CN101884092A

CN101884092A - 半导体器件用基板的清洗方法及清洗液

Info

Publication number: CN101884092A
Application number: CN2008801188519A
Authority: CN
Inventors: 望月英章; 石川诚; 齐藤范之
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2007-12-04
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2010-11-10
Also published as: JPWO2009072529A1; TW200933728A; WO2009072529A1; US20100294306A1; KR20100100841A

Abstract

本发明提供一种半导体器件用基板的清洗方法，该方法对附着在基板表面的微小粒子或有机物的污染、金属污染以及有机物和金属的复合污染的除去性以及再附着防止性优异，不会腐蚀基板表面，并且即使不施加强的超声波也可以高度清洁化。本发明的半导体器件用基板的清洗方法使用含有以下成分(A)～(D)的清洗液，并以每1cm²超声波照射基板0.2W～1.5W的强度施加超声波，由此对半导体器件用基板进行清洗。(A)过氧化氢、(B)碱、(C)水、(D)下述通式(1)表示的化合物，R¹-O-(-R²-O-)_n-H(1)，式中，R¹表示碳原子数1～4的烷基、R²表示碳原子数2～3的亚烷基、n表示1～3的整数。

Description

半导体器件用基板的清洗方法及清洗液

技术领域

本发明涉及清洗液和清洗方法，该清洗液和清洗方法可用于出现金属污染或粒子污染问题的半导体、玻璃、金属、陶瓷、树脂、磁性体、超导体等基板表面的清洗。更详细地，涉及在要求高洁净基板表面的半导体元件、显示器件用途等半导体器件用基板的制造步骤中，用来有效地清洗半导体器件用基板表面的清洗方法及清洗液。

背景技术

就微处理器、逻辑LSI、DRAM、闪存器和CCD等半导体器件或TFT液晶等平板显示器件的制造步骤而言，在硅或氧化硅、玻璃等基板表面以亚微米至纳米级的尺寸形成图案或形成薄膜，在制造的各步骤中，降低基板表面的微量污染是极为重要的课题。尤其是基板表面微量污染中的粒子污染、有机物污染及金属污染使器件的电特性、成品率降低，因此在进行下一步骤之前必须尽可能降低这些污染。为了除去这些污染，通常用清洗液对基板表面进行清洗。

以往，作为用于除去半导体器件用基板的粒子污染的清洗液，已知碱性溶液是有效的，在半导体元件、显示器件用途等半导体器件用基板表面的清洗时，使用了氨水溶液、氢氧化钾水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱性水溶液。此外，通过含有氨、过氧化氢、水的清洗液(称为“SC-1清洗液”或“APM清洗液”)进行的清洗(称为“SC-1清洗”或“APM清洗”)正在被广泛使用(参照非专利文献1)。

近年来，随着半导体器件的日益微细化、高集成化，在制造半导体器件时还要求进一步提高生产量、以及实现生产的效率化。与此同时，对于制造半导体器件用基板时基板的清洗，也期望开发出对粒子、有机物及金属等污染的除去性、污染除去后的再附着防止性优异，且不对基板产生大的冲击、可迅速清洁的技术，尤其是不对基板产生大的冲击、微小粒子的除去性优异的技术。

非专利文献1：W.Kern and D.A.Puotinen：RCA Review，p.187，June(1970)

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而进行的。本发明的目的在于提供一种清洗技术，该技术对粒子、有机物及金属等的污染、尤其是微小粒子污染的除去性优异，污染除去后的再附着防止性也优异，而且对基板不产生损害，可迅速地使基板表面洁净化。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等反复进行了深入研究。结果发现，通过使用含有特定成分的清洗液，并施加超声波来进行清洗，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点如下。

本发明的半导体器件用基板的清洗方法中，使用含有以下成分(A)～(D)的清洗液，并以每1cm²超音波基板0.2W～1.5W的强度施加超音波，由此对半导体器件用基板进行清洗，

(A)过氧化氢

(B)碱

(C)水

(D)下述通式(1)表示的化合物

R¹-O-(-R²-O-)_n-H(1)

(式中，R¹表示碳原子数1～4的烷基、R²表示碳原子数2～3的亚烷基、n表示1～3的整数)。

另外，本发明的半导体器件用基板的清洗方法中，使用含有以下成分(A)～(D)的上述清洗液，并施加频率0.5MHz以上的超音波来对半导体器件用基板进行清洗，

(A)过氧化氢

(B)碱

(C)水

(D)下述通式(1)表示的化合物

R¹-O-(-R²-O-)_n-H(1)

另外，就本发明而言，在上述半导体器件用基板的清洗方法中，清洗时上述清洗液的液温为20～50℃。

另外，就本发明而言，在上述半导体器件用基板的清洗方法中，上述清洗液的pH为9.0～12.0。

另外，就本发明而言，在上述半导体器件用基板的清洗方法中，上述(D)成分的含量为50～5000重量ppm。

另外，就本发明而言，在上述半导体器件用基板的清洗方法中，上述(B)成分为氢氧化铵。

另外，上述(B)成分的含量为0.01～10重量％。

另外，本发明涉及上述半导体器件用基板的清洗液，其为含有以下成分(A)～(D)的组合物，

(A)过氧化氢

(B)碱

(C)水

(D)下述通式(1)表示的化合物

R¹-O-(-R²-O-)_n-H(1)

(式中，R¹表示碳原子数1～4的烷基、R²表示碳原子数2～3的亚烷基、n表示1～3的整数)，其中，

上述成分(A)的含量为0.01～10重量％、

上述成分(B)的含量为0.005～5重量％、

上述成分(C)的含量为85～99.5重量％、

上述成分(D)的含量为50～5000重量ppm。

发明的效果

按照本发明，对于部分表面或整个表面含有硅等半导体材料、氮化硅、氧化硅、玻璃、低电容率(Low-k)材料等绝缘材料、过渡金属或过渡金属化合物等的半导体器件用基板而言，通过清洗可有效地除去附着在基板表面的微粒(粒子)、有机污染、金属污染及有机物-金属的复合污染，而且在体系内混入有微粒等时也可有效地抑制其发生再附着。

特别是，本发明的清洗液在使用对基板冲击小的低强度超声波照射时，也可除去微小的粒子污染，因此不易发生图案倒塌等。因此，通过进行低温、低输出功率的低兆频超声波(Megasonic)、即MHz级的超声波照射，并采用低碳原子数的特殊清洗液进行清洗，可实现清洗性和对基板腐食、图案损坏的抑制，作为在微细化、高集成化半导体器件或显示器件等的制造步骤中的污染清洗用途等的低损害表面处理技术，在工业上是非常有用的。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本发明的半导体器件用基板清洗液是在对半导体器件用基板施加低强度的超声波来进行清洗时使用的清洗液，其含有以下的成分(A)～(D)。本发明的半导体器件用基板的清洗方法的特征在于，在施加超声波来进行清洗的情况下，含有以下(A)～(D)成分、尤其是(D)成分。

(A)过氧化氢

(B)碱

(C)水

(D)下述通式(1)表示的化合物

R¹-O-(-R²-O-)_n-H(1)

<(A)过氧化氢>

就本发明的清洗液中含有的(A)过氧化氢而言，可使用市售的过氧化氢水等，其制法等没有特别限制。认为在本发明的清洗液中，在清洗半导体器件用基板时，过氧化氢首先起到氧化基板表面的作用。

本发明的清洗液中的过氧化氢的浓度的下限优选为0.01重量％、更优选为0.1重量％、特别优选为0.5重量％，其上限优选为10重量％、更优选为5重量％、特别优选为3重量％。过氧化氢浓度在上述下限以上时，从防止基板表面粗糙和防止过度蚀刻方面，是优选的，另外，过氧化氢浓度在上述上限以下时，从抑制二醇醚类化合物的分解、降低成本及废液处理负担方面，是优选的。

<(B)碱>

本发明的清洗液中含有的碱的种类没有特别限定，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸氢钠、碳酸氢铵等碱性的盐类等，作为本发明中所使用的碱，优选氢氧化铵(氨水溶液)和有机碱。作为有机碱，可以列举出羟基季铵(水酸化第4級アンモニウム)、胺、氨基醇等胺类。作为羟基季铵，优选具有任选被羟基、烷氧基、卤素取代的碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的羟烷基的羟基季铵，这些取代基可以完全相同也可以不同。

作为如上所述的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的低级烷基；作为羟烷基，可以列举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等碳原子数1～4的低级羟烷基。

作为上述具有取代基的羟基季铵的具体例，可以列举出四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、三甲基(羟乙基)氢氧化铵(通称：胆碱)、三乙基(羟乙基)氢氧化铵等。另外，作为胺类，可以列举出乙二胺、单乙醇胺、三甲醇胺等。

在上述碱中，由于清洗效果、金属残留少、经济性、清洗液的稳定性等原因，特别优选氢氧化铵。这些碱可以单独使用，也可以将2种以上以任意比例组合使用。

在本发明的清洗液中，可认为碱通过对过氧化氢生成的氧化物进行蚀刻、剥离(リフトオフ)而有助于除去粒子。

清洗液中的碱浓度的下限优选为0.005重量％、更优选为0.01重量％、进一步优选为0.1重量％，碱浓度的上限优选为10重量％、更优选为5重量％、特别优选为3重量％。碱的浓度在上述下限以上时，在粒子除去性方面是优选的；另外，碱的浓度在上述上限以下时，在清洗后基板表面的平滑性方面是优选的。

<(C)水>

就本发明的清洗液中所含有的水而言，特别是要在半导体器件用基板上形成微细布线的情况下，优选高纯度的水，通常可使用去离子水、优选使用超纯水。另外，还可使用通过水的电解而得到的电解离子水、在水中溶解有氢气的氢水等。作为杂质的导电性离子量指标的电阻率，具体来讲，优选为1MΩ·cm以上、特别优选为十几MΩ·cm以上。

优选清洗液中水的浓度的下限为85重量％、更优选为90重量％，优选清洗液中水的浓度的上限为99.5重量％、更优选为99重量％。水的浓度在上述下限以上时，就清洗后基板表面的平滑性而言是优选的，另外，水的浓度在上述上限以下时，就粒子除去性而言是优选的。

<(D)二醇醚类化合物>

从清洗性、对水的溶解性及安全性的观点考虑，本发明的清洗液含有下述通式(1)表示的化合物。

R¹-O-(-R²-O-)_n-H(1)

上述通式(1)表示的化合物通常被称为二醇醚类化合物，R¹为疏水基团，-O-(-R²-O-)_n-H的醇部分和醚部分为亲水基团。需要说明的是，这里，两末端为烃基时，虽然粘度低，但对水的溶解性低(两末端为丁醚的情况下，对水的溶解量约为0.3重量％)，且危险性变高。本发明的清洗液即使在超声波照射强度弱的条件下对微小粒子的除去效果也非常优异，其理由尚未确定，但使R¹不为芳香族而为烷基、或者使R¹的碳原子数少于表面活性剂等的方法等是有效的。也就是说，可以认为具有表面活性能力并且分子量小是很重要的。

在上述通式(1)中，R¹表示碳原子数1～4的烷基。就R¹的烷基的碳原子数而言，从容易发挥作为表面活性剂的能力方面考虑，优选碳原子数多的烷基；但从在水中的溶解性方面考虑，优选碳原子数少的烷基。作为二醇醚类化合物，通常使用R¹的烷基的碳原子数最多为12左右的二醇醚类化合物。从在水中的溶解性方面考虑，优选R¹的烷基的碳原子数为4以下。另外，从表面活性剂能力方面考虑，优选R¹的烷基的碳原子数多，更优选为2以上、特别优选为3以上、最优选为4。这里，R¹的烷基的碳原子数少时，二醇醚类化合物的表面活性剂能力低，可以通过增大其在清洗液中的浓度来谋求进一步提高润湿性。

在上述通式(1)中，R²表示碳原子数2～3的亚烷基。其中，从容易获得的角度考虑，优选R²为亚乙基。

在上述通式(1)表示的二醇醚类化合物中，从润湿性及粘性方面考虑，优选n为3以下、更优选为2以下。

在上述二醇醚类化合物中，从清洗性及环境方面考虑，优选R¹为CH₃CH₂CH₂CH₂、R²为CH₂CH₂、n为2的下述结构式(2)表示的二乙二醇正丁醚。

(化学式1)

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH(2)

疏水部亲水部(醇部分和醚部分)

醚部

这些二醇醚类化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

清洗液中的成分(D)浓度的下限优选为50重量ppm、更优选为100重量ppm，清洗液中成分(D)的浓度的上限优选为5000重量ppm、更优选为3000重量ppm、特别优选为2000重量ppm。成分(D)的浓度在上述下限以上时，从粒子除去性方面考虑是优选的；另外，成分(D)的浓度在上述上限以下时，从清洗后基板表面的平滑性方面考虑是优选的。

<其它成分>

本发明的清洗液在不影响其性能的范围内还可以以任意比例含有其它成分。作为其它成分，可以列举出表面活性剂、络合剂、含硫有机化合物(2-巯基噻唑啉、2-巯基咪唑啉、2-巯基乙醇、硫代甘油等)、含氮有机化合物(苯并***、3-氨基***、N(R)₃(R为碳原子数1～4的烷基)、N(ROH)₃(R为碳原子数1～4的烷基)、脲、硫脲等)、水溶性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇等)、烷基醇类化合物(ROH(R为碳原子数1～4的烷基))等防腐剂；硫酸、盐酸等酸；肼等还原剂；氢、氩、氮等溶解气体；氢氟酸、氟化铵、BHF(缓冲氢氟酸)等期望在干蚀刻后可有效除去牢固地附着的聚合物等的蚀刻促进剂等。另外，作为可以在本发明的清洗液中含有的其它成分，可以列举出臭氧、氧等氧化剂。在半导体器件用基板的清洗步骤中，对不含氧化膜的硅(裸硅)基板表面进行清洗时，通过配合氧化剂，可以抑制因对基板表面的蚀刻而导致的表面粗糙，因此优选。

本发明的清洗液含有表面活性剂时，优选含有非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，更优选含有两者的清洗液。另外，市售的表面活性剂大多含有微量杂质。尤其是非离子型表面活性剂，在大多数情况下，通常销售的形态中含有1～几千重量ppm左右的Na、K、Fe等金属杂质、以及卤素离子等阴离子成分。若本发明的清洗剂中含有这些杂质，则有可能成为金属污染或其它污染源。就本发明的清洗液而言，在清洗液中的金属杂质中，至少Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn各自的含量为20ppb以下、其中优选为5ppb以下、特别优选为0.1ppb以下，从防止因清洗而导致的半导体器件用基板的金属污染方面考虑，上述含量是优选的。特别优选本发明的清洗液中含有这些金属杂质的总量为20ppb以下、其中更优选为5ppb以下、特别优选为0.1ppb以下。为了得到这样的纯化后的表面活性剂，可通过例如下述方法进行纯化：将表面活性剂用水溶解后，通入到离子交换树脂中，通过用树脂捕捉离子性杂质来进行纯化。

本发明的清洗液含有络合剂时，可以得到基板表面的金属污染进一步降低的极为洁净的表面，因此优选。使用络合剂时，可使用以往公知的任意络合剂。可综合考虑基板表面的污染水平、金属的种类、基板表面所要求的洁净度水平、络合剂的成本、化学稳定性等来选择适当的络合剂。此外，就络合剂而言，由于通常销售的试剂中有时含有1～几千重量ppm左右的Fe等金属杂质，因此认为本发明中使用的络合剂有时会成为金属污染源。这些金属杂质初期以与络合剂形成稳定的络合物的形式存在，但长时间使用表面处理剂后，络合剂分解，金属游离出来，易附着在基体表面。因此，本发明中使用的络合剂优选预先含有的Fe、Al、Zn等金属杂质的含量各自在5重量ppm以下、特别优选在2重量ppm以下。这样的纯化后的络合剂可通过例如下述方法进行纯化：将络合剂溶解在酸性或碱性溶液中，然后过滤分离除去不溶性杂质，再进行中和，使结晶析出，将该结晶与溶液分离，由此进行纯化。

<pH>

本发明的清洗液的pH的下限优选为9.0、更优选为10.0，其上限优选为13.0、更优选为12.0、特别优选为11.0。pH在上述下限以上时，从除去污染的效果方面考虑是优选的，而pH在上述上限以下时，从经济性及基板表面不易***糙方面考虑是优选的。

<制备方法>

本发明的清洗液的制备可通过以往公知的方法来进行制备。

在清洗液的各构成成分中，可预先混合其中的任意2种成分或3种以上的成分，然后再混合剩余的成分，也可一次性的将全部成分混合。

<清洗对象基板(半导体器件用基板)>

本发明的清洗液可用于存在金属污染或粒子污染问题的半导体、玻璃、金属、陶瓷、树脂、磁性体、超导体等半导体器件用基板表面的清洗。尤其适用于要求高洁净的基板表面的半导体元件、显示器件用途等半导体器件用基板的制造步骤中的半导体器件用基板表面的清洗。这些基板的表面可存在布线、电极等。作为布线、电极的材料，可以列举出Si、Ge、GaAs等半导体材料；SiO₂、氮化硅、玻璃、低电容率(Low-k)材料、氧化铝、过渡金属氧化物(氧化钛、氧化钽、氧化铪、氧化锆等)、(Ba，Sr)TiO₂(BST)、聚酰亚胺、有机热固性树脂等绝缘材料；W、Cu、Al等金属或其合金、硅化物、氮化物等。这里，相对于氧化硅的电容率为3.8～3.9，Low-k材料是指TEOS等电容率为3.5以下的材料的总称。

本发明的清洗液尤其适用于部分表面或整个表面含有硅等半导体材料、氮化硅、氧化硅、玻璃等绝缘材料的半导体器件用基板这些对降低微小粒子污染的要求非常高的情况。

<基板上的粒子污染>

本发明的清洗液尤其是对微小粒子的除去性优异。微小粒子是指粒径0.06～10μm的粒子。半导体器件用基板上存在的微小粒子可使用激光表面检查装置(Hitachi Engineering公司制造的LS-6600)通过下述实施例的方法来进行测定。

<半导体器件用基板清洗液的清洗方法>

作为使用本发明的清洗液对半导体器件用基板进行清洗的方法，通常采用使清洗液直接与基板相接触的方法来进行。在清洗液与基板接触的方法中，可以列举出：在清洗槽中装满清洗液来浸渍基板的浸渍式、由喷嘴向基板上流注清洗液并高速旋转基板的旋转式、向基板上喷雾液体进行清洗的喷雾式等。作为用于进行这样的清洗的装置，有同时对收纳在盒中的多枚基板进行清洗的成批式清洗装置、在固定器上安装1枚基板进行清洗的叶片式清洗装置等。若清洗后的基板上残留有粒子，则在后续步骤中会成为布线等尺寸变化、电阻变化、断线、绝缘膜的电容率变化等的潜在原因，因此优选粒子少者。

本发明的清洗液即使在超声波照射强度弱的条件下进行清洗，也可除去微小的污染。也就是说，可在不引起基板上的图案倒塌等的情况下除去微小的污染。从可以均匀地对基板表面进行清洗方面等来考虑，优选进行超声波照射。超声波照射强度弱的条件具体是指：每1cm²超声波照射基板为1.5W以下的强度，所谓超声波照射基板是用于向清洗液传播超声波的引起超声波振动的基板。由于本发明的清洗液具有非常优异的清洗效果，因此清洗时超声波照射清洗的强度优选为每1cm²超声波照射基板0.90W以下、更优选为0.50W以下。另外，其下限通常为每1cm²超声波照射基板0.2W。需要说明的是，以往的超声波照射清洗强度为每1cm²超声波照射基板3～10W。照射超声波时，照射基板的超声波的频率优选为0.5MHz以上、更优选为0.9MHz以上。另外，超声波频率的上限通常为2.0MHz。

采用成批式清洗装置时，清洗时间通常为30秒钟以上、优选为1分钟以上，且通常为30分钟以下、优选为15分钟以下，使用叶片式清洗装置时，清洗时间通常为1秒钟以上、优选为5秒钟以上，且通常为15分钟以下、优选为5分钟以下。清洗时间在上述下限以上时，从清洗效果方面考虑是优选的，清洗时间在上述上限以下时，从不易使生产量降低的方面考虑是优选的。

为了提高清洗效果，以往将清洗液加热至60℃左右后使用，本发明的清洗液由于清洗效果好，即使在低温下，具体来讲，即使在10～50℃、进而在更低的20～40℃下也可充分地发挥清洗效果。如上所述，优选在10℃以上、更优选在20℃以上进行清洗。且优选在50℃以下、更优选在40℃以下进行清洗。在35℃以下进行清洗时，与40℃的情况相比，即使在基板表面形成的膜为热氧化膜的情况、或为多晶硅膜的情况下，也可将蚀刻速度控制为极小的值。

实施例

下面，通过列举实施例及比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内不受以下实施例的限定。

<基板表面的微小粒子数的测定>

基板表面的微小粒子(0.06～10μm)使用激光表面检查装置(日立电子Engineering株式会社制造的“LS-6600”)在下述条件下进行测定：步骤条件文件(フアイル)为0bM06h.idp、灵敏度条件文件为0bM06h.sys、数值为ACTUAL(实数计数)。另外，由清洗前后硅片表面的Si₃N₄粒子数按照下式求出粒子除去率。需要说明的是，各测定在测定2枚后取平均值。

除去率(％)＝{[(c-a)-(b-a)]/(b-a)}×100

(式中，a表示污染前的粒子数、b表示污染后的粒子数、c表示清洗后的粒子数)

<被Si₃N₄粒子表面污染的硅片的制作>

将SUMCO公司制造的8英寸的硅片(被粒径0.06～10μm的粒子污染前附着的粒子数为340～531个/8英寸的8英寸硅片)浸渍在制备的含Si₃N₄粒子(Johnson Matthey Japan公司进口的“Alfa Aesar^(R)”)约0.4μg/升的盐酸水溶液(盐酸浓度11重量ppm)中，以每2.5分钟1次的频率摇动，同时保持15分钟。浸渍后用超纯水水洗5分钟，用旋转干燥机(Kokusan公司制造的“H840”)进行干燥，得到粒径0.06～10μm的Si₃N₄粒子以10223～12835个/8英寸附着的硅片。

<实施例1>

将21枚被Si₃N₄粒子表面污染的SUMCO公司制造的硅片浸渍在10升下述清洗液中，所述清洗液是在APM清洗液(29重量％氨水、31重量％的双氧水及水以容量比1∶2∶80混合而成的水溶液。表1的成分(A)～(C)的混合液)中加入表1所示成分(D)C₄H₉O(CH₂CH₂O)₂H后而制成的。浸渍液的pH为10.5、浸渍时的液温为30℃、清洗时间为5分钟。浸渍时用高频超声波清洗机(振荡器为Kaijo公司制造的“68101型”、振动膜为Kaijo公司制造的“7857S型”)，对作为超声波照射基板的该振动膜产生频率950kHz、强度0.45W/cm²的超声波，向清洗液施加超声波照射。将浸渍后的硅片用超纯水水洗10分钟，用旋转干燥机(Kokusan公司制造的“H840”)进行干燥。另外，在本发明的实施例中，为了控制液温，使用恒温槽作为清洗液的液槽，在因反应热导致温度上升时起到冷却的作用，从而可保持在设定的温度。

用激光表面检查装置测定21枚硅片中的第11枚和第13枚表面存在的粒子数。在浸渍后的基板上附着的粒径0.06～10μm的Si₃N₄粒子数为828个/8英寸。另外，由清洗前后硅片表面的Si₃N₄粒子数求出的粒子除去率为97％。

<实施例2>

将成分(D)的含量设为500ppm，除此之外，与实施例1同样地进行清洗。通过清洗可将粒径0.06～10μm的Si₃N₄粒子数由12835个/8英寸减少至870个/8英寸，粒子除去率为98％。

<实施例3>

将清洗液的温度设定为40℃，除此之外，与实施例1同样地进行清洗。通过清洗可将粒径0.06～10μm的Si₃N₄粒子数由11988个/8英寸减少至900个/8英寸，粒子除去率为97％。

<实施例4>

将清洗液的温度设定为50℃，除此之外，与实施例1同样地进行清洗。通过清洗可将粒径0.06～10μm的Si₃N₄粒子数由11384个/8英寸减少至596个/8英寸，粒子除去率为98％。

<比较例1>

不在清洗液中添加成分(D)，除此之外，与实施例1同样地进行清洗。通过清洗仅可将粒径0.06～10μm的Si₃N₄粒子数由10423个/8英寸减少至2119个/8英寸，粒子除去率为83％。

<比较例2>

使用HO(CH₂CH₂O)₂H作为成分(D)，除此之外，与实施例1同样地进行清洗。通过清洗仅可将粒径0.06～10μm的Si₃N₄粒子数由10223个/8英寸减少至2108个/8英寸，粒子除去率为84％。

<比较例3>

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为成分(D)，除此之外，与实施例1同样地进行清洗。通过清洗仅可将粒径0.06～10μm的Si₃N₄粒子数由10427个/8英寸减少至2000个/8英寸，粒子除去率为84％。

<比较例4>

使用二乙二醇单己醚(C₆H₁₃O(CH₂CH₂O)₂H)作为成分(D)，除此之外，与实施例1同样制备清洗，但二乙二醇单己醚不溶于APM清洗液。

由以上结果可知，即使清洗时超声波的照射强度弱，本发明的清洗液也具有优异的粒子除去性。

下面，对实施例5～8、比较例4～7进行说明。

<实施例5>

这里所使用的8英寸硅片是将MCME公司制的新品薄片用APM清洗液进行处理后的制品。污染前的微粒数为200个左右/8英寸硅片。

通过与上述实施例1相同的方法，用Si₃N₄粒子以10000个左右/8英寸对硅片进行表面污染。

首先，通过与上述实施例1相同的方法，以表2所示各条件进行清洗。

将21枚被Si₃N₄粒子污染表面的硅片浸渍在10升下述清洗液中，所述清洗液是在APM清洗液(29重量％氨水、31重量％的双氧水及水以容量比1∶2∶80混合而成的水溶液。表2的成分(A)～(C)的混合液)中加入表2所示成分(D)二乙二醇单正丁醚：C₄H₉O(CH₂CH₂O)₂H而制成的。浸渍液的pH为10.5、浸渍时的液温为25℃、清洗时间为5分钟。在本实施例中，浸渍时用高频超声波清洗机(振荡器为Kaijo公司制造的“68101型”、振动膜为Kaijo公司制造的“7857S型”)对作为超声波照射基板的振动膜产生频率950kHz、强度0.45W·cm^-2的超声波，对清洗液施加超声波照射。将浸渍后的硅片用超纯水水洗10分钟，用旋转干燥机(Kokusan公司制造的“H840”)进行干燥。

其结果如表2所示。发现在清洗液中加入有成分(D)时，即使在低温度(25℃)下也具有优异的粒子除去性能。

另外，使用具有热氧化膜的8英寸硅片(从Advantec公司购买)和具有多晶硅膜的8英寸硅片(从Advantec公司购买)，测定热氧化膜和多晶硅膜两膜的蚀刻速度。

作为前处理，上述各评价基板在SPM清洗液(97重量％硫酸/31重量％的双氧水＝4/1容积比的混合液)中浸渍10分钟，然后用超纯水水洗10分钟后，接着在0.5重量％的HF水溶液中浸渍5分钟，然后用超纯水水洗10分钟，用旋转干燥机(Kokusan公司制造的“H840”)进行干燥。用NANOSPEC(Nanometrics Japan公司制造的“NANOSPEC M210XP-FSCL”)测定各初期膜厚。

蚀刻速度通过下述方法求出：将具有热氧化膜的8英寸硅片在各清洗液中浸渍15分钟后、或将具有多晶硅膜的8英寸硅片在各清洗液中浸渍5分钟后，用超纯水将各硅片水洗10分钟，用旋转干燥机(Kokusan公司制造的“H840”)进行干燥，然后用NANOSPEC(Nanometrics Japan公司制造的“NANOSPEC M210XP-FSCL”)测定膜厚，用较初期膜厚膜减少的量除以各膜的浸渍时间来计算出蚀刻速度。

热氧化膜的蚀刻速度为分钟以下、多晶硅膜的蚀刻速度为

分钟以下。

<实施例6>

将温度设为30℃，除此之外，与实施方式5同样地进行清洗。除了粒子除去率上升为90％之外，结果与实施例5相同。

<实施例7>

将温度设为35℃，除此之外，与实施方式5同样地进行清洗。除了粒子除去率上升为91％之外，结果与实施例5相同。

<实施例8>

将温度设为40℃，除此之外，与实施方式5同样地进行清洗。粒子除去率为90％，多晶硅的蚀刻速度为

分钟。

<比较例4>

不在清洗液中添加成分(D)，除此之外，与实施例5同样地进行清洗。除了粒子除去率为65％之外，结果与实施例5相同。

<比较例5>

不在清洗液中添加成分(D)，除此之外，与实施例6同样地进行清洗。除了粒子除去率为64％之外，结果与实施例6相同。

<比较例6>

不在清洗液中添加成分(D)，除此之外，与实施例7同样地进行清洗。除了粒子除去率为71％之外，结果与实施例7相同。

<比较例7>

不在清洗液中添加成分(D)，除此之外，与实施例8同样地进行清洗。除了粒子除去率为69％之外，结果与实施例5相同。

由以上实施例5～8以及比较例4～7的结果可知，清洗液中添加有成分(D)的实施例和未添加成分(D)的比较例在两者均为40℃以下的情况下，热氧化膜的蚀刻速度均为

分钟以下。而就多晶硅膜的蚀刻速度而言，在两者均为35℃以下时，为分钟以下，但在40℃时，两者的蚀刻速度均增至

分钟。

由以上结果可知，为了避免对基板的蚀刻，希望清洗温度为35℃以下。

由以上结果可知，本申请的清洗方法对硅基板不产生损害，可在低温度下除去粒子。

下面，对实施例9～12、比较例8～11进行说明。

作为评价用的8英寸硅片，使用MEMC公司制造的硅片，与实施例1同样地按照表-3的各条件进行清洗。这里，使超声波强度变化为0.2W·cm^-2、0.45W·cm^-2、0.8W·cm^-2、1.4W·cm^-2，其它条件与实施例1和比较例1相同。

其结果如表3所示。

发现在清洗液中添加有成分(D)所表示的二醇醚类化合物时，即使在低温度(30℃)、超声波强度低的条件下，也具有优异的粒子除去性能。

下面，对实施例13、14进行说明。

作为评价用8英寸硅片，使用MEMC公司制的硅片，作为成分(D)所表示的二醇醚类化合物，使用三乙二醇单正丁醚代替实施例1的二乙二醇单正丁醚，除此之外，对于实施例14，与实施例1同样地(超声波强度：0.45W·cm^-2)进行清洗。而实施例13仅将超声波强度变为0.2W·cm^-2。

其结果如表4所示。发现就粒子除去率而言，与APM清洗液(比较例8、9)相比，二乙二醇单正丁醚具有同样优异的粒子除去性。

表4

下面，对比较例12、13进行说明。

比较例12使用MEMC公司制造的硅片作为评价用8英寸硅片，添加40重量ppm的C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₁₁H结构式所表示的表面活性剂(ROEO型)代替成分(D)的乙二醇醚类化合物，将清洗温度设为45℃，除此之外，分别按照与实施例5相同的方法进行清洗。

此外，比较例13使用MEMC公司制造的硅片作为评价用8英寸硅片，不添加成分(D)，除此之外，分别按照与比较例12同样的方法进行清洗。

其结果如表5所示。发现就粒子除去率而言，与APM清洗液水平(70％)相同，添加了本申请的二醇醚类化合物的清洗方法及清洗液在低温、且低超声波强度下表现出优异的粒子除去率。

表5

参考特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但在不超出本发明主旨的范围内，可对本发明进行各种变更或修改，这对本领域技术人员来讲是显而易见的。

本申请是基于2007年12月4日提出申请的日本专利申请(特愿2007-313487号)进行的，在此引入其内容作为参考。

Claims

1.一种半导体器件用基板的清洗方法，该方法使用含有以下成分(A)～(D)的清洗液，并以每1cm²超声波照射基板0.2W～1.5W的强度施加超声波，由此对半导体器件用基板进行清洗，

(A)过氧化氢

(B)碱

(C)水

(D)下述通式(1)表示的化合物，

R¹-O-(-R²-O-)_n-H (1)

式中，R¹表示碳原子数1～4的烷基、R²表示碳原子数2～3的亚烷基、n表示1～3的整数。

2.一种半导体器件用基板的清洗方法，该方法使用含有以下成分(A)～(D)的清洗液，并施加频率0.5MHz以上的超声波来对半导体器件用基板进行清洗，

(A)过氧化氢

(B)碱

(C)水

(D)下述通式(1)表示的化合物，

R¹-O-(-R²-O-)_n-H (1)

3.根据权利要求1或2所述半导体器件用基板的清洗方法，其中，清洗时上述清洗液的液温为20～50℃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述半导体器件用基板的清洗方法，其中，上述清洗液的pH为9.0～12.0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述半导体器件用基板的清洗方法，其中，上述(D)成分的含量为50～5000重量ppm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述半导体器件用基板的清洗方法，其中，上述(B)成分为氢氧化铵。

7.根据权利要求1～6中任一项所述半导体器件用基板的清洗方法，其中，上述(B)成分的含量为0.01～10重量％。

8.一种组合物，其包含以下成分(A)～(D)：

(A)过氧化氢

(B)碱

(C)水

(D)下述通式(1)表示的化合物，

R¹-O-(-R²-O-)_n-H(1)

式中，R¹表示碳原子数1～4的烷基、R²表示碳原子数2～3的亚烷基、n表示1～3的整数，其中，

上述成分(A)的含量为0.01～10重量％、

上述成分(B)的含量为0.005～5重量％、

上述成分(C)的含量为85～99.5重量％、

上述成分(D)的含量为50～5000重量ppm。