CN101498000B - 含铜材料用蚀刻剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以制造防止微细图案的电路配线的形状不良、不产生短路的印刷线路板(或膜)的含铜材料用蚀刻剂组合物。其特征在于，由以(A)选自铜离子及铁离子中的至少一种的氧化剂成分0.1～15质量％、(B)具有1个羟基的二醇醚类化合物0.001～5质量％、(C)将环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种加成到(多元)胺类化合物的活性氢上得到的化合物0.001～5质量％、(D)选自磷酸及磷酸盐中的至少1种的磷酸成分0.1～5质量％、以及(E)选自盐酸及硫酸中的至少一种的无机酸0.1～10质量％为必须成分的水溶液构成。

Description

含铜材料用蚀刻剂组合物
技术领域
本发明涉及一种含铜材料用蚀刻剂组合物，特别涉及一种可以形状良好地对微细图案的电路配线进行蚀刻的含铜材料用蚀刻剂组合物。
背景技术
表面形成有电路的印刷线路板(或膜)被广泛地用于安装电子部件及半导体元件等。并且，伴随着近年来电子设备的小型化及高功能化的要求，期待印刷线路板(或膜)的薄型化及电路配线的高密度化。作为通过湿法蚀刻形成这样的高密度电路配线的方法，有称为减去(サブトラクテイブ)法及半加成(セミアデイテイブ)法的方法。
为了形成微细图案的电路配线，理想的状态是：蚀刻部分没有残膜；从上方看到的电路配线的侧面为直线(直线性)、电路配线的剖面为矩形；显示出高的蚀刻因子。但是，实际中，会产生残膜、和直线性的错乱、侧向刻蚀、底蚀(アンダ一カツト)、配线上部宽度小导致的蚀刻因子低等电路配线的形状不良。因此，希望湿法蚀刻可以抑制这些形状不良。
报道过多种通过对蚀刻剂组合物的成分下工夫来改良如上所述的电路配线形状不良的技术。
例如，专利文献1中公开了一种利用半加成法来形成电路图案的方法，其中，所述半加成法使用了以作为氧化剂的2价铁离子、盐酸、含铜材料蚀刻促进剂、和含铜材料蚀刻抑制剂为必须成分的蚀刻剂组合物。在此，作为含铜材料蚀刻抑制剂，例如有：在胺类化合物的活性氢基上加成环氧丙烷及环氧乙烷得到的化合物。此外，公开了在该蚀刻剂组合物中，作为使铜表面的洁净化效果、流平性提高的成分，可以配合磷酸。
此外，专利文献2中公开了一种铜或铜合金的蚀刻剂组合物，其中，所述蚀刻剂组合物由含有铜的氧化剂；和选自盐酸及有机酸盐中的酸；和选自聚亚烷基二醇、以及多元胺和聚亚烷基二醇的共聚物中的聚合物的水溶液构成，并且可以抑制侧向蚀刻、配线上部变细。在此，作为铜的氧化剂，列举了铜离子及铁离子。再有，作为产生该铜离子的化合物，列举了氯化铜(II)、溴化铜(II)及氢氧化铜(II)；再有，作为产生铁离子的化合物，列举了氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)及醋酸铁(III)。进一步，作为多元胺和聚亚烷基二醇的共聚物，列举了：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺或N-乙基乙二胺和聚乙二醇、聚丙二醇或环氧乙烷·环氧丙烷共聚物的共聚物。
此外，专利文献3中公开了一种蚀刻剂组合物，其中，所述蚀刻剂组合物由含有氧化性金属离子源、和选自无机酸及有机酸中的至少一种的酸、和仅含有氮原子作为环内的杂原子的唑类、和选自二醇及二醇醚中的至少一种的水溶液构成，并且可以抑制底蚀的产生。在此，作为氧化性金属离子源，列举了铜离子及铁离子。再有，作为酸，列举了磷酸。进一步，作为二醇醚，列举了：丙二醇单***、乙二醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙二醇甲基醚、及二甘醇丁基醚。
专利文献1：特开2003-138389号公报
专利文献2：特开2004-256901号公报
专利文献3：特开2005-330572号公报
发明内容
但是，在形成微细图案的电路配线时，利用专利文献1及2中公开的蚀刻剂细合物，不能将铜均一地蚀刻，因此会产生电路配线的形状不良(例如，直线性的不良)及发生短路等问题。此外，专利文献3公开的蚀刻剂组合物，分散性差，因此会产生以下问题：由微细图案的脱液性恶化所引起的电路配线形状不良(例如，部分底蚀)而导致电路剥落；及来自磷酸和铜或铁的盐的淤渣引起发生短路等问题。
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种含铜材料用蚀刻剂组合物，其可以制造防止微细图案的电路配线的形状不良、不会产生短路的印刷线路板(或膜)。
本发明人等为了解决上述问题进行了专心的研究，结果发现，具有特定配合组成的含铜材料用蚀刻剂组合物可以解决上述问题，由此完成本发明。
即，本发明的含铜材料用蚀刻剂组合物的特征在于，由以(A)选自铜离子及铁离子中的至少一种的氧化剂成分0.1～15质量％、(B)具有1个羟基的二醇醚类化合物0.001～5质量％、(C)将环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种加成到(多元)胺类化合物的活性氢上得到的化合物0.001～5质量％、(D)选自磷酸及磷酸盐中的至少1种的磷酸成分0.1～5质量％、以及(E)选自盐酸及硫酸中的至少一种的无机酸0.1～10质量％为必须成分的水溶液构成。
根据本发明，可以提供一种含铜材料用蚀刻剂组合物，其可以制造防止微细图案的电路配线的形状不良、不产生短路的印刷线路板(或膜)。
具体实施方式
本发明的含铜材料用蚀刻剂组合物(以下称为“蚀刻剂组合物”)是以(A)选自铜离子及铁离子中的至少一种的氧化剂成分、(B)具有1个羟基的二醇醚类化合物、(C)将环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种加成到(多元)胺类化合物的活性氢上得到的化合物、(D)选自磷酸及磷酸盐中的至少1种的磷酸成分、以及(E)选自盐酸及硫酸中的至少一种的无机酸为必须成分的水溶液。
(A)氧化剂成分(以下称为“(A)成分”)具有使含铜材料氧化从而进行蚀刻的作用。作为(A)成分，可以分别单独使用铜离子及铁离子或将它们混合使用。通过分别配合铜(II)化合物及铁(III)化合物作为供给源，可以使蚀刻剂组合物中含有这些铜离子及铁离子。
作为铜(II)化合物，例如可举出：氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)及氢氧化铜(II)等。此外，作为铁(III)化合物，例如可举出：氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)及醋酸铁(III)等。这些化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。此外，这些化合物中，从成本、蚀刻剂组合物的稳定性及蚀刻速度的控制性出发，优选氯化铜(II)、硫酸铜(II)及氯化铁(III)，更优选硫酸铜(II)及氯化铁(III)。
蚀刻剂组合物中的(A)成分的浓度以离子换算为0.1～15质量％，优选为1～10质量％。在此，所谓离子换算，在单独使用铜离子或铁离子时，是指铜离子换算或铁离子换算；在混合使用铜离子及铁离子时，是指铜离子及铁离子二者的离子换算。(A)成分的浓度不足0.1质量％时，蚀刻时间变长，因此会产生抗蚀剂老化及生产率降低的问题。此外，减去法中，铜背面的Ni、Cr阻挡层的蚀刻效果降低，因此铜的残膜除去性降低。另一方面，(A)成分的浓度超过15质量％时，不能控制蚀刻速度，因此，蚀刻因子降低。
(B)具有1个羟基的二醇醚类化合物(以下称为“(B)成分”)具有提高蚀刻剂组合物对电路配线图案的渗透性的作用，以及减少电路配线周围的蚀刻剂组合物的滞留的作用。由此，可以使蚀刻剂组合物促进蚀刻及均匀化。
(B)成分是具有1个羟基，且二醇化合物中残余的1个羟基被醚化而得到的化合物。作为(B)成分，例如可举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单***、三甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单***、一缩二丙二醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇单***及3-甲基3-甲氧基-3-甲氧基丁醇等低分子二醇醚化合物；以及聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单***、及聚乙二醇单丁醚等高分子二醇醚化合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。此外，这些化合物中，低分子二醇醚化合物的添加效果良好，因此优选。
蚀刻剂组合物中(B)成分的浓度为0.001～5质量％，优选为0.1～2.5质量％。(B)成分的浓度不足0.001质量％时，不能得到通过配合(B)成分所希望的效果。另一方面，(B)成分的浓度超过5质量％时，蚀刻剂组合物的粘度变大，因此会产生脱液性恶化及直线性不良。
(C)在(多元)胺类化合物的活性氢上加成环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一个得到的化合物(以下称为“(C)成分”)，具有提高蚀刻剂组合物对电路配线图案的渗透性的作用，及减少电路配线周围的蚀刻剂组合物滞留的作用。并且，其对铜具有亲和性，因此也作为蚀刻抑制剂起作用。因此，可以赋予蚀刻剂组合物提高直线性的效果、抑制侧向蚀刻的效果、抑制底蚀的效果、抑制配线上部宽度减少的效果等。
作为提供(C)成分的(多元)胺类化合物，例如有：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、及乙醇二异丙醇胺等烷醇胺；将这些烷醇胺进行烷基取代得到的烷基烷醇胺；下述通式(1)表示的化合物；将下述通式(1)表示的(多元)胺进行烷醇取代得到的烷醇亚烷基多元胺等。
[化1]
Figure G2008101074562D00051
上述式(1)中，R1～R4是氢或碳原子数1～4的烷基，且R1～R4中的至少一个是氢；R5是碳原子数1～8的亚烷基(アルカンジイル)；n是0～6的数。
在此，作为R1～R4的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。此外，作为R5的烷烃二基，例如有：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基及亚辛基。
在使用将环氧乙烷及环氧丙烷二者加成到(多元)胺类化合物的活性氢上得到的化合物时，这些氧化物的对(多元)胺类化合物的加成顺序没有特别限制。此外，该加成可以是嵌段加成，也可以是无规加成。此外，环氧乙烷和环氧丙烷的加成比例优选环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为95∶5～10∶90。此外，环氧乙烷的加成量可以是所得加成化合物的分子量的10～80质量％，在重视抑制起泡的情况下，优选为10～50质量％。
从容易控制蚀刻剂组合物的特性出发，(C)成分优选环氧丙烷及环氧乙烷嵌段加成在乙二胺的活性氢上得到的化合物，更优选具有在乙二胺的环氧丙烷加成物上加成有环氧乙烷结构的化合物。
对于(C)成分而言，通过改变分子量，可以进一步控制蚀刻剂组合物的特性。具体而言，分子量(以下，只要没有例外，本说明书中的分子量是指数均分子量)小于4000时，蚀刻抑制作用显著提高。此外，分子量大于4000时，蚀刻剂组合物的分散性及渗透性变高，电路配线周围的蚀刻剂组合物的滞留防止作用显著提高。但是，分子量小于2000时，渗透性降低，有时不能获得蚀刻剂组合物所希望的滞留防止功能。此外，分子量超过10000时，蚀刻抑制作用降低，有时电路配线会产生形状不良。因此，(C)成分的分子量优选为2000～10000，更优选为2500～7000。
特别是，对(C)成分而言，在控制分子量及环氧乙烷的加成量时，不仅可以获得改善电路配线的形状的效果，还可以获得抑制残膜的效果。为了获得这样的效果，分子量优选为4000～7000，此外，环氧乙烷的含量优选为30～50质量％。
(C)成分可以单独使用一中，也可以混合2种以上使用。
蚀刻剂组合物中(C)成分的浓度为0.001～5质量％，优选为0.01～2质量％。(C)成分的浓度不足0.001质量％时，不能获得通过配合(C)成分所希望的效果。另一方面，(C)成分的浓度超过5质量％时，蚀刻速度降低、蚀刻剂组合物渗透到铜和抗蚀剂的界面所导致的图案形状不良等不良影响变大。
(D)磷酸成分(以下称为“(D)成分”)通过和作为抗蚀剂成分的树脂或抗蚀增塑剂的酯基反应，使抗蚀剂软化，具有可以抑制所述(C)成分渗透到铜和抗蚀剂的界面带来的不良影响的作用。
作为(D)成分，可以分别单独使用磷酸及磷酸盐，也可以混合使用它们。作为磷酸盐，例如有：磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙及磷酸铵。再有，磷酸盐可以是酸性盐(一氢盐、二氢盐)、中性盐中的任一种。(D)成分中，磷酸的上述作用非常优异，因此优选。
蚀刻剂组合物中(D)成分的浓度为0.1～5质量％。(D)成分的浓度不足0.1质量％时，不能充分获得通过配合(D)成分带来的效果。另一方面，(D)成分的浓度超过5质量％时，配线间、配线周围的蚀刻剂组合物产生滞留，不能得到均匀的蚀刻，并且，会产生由铜的再析出导致的配线形状不良。
(E)无机酸(以下称为“(E)成分”)不仅具有除去被蚀刻的含铜材料表面的铜氧化膜及铜的氯化物的作用、稳定氧化剂的作用、及提高对含铜材料的流平性的作用，还具有促进蚀刻的效果。
作为(E)成分，可以分别单独使用盐酸及硫酸，也可以混合它们来使用。
蚀刻剂组合物中(E)成分的浓度为0.1～10质量％。(E)成分的浓度不足0.1质量％时，不能获得通过配合(E)成分所希望的效果。另一方面，(E)成分的浓度超过10质量％时，蚀刻过剩，不能控制蚀刻速度，从而电路配线产生形状不良。
以上述(A)～(E)为必需成分的水溶液，可以通过将上述(A)～(E)成分溶解在水中而容易地制备。作为该水溶液所使用的水，没有特别限制，优选离子交换水、纯水、及超纯水等将离子性物质及杂质除掉了的水。
本发明的蚀刻剂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，除上述必需成分之外，还可以含有用于该用途的周知的任意成分。作为这样的任意成分，例如有：聚亚烷基二醇类化合物、表面活性剂、有机酸、氨基酸类化合物、唑类化合物、嘧啶类化合物、硫脲类化合物、胺类化合物、烷基吡咯烷酮类化合物、有机络合剂化合物、聚丙烯酰胺类化合物、过氧化氢、过硫酸盐、亚铜离子、及亚铁离子。
在使用这些任意成分时，蚀刻剂组合物中的任意成分的浓度通常在0.001质量％～10质量％的范围。
作为聚亚烷基二醇化合物，例如可举出：将环氧乙烷及环氧丙烷嵌段或无规加成在聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、乙二醇、丙二醇、1，3-丁醇及1，4-丁醇等二醇上得到的聚亚烷基二醇。
作为表面活性剂，例如可举出：氟烷基甜菜碱及氟烷基聚氧乙烯醚等氟系两性表面活性剂、上述聚亚烷基二醇化合物以外的非离子系表面活性剂。
作为有机酸，例如有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、氨基磺酸、烟酸、抗坏血酸、羟基新戊酸、乙酰丙酸及β-氯丙酸等。
作为氨基酸类化合物，例如有：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸及组氨酸等氨基酸、以及它们的碱金属盐及铵盐等。
作为唑类化合物，例如可举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、及2-甲基苯并咪唑等烷基咪唑类；苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑及2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑类；1，2，3-***、1，2，4-***、5-苯基-1，2，4-***、5-氨基-1，2，4-***、1，2，3-苯并***、1-氨基苯并***、4-氨基苯并***、1-二(氨基甲基)苯并***、1-甲基-苯并***、甲苯基***、1-羟基苯并***、5-甲基-1H-苯并***及5-氯苯并***等***类；1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑及5，5’-双-1H-四唑等四唑类；以及苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-苯基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基-苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑及2-氨基-6-氯苯并噻唑等噻唑类等。
作为嘧啶类化合物，例如可举出：二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、四氨基嘧啶及巯基嘧啶等。
作为硫脲类化合物，例如可举出：硫脲、乙烯硫脲、硫二甘醇、硫醇等。
作为胺类化合物，例如有：二戊胺、二丁胺、三乙胺、三戊胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、上述通式(1)表示的化合物、聚烯丙基胺、聚乙烯吡啶及它们的盐酸盐等。
作为烷基吡咯烷酮类化合物，例如可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮及N-辛基-2-吡咯烷酮等。
作为有机络合剂化合物，例如可举出：乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、四亚乙基五胺七乙酸、五亚乙基六胺八乙酸、次氮基三乙酸、以及它们的碱金属盐及铵盐等。
作为聚丙烯酰胺类化合物，例如可举出：聚丙烯酰胺、及叔丁基丙烯酰胺磺酸等。
作为过硫酸盐，例如有：过硫酸铵、过硫酸钠、及过硫酸钾。
作为提供亚铜离子的化合物，例如有：氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)、硫酸亚铜(I)、及氢氧化亚铜(I)等。此外，作为提供亚铁离子的化合物，例如有：氯化亚铁(II)、溴化亚铁(II)、碘化亚铁(II)、硫酸亚铁(II)、硝酸亚铁(II)、及乙酸亚铁(II)等。
使用本发明的蚀刻剂组合物进行的含铜材料的蚀刻可以使用周知的方法来进行。在此，作为被蚀刻材料的含铜材料，例如可举出银铜合金及铝铜合金等铜合金、以及铜，特别优选铜。此外，蚀刻方法及条件没有特别限制，可以使用分批式、流动式、根据蚀刻剂的氧化还原电位及比重、酸浓度进行自动控制的方式等周知的各种方式。
使用本发明的蚀刻剂组合物进行的蚀刻中，为了恢复由于反复进行蚀刻而引起的蚀刻剂组合物的损耗，有时添加补充液。特别是在上述自动控制式的蚀刻中，可以预先将补充液填充在蚀刻装置中，进而添加到蚀刻剂组合物中。该补充液是含有例如(A)成分、(E)成分及水的水溶液，(A)成分及(E)成分的浓度为蚀刻剂组合物中的它们的浓度的3～20倍左右。此外，该补充液中，还可以根据需要添加本发明的蚀刻剂组合物中为必需或可任意使用的上述各成分。
本发明的蚀刻剂组合物在形成微细图案的电路配线时，可以得到精密的蚀刻效果，因此，除印刷线路板之外，还可以优选用于要求微细间距的组装用基板、COF及TAB用途的减去法、半加成法。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不受限于以下的实施例等。
(实施例：蚀刻剂组合物No.1～No.23)
以下述表1及表2所述的配合比例混合各成分，制备蚀刻剂组合物No.1～No.23。再有，作为硫酸铜，实际中添加其的5水合物。此外，表1中的(A)成分的浓度是经离子换算得到的值。
表1
Figure G2008101074562D00091
表2
Figure G2008101074562D00101
ADEKA Pluronic TR-704(株式会社ADEKA制造)：将环氧丙烷及环氧乙烷嵌段加成到乙二胺的活性氢上得到的化合物(分子量5000、环氧乙烷含量40质量％)
ADEKA Pluronic TR-504(株式会社ADEKA制造)：将环氧丙烷及环氧乙烷嵌段加成到乙二胺的活性氢上得到的化合物(分子量3000、环氧乙烷含量40质量％)
ADEKA Pluronic TR-702(株式会社ADEKA制造)：将环氧丙烷及环氧乙烷嵌段加成到乙二胺的活性氢上得到的化合物(分子量3500、环氧乙烷含量20质量％)
(比较例：蚀刻剂组合物a～n)
通过以下述表3中所述的配合比例混合各成分，制备蚀刻剂组合物No.a～n。再有，(A)成分的浓度是经离子换算得到的值。
表3
Figure G2008101074562D00111
*划下滑线的成分表示代替本发明中的指定成分而配合的成分。
使用上述实施例及比较例的蚀刻剂组合物进行下述的蚀刻处理。在铜厚9μm的COF带基材(158mm×100mm)上涂敷液体抗蚀剂(PMER-P；东京应化社制造)，并进行干燥，之后利用曝光装置(UFX-2238；ウシオ电机社制造)，形成间距20μm的抗蚀剂图案。其次，使用由上述实施例及比较例得到的蚀刻剂组合物，在温度45℃，压力0.05MPa的条件下进行喷射蚀刻。对所得铜电路的形状进行下述评价。
(1)直线性
直线性利用キ一エンス社制造的激光显微镜进行观察来评价。该评价分为5个等级，分别是：将线宽的不匀均不足1μm的评价为“5”，1μm以上、不足1.7μm的评价为“4”，1.7μm以上、不足2.4μm的评价为“3”，2.4μm以上、不足3μm的评价为“2”，3μm以上的评价为“1”。
(2)配线上部宽度
配线上部宽度由激光显微镜图像测定。
(3)蚀刻因子
蚀刻因子使用以下公式算出。
Figure G2008101074562D00121
上述式中，A表示铜厚(μm)，T表示顶部宽度(μm)、B表示底部宽度(μm)。再有，顶部宽度及底部宽度由激光显微镜图像测定。
(4)侧向蚀刻
侧向蚀刻用(B-T)/2的值进行评价。顶部宽度及底部宽度由激光显微镜图像测定。
(5)底蚀
底蚀通过对于产生底蚀的部位，由截面的激光显微镜图像测定顶部宽度及底部宽度，用(T-B)/2的值进行评价。再有，没有发生侧向蚀刻的设为0。
(6)残膜
残膜通过激光显微镜的观察进行评价。该评价中，将良好的设为5，不良的设为1，以5个等级进行评价。
将上述(1)～(6)的评价结果示于下述表4。
表4
No. 直线性   配线上部宽度(μm) 蚀刻因子   侧向蚀刻(μm)   底蚀(μm) 残膜
  1   4   6.2   4.5   1.8   0   5
  2   4   6.5   4.9   1.6   0   5
  3   4   6.2   4.5   1.8   0   5
  4   4   6.5   4.9   1.6   0   5
  5   4   6.5   5.0   1.6   0   3
  6   4   6.5   5.0   1.6   0   3
  7   5   7.4   8.0   1.0   0   5
  8   5   7.2   7.5   1.1   0   5
  9   5   6.4   4.8   1.7   0   5
  10   5   6.2   4.5   1.7   0   5
  11   5   7.0   5.9   1.8   0   5
12 5 7.8 8.2 1.4 0 5
  13   5   8.0   9.1   0.9   0   5
  14   5   8.0   9.1   0.9   0   4
  15   5   8.2   10.2   0.8   0   5
  16   4   6.6   5.1   1.6   0   5
  17   3   7.0   5.9   1.8   0   3
  18   4   6.2   4.5   1.7   0   5
  19   5   6.2   4.5   1.7   0   3
  20   4   7.5   7.1   1.2   0   4
  21   4   6.2   75   1.1   0   5
  22   5   6.3   4.6   1.7   0   3
  23   3   6.5   5.0   1.6   0   3
  a   3   1.7   2.0   4.1   0   4
  b   2   1.7   2.0   4.1   0   4
  c   1   4.6   3.1   2.6   0   4
  d   5   1.7   2.0   4.1   0   4
  e   5   4.4   3.0   2.7   0   4
  f   4   1.7   2.0   4.1   0   4
  g   1   4.9   3.3   2.6   0   4
  h   2   6.2   4.6   1.8   0   2
  i   2   5.4   3.7   2.2   0   2
  j   3   5.2   3.6   2.3   1.8   3
  k   2   4.1   3.5   2.4   1.2   2
  l   4   3.1   2.4   3.4   0   2
  m   2   5.1   3.5   2.4   0   3
  n   2   5.4   3.0   2.7   0   3
如表4所示，相对使用实施例的蚀刻剂组合物(No.1～23)形成的铜电路中上述(1)～(5)的电路配线的形状的评价结果均为良好，使用比较例的蚀刻剂组合物(No.a～n)形成的铜电路中上述(1)～(5)中的任一个电路配线的形状的评价结果均为差。并且，No.1～4、7～16、18、20及21的上述(6)的残膜的评价结果也良好。
因此，本发明的蚀刻剂组合物可以制造防止微细图案的电路配线形状不良、不产生短路的印刷线路板(或膜)。

Claims (5)

1.一种含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，由以
(A)选自铜离子及铁离子中的至少一种的氧化剂成分0.1～15质量％、
(B)具有1个羟基的二醇醚类化合物0.001～5质量％、
(C)将环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种加成到胺类化合物的活性氢上得到的化合物0.001～5质量％、
(D)选自磷酸及磷酸盐中的至少1种的磷酸成分0.1～5质量％、以及
(E)选自盐酸及硫酸中的至少一种的无机酸0.1～10质量％
为必须成分的水溶液构成。
2.根据权利要求1所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述胺类化合物为多元胺类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述(C)成分是将环氧丙烷及环氧乙烷嵌段加成或无规加成到乙二胺的活性氢上得到的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述(C)成分具有2000～10000的数均分子量。
5.根据权利要求3所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述(C)成分具有2000～10000的数均分子量。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471688A (zh) * 2009-08-13 2012-05-23 东友Fine-Chem股份有限公司 用于形成铜互连的蚀刻组合物
JP5051323B2 (ja) * 2010-02-15 2012-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液
CN102771197A (zh) 2010-02-22 2012-11-07 吉坤日矿日石金属株式会社 柔性层压基板上的电路形成方法
KR101608873B1 (ko) * 2010-03-18 2016-04-05 삼성디스플레이 주식회사 금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법
JP5531708B2 (ja) * 2010-03-26 2014-06-25 メック株式会社 銅のエッチング液および基板の製造方法
JP5497911B2 (ja) 2010-11-12 2014-05-21 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 フレキシブルラミネート基板への回路形成方法
JP5535060B2 (ja) * 2010-12-28 2014-07-02 株式会社Ａｄｅｋａ 銅含有材料用エッチング剤組成物及び銅含有材料のエッチング方法
TW201250059A (en) * 2011-03-08 2012-12-16 Nagase Chemtex Corp Etching liquid
CN102330098B (zh) * 2011-08-31 2014-01-29 东莞市富默克化工有限公司 一种线路板用以快速增加表面粗糙度和去氧化的表面处理剂
JP5933950B2 (ja) * 2011-09-30 2016-06-15 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 銅または銅合金用エッチング液
US9068267B2 (en) 2012-03-13 2015-06-30 Adeka Corporation Etching liquid composition and etching method
JP2014036064A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Ube Ind Ltd プリント配線板の製造方法
EP2754732B1 (en) * 2013-01-15 2015-03-11 ATOTECH Deutschland GmbH Aqueous composition for etching of copper and copper alloys
JP6078394B2 (ja) * 2013-03-27 2017-02-08 株式会社Adeka エッチング液組成物及びエッチング方法
KR102128061B1 (ko) * 2013-04-05 2020-06-29 해성디에스 주식회사 구리 함유 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR102107476B1 (ko) * 2013-04-10 2020-05-07 해성디에스 주식회사 구리 함유 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR101593110B1 (ko) * 2013-11-21 2016-02-11 주식회사 익스톨 분해방지용 안정화제가 포함된 터치스크린패널용 식각액 조성물
JP6164614B2 (ja) 2013-12-06 2017-07-19 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
KR102331036B1 (ko) 2014-10-10 2021-11-26 삼영순화(주) 에칭액 조성물 및 이를 이용하는 다층막의 에칭 방법
KR101571843B1 (ko) * 2015-06-24 2015-11-25 진정복 표면 밀착력 향상을 위한 나노 에칭 조성물
JP6218000B2 (ja) 2016-02-19 2017-10-25 メック株式会社 銅のマイクロエッチング剤および配線基板の製造方法
KR102598530B1 (ko) 2018-01-05 2023-11-06 가부시키가이샤 아데카 조성물 및 에칭 방법
CN108774747A (zh) * 2018-06-12 2018-11-09 江苏博敏电子有限公司 一种电解蚀刻制备pcb精细线路的电解蚀刻液
WO2020035982A1 (ja) 2018-08-13 2020-02-20 株式会社Adeka 組成物及びエッチング方法
CN109041423A (zh) * 2018-09-21 2018-12-18 郑州云海信息技术有限公司 一种pcb板及一种电子设备
JP2022536763A (ja) * 2019-06-13 2022-08-18 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド エッチング組成物
CN111809182A (zh) * 2020-07-08 2020-10-23 江苏和达电子科技有限公司 一种用于铜/钼（铌）/igzo膜层的刻蚀液及其制备方法和应用
CN112239869A (zh) * 2020-10-26 2021-01-19 杭州电子科技大学 一种用于减少蚀刻天线侧蚀的缓蚀剂及其使用方法
JP7274221B2 (ja) * 2020-11-11 2023-05-16 メック株式会社 エッチング剤及び回路基板の製造方法
CN114807944A (zh) * 2021-01-28 2022-07-29 江苏悦锌达新材料有限公司 一种环保型退镀剂及其制备方法和使用方法
CN113026018B (zh) * 2021-03-01 2022-11-22 四川江化微电子材料有限公司 一种铜钼合金的蚀刻液组合物及蚀刻方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138389A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Asahi Denka Kogyo Kk エッチング剤組成物及びパターン形成方法
CN1510169A (zh) * 2002-12-12 2004-07-07 Lg.菲利浦Lcd株式会社 用于多层铜和钼的蚀刻溶液及使用该蚀刻溶液的蚀刻方法
CN1576395A (zh) * 2003-07-25 2005-02-09 Mec株式会社 蚀刻剂、补充液以及用它们制造铜布线的方法
EP1643817A1 (en) * 2004-03-03 2006-04-05 Ibiden Co., Ltd. Etching solution, method of etching and printed wiring board

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181868A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Asahi Denka Kogyo Kk 銅及び銅合金用のマイクロエッチング剤
JP2001181867A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Asahi Denka Kogyo Kk マイクロエッチング剤
JP4018559B2 (ja) * 2003-02-27 2007-12-05 メック株式会社 電子基板の製造方法
JP4224436B2 (ja) * 2003-07-25 2009-02-12 メック株式会社 エッチング剤と補給液及びこれを用いた銅配線の製造方法
US7456114B2 (en) * 2005-12-21 2008-11-25 Kesheng Feng Microetching composition and method of using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138389A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Asahi Denka Kogyo Kk エッチング剤組成物及びパターン形成方法
CN1510169A (zh) * 2002-12-12 2004-07-07 Lg.菲利浦Lcd株式会社 用于多层铜和钼的蚀刻溶液及使用该蚀刻溶液的蚀刻方法
CN1576395A (zh) * 2003-07-25 2005-02-09 Mec株式会社 蚀刻剂、补充液以及用它们制造铜布线的方法
EP1643817A1 (en) * 2004-03-03 2006-04-05 Ibiden Co., Ltd. Etching solution, method of etching and printed wiring board

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-138389A 2003.05.14

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KR101191064B1 (ko) 2012-10-15

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