和信息化部电子行业职业技能鉴定指导中心，第五版，p387-389；《金属腐蚀理论及应用》，魏宝明，化工工业出版社，p5-7；《浅谈蚀刻因子的计算方法》，田玲等，印刷电路信息2007No.12，p55-56)计算蚀刻速率与蚀刻因子K。
实施例2～4
实施例2～4的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤2中，为使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例2～4中所指定的数值(即120g/L)，首先在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入2g氯化铜，随后加入铜。根据前文所述式1和式2，所加入的铜的质量为120－(2×63.5÷134.5)＝119g。
在实施例1～3中，游离氢离子浓度、ORP、所使用的氧化剂以及蚀刻子液中蚀刻助剂NaCl和HCl的重量％均相同，而FeCl3的重量％不同。由表2的结果可见，当三氯化铁的含量增加时，蚀刻速率和蚀刻因子均增加。当FeCl3的含量在蚀刻液中达到6％时(即实施例3)，与比较例1相比，其蚀刻速率增加了69％，蚀刻因子增加了70％；与比较例2相比，其蚀刻速率增加了51％，蚀刻因子增加了95％。
在实施例3与实施例4中，游离氢离子浓度、ORP、铜离子浓度、所使用的氧化剂H2O2以及蚀刻子液中FeCl3和HCl的重量％均相同。实施例3的蚀刻子液中含有5重量％的NaCl，而实施例4的蚀刻子液中不含NaCl。由表2的结果可见，实施例3的蚀刻液的蚀刻速率与实施例4的蚀刻液的蚀刻速率相比，增加了16％，而两者的蚀刻因子并无显著差别。由此可见，NaCl的存在对蚀刻速率有促进作用。
实施例5
实施例5的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用50％H2O2的溶液；在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入254.2g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例5中所指定的数值。
实施例6
实施例6的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入254.2g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例6中所指定的数值。
实施例7
实施例7的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为35％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入205.5g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例7中所指定的数值。
实施例8～10
实施例8～10的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为28％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入203.3g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例8～10中所指定的数值。
在实施例8～10中，FeCl3的重量％、铜离子浓度、ORP、所使用的氧化剂以及蚀刻子液中NaCl和HCl的重量％均相同，而游离氢离子浓度不同。由表2的结果可见，当游离氢子浓度增加时，蚀刻速率增加，蚀刻因子降低。
实施例11～12
实施例11～12的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为20％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入180.0g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例11～12中所指定的数值。
实施例13
实施例13的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入243.6g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例13中所指定的数值。
实施例14
实施例14的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为15％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入133.4g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例14中所指定的数值。
实施例15～18
实施例15～18的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入31.8g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例15～18中所指定的数值。
实施例19
实施例19的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入2.12g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例19中所指定的数值。
实施例20
实施例20的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入133.4g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例20中所指定的数值。
实施例21～22
实施例21～22的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入243.6g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例21～22中所指定的数值。
实施例23
实施例23的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为38％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入194.9g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例23中所指定的数值。
实施例24
实施例24的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入63.5g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例24中所指定的数值。
实施例25
实施例25的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入127.1g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例25中所指定的数值。
实施例26
实施例26的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为22％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入173.7g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例26中所指定的数值。
实施例27
实施例27的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入148.3g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例27中所指定的数值。
实施例28
实施例28的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入315.6g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例28中所指定的数值。
实施例29
实施例29的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入351.6g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例29中所指定的数值。
实施例30
实施例30的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入381.3g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例30中所指定的数值。
实施例31～37
实施例31～37的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为25％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入211.8g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例31～37中所指定的数值。
实施例38～39
实施例38～39的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为30％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入275.4g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例38～39中所指定的数值。
实施例40～41
实施例40～41的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为33％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入169.4g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例40～41中所指定的数值。
实施例42
实施例42的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为5％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入127.1g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例42中所指定的数值。
实施例43
实施例43的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为1％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入105.9g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例43中所指定的数值。
在实施例42～43中，使用的氧化剂分别为浓度5％和1％的NaClO3，此时由于氧化剂中的水分过多，导致铜离子浓度无法控制在较高的数值。因此，本发明的蚀刻液优选使用浓度较高的氧化剂(氯酸钠溶液的浓度优选为大于30％，双氧水溶液的浓度优选为大于27.5％)。
实施例44
实施例44的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为38％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入254.2g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例44中所指定的数值。
实施例45
实施例45的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为38％NaClO3的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入381.3g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例45中所指定的数值。
实施例46
实施例46的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复实施例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用氯酸钠，将氯酸钠配制为5％H2O2的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入105.9g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1实施例46中所指定的数值。
比较例1
步骤1：在常温和常压下，将31重量％的HCl溶于水中，配制蚀刻子液。氧化剂采用NaClO3，将NaClO3配制为30％NaClO3的溶液；
步骤2：在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入296.5g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1比较例1所指定的数值；应加入的氯化铜的质量是通过背景技术中的公式1计算的；
步骤3：将所得溶液倒入蚀刻缸内，将自动检测投料控制机各参数的检测探头浸入蚀刻液中；
步骤4：将氧化剂倒入与自动检测投料控制机的氧化还原电位表相连的氧化剂槽内，将盐酸倒入与自动检测投料控制机的游离氢离子浓度表相连的盐酸槽内，将水倒入与自动检测投料控制机的比重数控表相连的水槽内；
步骤5：将蚀刻缸的温度设定为49℃，蚀刻机的蚀刻液喷嘴压力设定为2kg/cm2，游离氢离子浓度和氧化还原电位(ORP)设定为表1中所指定的数值，开启自动检测投料控制机，配制蚀刻液。当蚀刻液的游离氢离子浓度和ORP达到所设定的数值时，按照蚀刻机上比重计的读数，设定比重数控表数值；
步骤6：开始蚀刻作业，自动检测投料控制机会自动投料补充平衡蚀刻液中的各组份，以使游离氢离子浓度、氧化还原电位和比重保持在表1中所指定的数值。
取大小为620×540mm、铜厚为1oz、显影线宽线距为50.8μm的蚀刻因子测试线路板和大小为500×300mm×1.5mm纯铜蚀刻速率测试板放入蚀刻机中作喷淋腐蚀测试，并使用本行业所公知的方法计算蚀刻速率与蚀刻因子K。
比较例2～3
比较例2～3的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复比较例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用双氧水，将双氧水配制为27.5％H2O2的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入254.2g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1比较例2～3中所指定的数值。
比较例4～5
比较例4～5的各组分含量以及自动检测投料控制机的参数参见下表1所列，重复比较例1的工艺方法。其中，在步骤1中，氧化剂采用双氧水，将双氧水配制为27.5％H2O2的溶液。在步骤2中，在每升步骤1所得的蚀刻子液中加入169.4g氯化铜，使所得溶液中的铜离子浓度达到表1比较例5中所指定的数值。
分析表1和表2的数据可知：
比较例2和实施例7、25～26、31～37的蚀刻速率相近，均在27.4～31.6μm/min的范围内。比较例2的游离氢离子浓度为2.0M，实施例7、25～26、31～37的游离氢离子浓度均在0.2～0.5M的范围内。比较例2的蚀刻因子为2.0，实施例7、25～26、31～37的蚀刻因子在4.6～5.3的范围内。
比较例3和实施例1、4、27、29～30的蚀刻速率相近，均在35～36.9μm/min的范围内。比较例3的游离氢离子浓度为3.0M，实施例1、4、27、29～30的游离氢离子浓度均在1.0～2.0M的范围内。比较例3的蚀刻因子为1.7，实施例1、4、27、29～30的蚀刻因子在3.0～5.8的范围内。
比较例4和实施例11的蚀刻速率相近，分别为45.6μm/min和44.3μm/min。比较例4的游离氢离子浓度为4.0M，实施例11的游离氢离子浓度为2.0M。比较例4的蚀刻因子为1.4，实施例11的蚀刻因子为3.2。
比较例5和实施例22的蚀刻速率相近，分别为60.5μm/min和61.3μm/min。比较例5的游离氢离子浓度为5.0M，实施例22的游离氢离子浓度为3.0M。比较例5的蚀刻因子为1.2，实施例22的蚀刻因子为2.5。
在相同或相近的蚀刻速率下，与现有技术的酸性氯化铜蚀刻液相比，本发明的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度更低，而蚀刻因子更高。较低的游离氢离子浓度可节省盐酸生产用料，减小生产成本，同时减少在工作温度下产生的刺激性酸气，保护生产人员的身体健康。较高的蚀刻因子意味着减小的侧蚀以及提高的蚀刻质量。本发明的蚀刻液的游离氢离子浓度可低至0.1M，大大低于现有的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度，在工作温度下(约50oC)无刺激性酸气或氯气产生，极大地提高了生产的安全性，减小对环境的影响，并提高生产者的经济效益。本发明的酸性氯化铜蚀刻液性能稳定、品质高、经济环保，完全符合行业技术发展要求和国家节能减排的生产方针。
表2
Claims (10)
1.一种高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，包括氯化铜、蚀刻子液、氧化剂，由自动检测投料控制机对蚀刻液中的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测并控制各组分的投放量，使溶液中的铜离子浓度、游离氢离子浓度和氧化还原电位达到设定的数值，其特征在于所述蚀刻子液按重量百分比包含：
HCl 1％～36.5％；
选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物0.01％～45％；
其余为水，
所得的蚀刻液生产工艺控制参数设定：游离氢离子浓度为0.1～5.0M，氧化还原电位为380～700mV，铜离子浓度为1～180g/L；
氯化铜初始投放量B根据以下公式计算得到：
B＝(134.5/63.5)×铜离子浓度设定值A。
2.根据权利要求1所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，其特征是蚀刻子液按重量百分比包含：
HCl 4％～36.5％；
选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物0.7％～19％；
其余为水。
3.根据权利要求2所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，其特征是所述的蚀刻子液按重量百分比包含：
HCl 10％～31％；
FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物1％～15％；
其余为水。
4.根据权利要求1或2或3所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，,其特征是所述的游离氢离子浓度为0.2～4.0M，氧化还原电位为470～700mV，铜离子浓度为60～166g/L。
5.根据权利要求4所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，其特征是所述的游离氢离子浓度为0.2～＜2.0M，氧化还原电位为500～650mV，铜离子浓度为70～149g/L。
6.根据权利要求4所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，其特征是所述的游离氢离子浓度为2～2.5M，氧化还原电位为500～650mV，铜离子浓度为70～149g/L。
7.根据权利要求5所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，其特征是在预先加入不低于1g/L的少量氯化铜后，选用铜替代氯化铜加入蚀刻子液中，所述替代氯化铜加入蚀刻子液的铜初始量C＝铜离子浓度设定值A－(氯化铜预先投放量B’×63.5÷134.5)g/L。
8.根据权利要求6所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，其特征是是预先加入不低于1g/L的少量氯化铜后，选用铜替代氯化铜加入蚀刻子液中，所述替代氯化铜加入蚀刻子液的铜初始量C＝铜离子浓度设定值A－(氯化铜预先投放量B’×63.5÷134.5)g/L。
9.根据权利要求7所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，其特征是所述的氧化剂选用浓度为5％～50％的H2O2或1％～38％的NaClO3。
10.根据权利要求8所述的高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液，其特征是所述的氧化剂选用浓度为5％～50％的H2O2或1％～38％的NaClO3。
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| CN105479965A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-13 | 东莞运城制版有限公司 | 一种版辊的氯化铜腐蚀装置及腐蚀方法 |
| CN105925980A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-09-07 | 深圳力合光电传感股份有限公司 | 金属膜蚀刻液和印刷线路板的蚀刻方法 |
| CN106119852A (zh) * | 2015-08-31 | 2016-11-16 | 叶旖婷 | 一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺 |
| CN107584857A (zh) * | 2017-07-18 | 2018-01-16 | 山西运城制版集团（上海）企业发展有限公司 | 基于氯化铜腐蚀替代三氯化铁腐蚀的凹印制版腐蚀工艺 |
| CN108650798A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-10-12 | 奥士康精密电路（惠州）有限公司 | 一种酸性蚀刻的厚铜板的生产方法 |
| CN111809184A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-23 | 深圳市祺鑫环保科技有限公司 | 再生子液回用方法 |
| CN112538630A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-23 | 惠州市永隆电路有限公司 | Pcb板蚀刻液及其蚀刻工艺 |
| CN113430521A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-09-24 | 深圳市板明科技股份有限公司 | 一种适用于细线路制作的环保型酸性蚀刻添加剂及其应用 |
| CN116804275A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-26 | 深圳市点石源水处理技术有限公司 | 一种精密线路的酸性刻蚀液添加剂和酸性刻蚀液及其应用 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104278273A (zh) * | 2014-06-13 | 2015-01-14 | 叶涛 | 线路板低酸高效型酸性氯化铜蚀刻液 |
| CN106222660B (zh) * | 2016-06-23 | 2018-11-02 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种cvd法制备石墨烯的低温衬底刻蚀液及其低温刻蚀方法 |
| US11225722B2 (en) * | 2016-08-09 | 2022-01-18 | Tao Ye | Alkaline cupric chloride etchant for printed circuit board |
| CN107604361A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-01-19 | 佛山市华希盛化工有限公司 | 一种酸性蚀刻液及其制备方法 |
| CN111733419A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-02 | 上海毅蓝电子科技有限公司 | 酸性蚀刻液及其电解提铜再生利用装置和方法 |
| CN112867268A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-28 | 中山国昌荣电子有限公司 | 一种覆铜板减铜工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101949013A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-19 | 株式会社Adeka | 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法 |
| CN102257180A (zh) * | 2008-12-17 | 2011-11-23 | 三菱制纸株式会社 | 铜或铜合金用的蚀刻液、蚀刻方法及蚀刻液的再生管理方法 |
| CN104278273A (zh) * | 2014-06-13 | 2015-01-14 | 叶涛 | 线路板低酸高效型酸性氯化铜蚀刻液 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI282377B (en) * | 2003-07-25 | 2007-06-11 | Mec Co Ltd | Etchant, replenishment solution and method for producing copper wiring using the same |
-
2014
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102257180A (zh) * | 2008-12-17 | 2011-11-23 | 三菱制纸株式会社 | 铜或铜合金用的蚀刻液、蚀刻方法及蚀刻液的再生管理方法 |
| CN101949013A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-19 | 株式会社Adeka | 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法 |
| CN104278273A (zh) * | 2014-06-13 | 2015-01-14 | 叶涛 | 线路板低酸高效型酸性氯化铜蚀刻液 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106119852B (zh) * | 2015-08-31 | 2019-09-03 | 叶旖婷 | 一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺 |
| CN106119852A (zh) * | 2015-08-31 | 2016-11-16 | 叶旖婷 | 一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺 |
| TWI615509B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-02-21 | 葉旖婷 | 一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法 |
| US10443138B2 (en) | 2015-08-31 | 2019-10-15 | Yiting YE | Method for electrolytic recycling and regenerating acidic cupric chloride etchants |
| CN105479965A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-13 | 东莞运城制版有限公司 | 一种版辊的氯化铜腐蚀装置及腐蚀方法 |
| CN105479965B (zh) * | 2015-12-16 | 2018-12-25 | 东莞运城制版有限公司 | 一种版辊的氯化铜腐蚀装置及腐蚀方法 |
| CN105925980A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-09-07 | 深圳力合光电传感股份有限公司 | 金属膜蚀刻液和印刷线路板的蚀刻方法 |
| CN107584857A (zh) * | 2017-07-18 | 2018-01-16 | 山西运城制版集团（上海）企业发展有限公司 | 基于氯化铜腐蚀替代三氯化铁腐蚀的凹印制版腐蚀工艺 |
| CN108650798A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-10-12 | 奥士康精密电路（惠州）有限公司 | 一种酸性蚀刻的厚铜板的生产方法 |
| CN111809184A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-23 | 深圳市祺鑫环保科技有限公司 | 再生子液回用方法 |
| CN112538630A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-23 | 惠州市永隆电路有限公司 | Pcb板蚀刻液及其蚀刻工艺 |
| CN113430521A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-09-24 | 深圳市板明科技股份有限公司 | 一种适用于细线路制作的环保型酸性蚀刻添加剂及其应用 |
| CN116804275A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-26 | 深圳市点石源水处理技术有限公司 | 一种精密线路的酸性刻蚀液添加剂和酸性刻蚀液及其应用 |
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