CN101728537B - 阳极集流体、阳极及二次电池 - Google Patents

阳极集流体、阳极及二次电池 Download PDF

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Abstract

一种二次电池，其具有优异的安全性，并且能够提供更有利的循环特性。阴极和阳极与在其间的浸渍有电解质溶液的隔离器层合的层合体容纳在包装罐和包装杯内。在阳极中，在阳极集流体上设置有包含阳极活性材料例如硅的阳极活性材料层，在所述阳极集流体中，在基材上形成突出部。基材包含含量比分别为100ppm或更低的碳和硫，并且包含平均直径为0.01μm至5μm(包含端点值)的晶粒。

Description

阳极集流体、阳极及二次电池
技术领域
本发明涉及包括电解铜箔的阳极集流体、使用该阳极集流体的阳极以及使用该阳极的二次电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备如录像机(VTR)、移动电话和笔记本个人电脑已经复杂化和多功能化，因此需要更高容量的二次电池作为这些便携式电子设备的电源。在目前通用的使用石墨作为阳极的锂离子二次电池中，其技术已经成熟。因此，其电池容量为饱和状态，难以显著提高其容量。因此，考虑使用硅作为阳极。近来，通过气相沉积方法等在阳极集流体上形成阳极活性材料层已有报道。硅随着充电和放电显著膨胀和收缩，因此存在由于粉末化使得循环特性降低的问题。然而，如果使用气相沉积方法，能够抑制这种粉末化，因此阳极集流体和阳极活性材料层能够一体化。结果，阳极中的电子导电性变得极其有利，因此可预期高的容量和循环寿命。
然而，即使在如上所述的阳极集流体和阳极活性材料层一体化的阳极中，也存在问题，如果重复充电和放电，那么阳极活性材料层的强烈膨胀和收缩导致阳极集流体和阳极活性材料层之间产生应力，例如，阳极活性材料层脱落，使得循环特性下降。因此，已经考虑到通过使得阳极集流体的表面粗糙化来改善阳极活性材料层和阳极集流体之间的接触特性(例如，参见WO 01/031723小册子和日本未审查专利申请公布No.2002-313319)。
发明内容
然而，在其中增加阳极活性材料层的厚度和体积密度或者减小阳极集流体的厚度以进一步提高容量的情况下，由于阳极活性材料层的膨胀和收缩，阳极集流体被拉长和扭曲。结果，可能导致循环特性劣化。此外，在增加阳极活性材料层的厚度和体积密度的情况下，充电和放电中阳极活性材料层的热值增加。因此，从安全角度考虑，有必要通过提高阳极集流体的散热效率来抑制电池温度升高。在其中减小阳极集流体的厚度的情况下，散热效率降低或者电阻升高，使得阳极集流体自身的热值趋于增加。因此，也有必要通过提高阳极集流体的散热效率来抑制电池温度升高。
考虑到上述劣势，在本发明中，首先期望提供具有更高机械强度和更优异散热特性的阳极集流体。此外，在本发明中，其次期望提供包括上述阳极集流体并具有优异循环特性和高安全性的阳极和二次电池。
根据本发明的一个实施方案，提供一种由电解铜箔制成的阳极集流体，其包含含量比率各自为100ppm或更低的碳和硫，其中包含平均直径为0.01～5μm(包括端值)的晶粒。
根据本发明的一个实施方案，提供一种阳极，其中在根据本发明实施方案的上述阳极集流体上提供有阳极活性材料层。
根据本发明的一个实施方案，提供一种二次电池，其包括：阴极、根据本发明实施方案的上述阳极以及电解质。
在根据本发明实施方案的阳极集流体中，使用电解铜箔，其包含给定量的碳和给定量的硫，并包含平均直径为的0.01μm～5μm(包括端值)的晶粒。因此，获得更低的体积电阻率和更高的拉伸强度。因此，在包括阳极集流体的本发明实施方案的阳极和二次电池中，在充电和放电过程中，几乎不产生与阳极活性材料层的膨胀和收缩相关的阳极集流体的延伸和应变，并且阳极集流体和阳极活性材料层之间的接触特性和集电流性得到有利保持。此外，由于阳极集流体的散热特性高，所以阳极和二次电池在充电和放电中的热值升高得到抑制。
根据本发明实施方案的阳极集流体，体积电阻率降低，同时拉伸强度能够改善。因此，包括阳极集流体的根据本发明的实施方案的阳极和二次电池能够确保优异的循环特性和高的安全性。
通过以下描述，本发明的其它目的、特征和优势将变得更充分地显而易见。
附图说明
图1为示出根据本发明一个实施方案的阳极结构的截面图；
图2是说明包括根据所述本发明实施方案阳极的第一二次电池的结构的截面图；
图3是说明包括根据所述本发明实施方案阳极的第二二次电池的结构的截面图；
图4是说明沿着图3中所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的截面图；
图5是说明包括根据所述本发明实施方案阳极的第三二次电池的结构的截面图；
图6是说明图5中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；
图7是说明包括根据所述本发明实施方案阳极的第四二次电池的结构的分解立体图；和
图8是说明沿着图7中所示的螺旋卷绕电极体的线VIII-VIII截取的截面图。
具体实施方式
以下将参考附图详细说明本发明的实施方案。在附图中，每个元件的形状、尺寸和结构关系是示意地说明至能够理解本发明的程度，而与每个元件的实际尺寸不同。
图1说明根据本发明一个实施方案的阳极10的截面结构。阳极10具有以下结构：例如，在阳极集流体1上提供包含阳极活性材料例如硅(Si)的阳极活性材料层2。阳极活性材料层2可形成在阳极集流体1的两面上，或者可仅仅形成在其单面上。
在阳极集流体1中，在其上形成有阳极活性材料层2的基材1A的表面上提供粒状突出部1B。即，阳极集流体1的表面是凹凸的。由于突出部1B的优异固定(锚定)效果，阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触特性得到改善。因此，由于阳极活性材料的与充电和放电相关的膨胀和收缩所导致的阳极活性材料层2的脱落、剥离和粉末化(粉碎)得到抑制。
基材1A由具有良好机械强度和良好电化学稳定性的金属箔(电解铜箔)制成，并且主要由具有高电导率的铜(Cu)构成。由于铜是具有高电导率并且不与通常用作电极反应物的锂形成金属间化合物的金属元素，所以铜是作为基材1A的优选材料。构成基材1A的电解铜箔包含多个晶粒，其平均直径为0.01～5μm(包括端值)。此外，电解铜箔包含碳(C)和硫(S)，其各自的含量比率为100ppm或更低。碳(C)和硫(S)存在，例如作为铜晶粒的间隙中的颗粒。
基材1A的厚度优选例如25μm或更小。如果基材1A厚度过大，则与充电和放电中阳极活性材料层2的膨胀和收缩有关的在阳极集流体1和阳极活性材料层2之间产生的应力变大。此外，基材1A的厚度优选8μm或更大。如果基材1A厚度过小，则机械支撑阳极活性材料层2的能力降低并且在充电和放电中容易产生弯曲(褶皱)。基材1A可由单层构成，或者可由多层构成。基材1A的拉伸强度优选例如400N/mm2或更大。由此，阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触特性以及集电流性得到更大改善。此外，基材1A的体积电阻率优选为2.0～3.0μΩ·cm(包括端值)。如果基材1A的体积电阻率低于2.0μΩ·cm，则几乎无法获得足够的拉伸强度。同时，如果基材1A的体积电阻率超过3.0μΩ·cm，则几乎无法获得足够的散热特性。
此外，优选的是，在基材1A中的多个晶粒中，满足以下条件式1和条件式2的晶粒占基材1A的90体积％或更多。
条件式1
0＜f＜0.5
条件式2
f＝(a-b)/a
在条件式1和2中，f表示扁平率(tire profile)，a表示晶粒最大直径，b表示晶粒最小直径。
此外，特别优选满足以下条件式3的晶粒(即，具有极低扁平率的晶粒)占基材1A的90体积％或更大，由此获得较高的拉伸强度。
条件式3
0＜f≤0.1
为获得较高的拉伸强度，优选使晶粒进行取向，使得最大直径方向为除了垂直于基材1A表面的方向之外的方向。在通过电解沉淀方法形成基材1A中，通过调节施加于电镀槽的电流的密度大小能够控制晶粒的取向。
突出部1B是金属微粒例如铜，其通过例如电解沉淀方法来沉淀。另外，突出部1B可通过烧结来固定至基材1A的表面。突出部1B旨在通过如上所述的固定效果，来改善阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触特性。此外，突出部1B旨在将与充电和放电相关的在阳极活性材料层2中产生的裂纹在各个方向上进行扩散以使裂纹终止。突出部1B的形状可为任何形状，例如球形和矩形。突出部1B的平均直径期望为例如0.5～5.0μm(包括端值)。此外，由于在基材1A表面上存在多个突出部1B，阳极集流体1的表面粗糙度以10点平均粗糙度Rz值计优选为3.2～5.2μm(包括端值)。如果上述条件得到满足，同时阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触特性得到充分改善，则在阳极活性材料层2中产生的内应力能够有效地得到弛豫。
在阳极集流体1和阳极活性材料层2之间可提供覆盖基材1A和突出部1B的镀膜(未显示)。镀膜优选包含能够与阳极活性材料层2形成合金的元素。由此，促进阳极集流体1和阳极活性材料层2的合金化，并且接触特性得到更大改善。特别地，镀膜材料优选具有比铜更高的机械强度，例如，所述材料优选为金属，其包含选自钴(Co)、铁(Fe)和镍(Ni)的单质和化合物中的一种或多种。在镀膜表面上可提供氧化物膜。
阳极活性材料层2包含能够吸藏和放出电极反应物的一种或多种阳极材料的作为阳极活性材料。阳极活性材料层2优选与阳极集流体1在其至少部分界面中进行合金化。特别地，优选在其界面处，阳极集流体1的元素扩散入阳极活性材料层2；阳极活性材料的元素扩散入阳极集流体1；或者这些元素在彼此中扩散。即，阳极活性材料层2优选与阳极集流体1在阳极活性材料层2和突出部1B(或者镀膜(未显示))之间的至少部分界面中进行合金化。由此，由于阳极活性材料层2在充电和放电中的膨胀和收缩所导致的破坏得到抑制，并且阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的电子传导性得到改善。在通过下述气相沉积方法、液相沉积方法或者焙烧方法形成阳极活性材料层2的同时，通常产生这种合金化。然而，还可以通过提供热处理产生这种合金化。在本说明书中，上述元素扩散也被认为是合金化的模式。
能够吸藏和放出锂的阳极材料的实例包括：能够吸藏和放出锂并且具有一种或多种金属元素和类金属元素作为元素的材料，由此获得高能量密度。这种阳极材料可为金属元素或者类金属元素的单质、合金或者化合物，或者可至少部分地具有其一种或多种相。
本发明中，除了包括由两种或多种金属元素构成的合金之外，“合金”还包括：包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。此外，在本发明中，“合金”可包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中共存其中两种或更多种的结构。
上述金属元素或者上述类金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或者类金属元素。其具体的实例包括：镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。特别地，硅和锡中的一种或二者是优选的，硅是更优选的。硅具有高的吸藏和放出锂的能力，因此提供高的能量密度。
具有硅和锡中的一种或二者的阳极材料的实例包括：硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少部分地具有其一种或多种这些相的材料。可单独使用其中的一种，或者可使用其中的多种的混合物。
具有硅单质的阳极材料的实例包括：具有硅单质作为主要组分的材料。含有这种阳极材料的阳极活性材料层2具有例如如下结构：其中在由硅单质构成的层之间存在除了硅之外的第二元素和氧。在阳极活性材料层2中的硅和氧的总含量优选为50wt％或更大，并且特别地，硅单质的含量优选为50％或更大。除了硅之外的第二元素的实例包括：钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁、钴、镍、铜、锌(Zn)、铟、银、镁、铝、锗、锡、铋和锑(Sb)。包含硅单质作为主要组分的材料的阳极活性材料层2能够通过例如将硅和其它元素共同蒸发来形成。
硅合金的实例包括包含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的一种或多种作为除硅之外的第二元素的合金。硅化合物的实例包括具有氧或碳的化合物，这种化合物可以具有上述除硅之外的第二元素。硅合金或硅化合物的实例包括：SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。
锡合金的实例包括含有硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的一种或多种作为除锡之外的第二元素的合金。锡化合物的例子包括含有氧或碳的化合物，并且这种化合物可含有上述除锡之外的第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
特别地，作为具有硅和锡中的一种或二者的阳极材料，具有除作为第一元素的锡之外的第二元素和第三元素的阳极材料是优选的。第二元素是钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅中的一种或多种。第三元素是硼、碳、铝和磷(P)中的一种或多种。在含有第二元素和第三元素的情况下，如果该阳极用于电化学装置例如二次电池，则循环特性得到改善。
特别地，含有锡、钴和碳作为元素的含SnCoC材料中的碳含量为9.9wt％至29.7wt％(包括端值)，并且钴对锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为30wt％至70wt％(包括端值)，该材料是优选的。在这种组成范围内，能够获得高能量密度。
含SnCoC材料可根据需要进一步含有其它元素。其它元素的实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋。可以包含其中的两种或多种，由此可获得更好效果。
含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相。这种相优选为低结晶相或非晶相。这种相是能够与锂反应的反应相，由此可获得优异的循环特性。在CuKα射线用作具体X射线并且***速率为1度/分钟的情况下，通过该相的X-射线衍射获得的基于衍射角2θ的衍射峰半带宽优选为1.0度以上。由此，锂可以更顺利地吸藏和放出，因此如果该阳极用于电化学装置例如包含电解质溶液的二次电池，则与电解质溶液的反应性降低。
通过对与锂进行电化学反应前后的X-射线衍射图进行比较，可容易地确定通过X-射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂反应的反应相。例如，如果与锂进行电化学反应之后的X-射线衍射图中的衍射峰位置从与锂进行电化学反应之前的X-射线衍射图中的衍射峰位置发生变化，则通过该相的X-射线衍射获得的衍射峰对应于能够与锂反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶或者非晶反应相的衍射峰显示为2θ＝20度～50度(包括端值)。低结晶或者非晶反应相包含例如上述各元素。低结晶或者非晶反应相主要可通过碳来实现。
含SnCoC材料除了低结晶相或非晶相之外还可具有：包含各元素的单质或者其部分的相。
特别地，在含SnCoC材料中，至少部分碳作为元素优选与作为其它元素的金属元素或者类金属元素结合。由此抑制锡等的内聚或结晶。
用于检验元素结合状态的测量方法的实例包括X-射线光电子谱法(XPS)。XPS是通过采用软X射线(在商业化装置中，使用Al-Kα射线或者Mg-Kα射线)来辐射样品表面并测量从样品表面跃出的光电子的动能，来检验在从样品表面直至数nm的区域中的元素组成和元素结合状态的方法。
元素的内轨电子的结合能以初始近似方式与元素上的电荷密度相关联地变化。例如，在其中碳元素的电荷密度通过与存在于其附近的元素相互作用而减小的情况下，外轨电子例如2p电子减少，因此碳元素的1s电子受到轨道的强结合力。即，在其中元素电荷密度减小的情况下，结合能变高。在XPS中，在其中结合能变高的情况下，峰移至更高能量区域。
在XPS中，在石墨的情况下，在其中进行能量校正以获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰为84.0eV的装置中，碳1s轨道(C1s)的峰显示为284.5eV。在表面污染碳的情况下，峰显示为284.8eV。同时，在更高的碳元素的电荷密度的情况下，例如，如果碳与比碳更加呈正电性的元素结合，则C1s的峰出现于低于284.5eV的区域中。即，在其中包含于含SnCoC材料中的至少一部分碳与作为其它元素的金属元素或者类金属元素结合的情况下，对于含SnCoC材料所获得的C1s的复合波的峰显示于低于284.5eV的区域中。
在实施XPS测量中，在表面覆盖有表面污染碳的情况下，表面优选通过附着于XPS装置的氩离子枪来进行轻微溅射。此外，如果具有含SnCoC材料作为测量靶的阳极存在于电化学装置例如包括电解质溶液的二次电池中，则优选在拆开电化学装置并取出阳极之后，优选利用挥发性溶剂例如碳酸二甲酯来洗涤阳极，以除去存在于阳极表面上的低挥发性溶剂和电解质盐。这种样品试验优选在惰性气氛下进行。
此外，在XPS测量中，例如使用C1s的峰来校正光谱的能量轴。由于表面污染碳通常存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s的峰设定为284.8eV，其用作能量参照值。在XPS测量中，以包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此，例如，通过使用可商业得到的软件来进行分析，将表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰分离。在波形分析中，存在于最低结合能侧上的主峰的位置设定为能量参照值(284.8eV)。
通过例如将各个元素的原料混合，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中将所得混合物熔化，并然后将所得物固化，能够形成含SnCoC材料。另外，通过各种雾化方法例如气体雾化和水雾化方法、各种轧制方法、使用机械化学反应例如机械合金化方法和机械碾磨方法等，可形成含SnCoC材料。特别地，使用机械化学反应的方法是优选的，这是由于其使得含SnCoC材料变为低结晶结构或非晶结构。在使用机械化学反应的方法中，例如，能够使用生产装置例如行星式球磨机装置和attliter。
作为原料，可使用各元素单质的混合物，但是优选使用合金作为除碳之外的部分元素。在其中将碳加入合金并由此通过使用机械合金化法的方法来合成该材料的情况下，获得低结晶结构或非晶结构并且反应时间也变短。原料的状态可为粉末或者块体。
除了含SnCoC材料以外，还优选具有锡、钴、铁和碳作为元素的含SnCoFeC材料。含SnCoFeC材料的组成可以随意设定。例如，作为其中设定铁含量小的组合物，优选碳含量为9.9wt％至29.7wt％(包括端值)，铁含量为0.3wt％至5.9wt％(包括端值)，且钴对锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))为30wt％至70wt％(包括端值)。另外，例如，作为其中设定铁含量大的组合物，优选碳含量为11.9wt％至29.7wt％(包括端值)，钴和铁的总和对锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4wt％至48.5wt％(包括端值)，且钴对钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))为9.9wt％至79.5wt％(包括端值)。在这种组成范围内，获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶度、用于检验元素结合状态的测量方法、含SnCoFeC材料的形成方法等类似于上述含SnCoC材料的那些。
通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、涂覆法、焙烧法或这些方法中的两种或更多种的组合而形成阳极活性材料层2，其中阳极活性材料层2使用硅的单质、合金或者化合物；锡的单质、合金或者化合物；或者至少部分具有一种或多种这些相的材料作为能够吸藏和放出锂的阳极材料。气相沉积法的实例包括：物理沉积法或化学沉积法，特别为真空蒸发法、溅射法、离子镀方法、激光烧蚀方法、热化学气相沉积(CVD)法和等离子体CVD法。对于液相沉积法而言，可以使用已知技术如电解电镀或化学镀。涂覆法是其中例如将粒状阳极活性材料与粘合剂等混合后，将所得混合物分散于溶剂中然后提供涂层的方法。焙烧法是例如其中在用涂覆法提供涂层后，在高于粘合剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。焙烧法的实例包括例如气氛焙烧法、反应性焙烧法和热压焙烧法等已知方法。
阳极10可例如如下制造。
首先，作为基材1A，电解铜箔如下形成。更特别地，使作为阳极的不锈钢板和作为阴极铜板进入包含给定电镀液(plating bath)的容器。以给定电流密度施加电流，持续给定时间，同时保持电镀液在给定温度下。由此，具有给定厚度的电解铜箔沉淀到铜板的表面上。作为电镀液，例如，使用包含五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硫酸、氯化铜和通常用作添加剂的有机化合物(例如，聚乙二醇、3-3′-二硫双(1-丙磺酸)钠等)的电镀液。如果调节电镀液的组成比以增加氯离子浓度，则晶粒尺寸能够增加。如果调节电镀液的组成比以降低氯离子浓度，则晶粒尺寸能够减小。此外，如上所述，通过调节施加于电镀液的电流的密度大小能够控制晶粒的取向。随后，通过例如气相沉积法或者液相沉积法(例如电解沉淀法)，在基材1A的表面上形成粒状突出部1B。或者，将由金属细小颗粒构成的粉末溶解于给定溶剂中以形成浆料，用浆料涂覆基材1A然后烧结所得物。由此，在基材1A表面上提供粒状突出部1B。此时，金属微细颗粒的形状不限于球形，而可为岩石状或块状，或者可为其它形状。此外，在通过上述方法形成突出部1B之后，能够在真空气氛或者非氧化性气氛下进行热处理，由此促进在基材1A和突出部1B之间的界面中的合金化。通过形成这种突出部1B，在基材1A的表面上显示出凹凸形状。然后，通过镀敷处理可形成将突出部1B与基材1A连接的镀膜，而不毁坏凹凸形状。镀敷处理是所谓覆盖镀敷，从而不形成粒状镀膜而形成致密的镀膜。此时，期望镀膜全部覆盖在基材1A表面上并包围突出部1B。然而，也可在基材1A的部分表面上和突出部1B周围的部分上提供镀膜。因此，获得阳极集流体1。
在形成阳极集流体1之后，通过利用气相沉积法或者液相沉积法在阳极集流体1上沉积包含上述阳极材料的阳极活性材料，形成阳极活性材料层2。或者，可以在阳极集流体1上形成包含颗粒阳极活性材料的前体层之后，通过焙烧法来焙烧所得物以形成阳极活性材料层2。或者，可通过气相沉积法、液相沉积法和焙烧法中的两种或三种方法的组合形成阳极活性材料层2。通过利用气相沉积法、液相沉积法和焙烧法中的一种或多种形成阳极活性材料层2，阳极活性材料层2在与阳极集流体1的至少部分界面中与阳极集流体1进行合金化。为了进一步使阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的界面合金化，优选在真空气氛或者非氧化性气氛下另外进行热处理。
作为气相沉积法，能够使用例如物理沉积法或者化学沉积法。特别地，能够使用真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，能够使用已知方法例如电镀或者化学镀。对于烧结法，能够使用已知方法例如气氛烧结法、反应性烧结法或者热压烧结法。因此，完成阳极10。
根据该实施方案的阳极集流体1，作为基材1A，使用包含给定量的碳和给定量的硫并包含平均直径为0.01μm～5μm(包括端值)的晶粒的电解铜箔。因此获得更低的体积电阻率和更高的拉伸强度。结果，在包含阳极集流体1A的阳极10中，几乎不产生与在充电和放电中阳极活性材料层的膨胀和收缩相关的阳极集流体的延伸和应变，并且阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触特性和集电流性得到有利地保持。此外，由于阳极集流体1的散热特性高，所以在充电和放电中的阳极10的热值升高得到抑制。
此外，在阳极10中，由于在阳极集流体1中的基材1A的表面上提供由铜制成的突出部1B，因此，阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触面积增加，并且二者之间的接触特性得到更大改善。此外，在膨胀和收缩中在阳极活性材料层2中产生的内应力通过突出部1B得到分散，因此在阳极活性材料层2中几乎不产生裂纹。此外，如果突出部1B和基材1A覆盖有由不同于铜的金属所制成的镀膜，则突出部1B几乎不从基材1A剥落。因此，在阳极10中，阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触特性以及集电流性能够得到更大改善。
因此，如果阳极10用于电化学装置例如二次电池，则阳极10能够有助于确保优异的循环特性和高的安全性。
然后，将描述上述阳极的用途实施例。在该描述中，二次电池将作为电化学装置的实例。阳极如下使用。
第一二次电池
图2说明第一二次电池的截面结构。第一二次电池是所谓硬币型二次电池，其中包含于包装杯55中的阳极50和包含于包装罐54中的阴极57与它们之间的浸渍有电解质溶液的隔离器53层合。包装杯55和包装罐54的周边边缘通过采用绝缘垫片56进行填嵌来密封。包装杯55和包装罐54分别由金属例如不锈钢或者铝(Al)制成。
阴极57具有其中在阴极集流体57A的单面上提供阴极活性材料层57B的结构。阴极集流体57A由例如铝、镍、不锈钢等制成。阴极活性材料层57B包含阴极活性材料并根据需要可包含其它的材料例如粘合剂和电导体。
阴极活性材料包含一种或多种能够吸藏和放出作为电极反应物的锂的阴极材料。作为阴极材料，例如，优选含锂化合物，由此能够获得高的能量密度。含锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，优选包含选自钴、镍、锰和铁中的一种或多种作为过渡金属元素的化合物，由此获得更高的电压。其化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在该化学式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随二次电池的充电和放电状态而变化，并通常为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括：锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi(1-z)CozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))和具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。特别地，优选包含钴的复合氧化物，由此获得高容量并获得优异的循环特性。包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括：锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u＜1))。
此外，阴极材料的实例包括氧化物例如二氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物例如二硫化钛和二硫化钼；硫族化物例如硒化铌；硫；和导电聚合物例如聚苯胺或者聚噻吩。
阳极50具有类似于上述阳极的结构。阳极50具有例如如下结构：其中在和阴极活性材料层57B相对的阳极集流体51的面上提供阳极活性材料层52。阳极集流体51和阳极活性材料层52的结构分别类似于上述阳极10中的阳极集流体1和阳极活性材料层2的结构。即，在阳极集流体51中，在基材51A的表面上提供多个突出部51。可提供由不同于铜的金属制成的镀膜(未显示)以覆盖基材51A和突出部51B。在阳极50中，能够吸藏和放出锂的阳极材料的充电容量优选大于阴极57的充电容量，由此即使在充满电的状态中，锂作为树枝状晶体沉淀到阳极50上的可能性降低。
隔离器53将阴极57与阳极50隔离，防止由于两个电极接触而导致的电流短路，并使锂离子通过。隔离器53由例如由合成树脂例如聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯构成的多孔膜或者陶瓷多孔膜制成。隔离器53可具有其中层合两个或更多上述多孔膜的结构。特别地，优选由聚烯烃构成的多孔膜，这是由于这种膜具有优异的预防短路效果并能够通过封闭效应来改善二次电池的安全性。特别地，优选聚乙烯，这是由于聚乙烯在100～160摄氏度(包括端值)下提供封闭效应并具有优异的电化学稳定性。此外，还优选聚丙烯。另外，只要确保化学稳定性，可使用通过与聚乙烯或者聚丙烯的共聚或者共混形成的树脂。
在隔离器53中浸渍有作为液体电解质的电解质溶液。电解质溶液包含溶剂和在溶剂中溶解的电解质盐。
溶剂包括例如一种或多种非水溶剂，例如有机溶剂。非水溶剂的实例包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。特别地，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。由此，获得优异的容量特性、优异的循环特性和优异的存储特性。在这种情况下，特别优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的混合物。由此，电解质盐的离解特性和离子迁移率得到改善，并由此获得更高的效果。
溶剂优选包含如化学式1至化学式3所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯。由此，获得高的循环特性。可单独使用其中一种，或者可使用其中多种的混合物。
化学式1
在式中，R11和R12是氢或烷基。
化学式2
Figure G2009101796544D00142
在式中，R13至R16是氢、烷基、乙烯基或芳基。R13至R16中的一个或多个是乙烯基或芳基。
化学式3
Figure G2009101796544D00143
在式中，R17是亚烷基。
化学式1中所示含有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括：碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、甲基碳酸亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙基碳酸亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地，优选碳酸亚乙烯酯，因为碳酸亚乙烯酯易于获得并提供高的效果。
化学式2中所示含有不饱和碳键的环状碳酸酯是乙烯基碳酸亚乙酯化合物。乙烯基碳酸亚乙酯化合物的实例包括：乙烯基碳酸亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。特别地，优选乙烯基碳酸亚乙酯，因为乙烯基碳酸亚乙酯易于获得并提供高的效果。显然，所有R13至R16可以是乙烯基或芳基。另外，也可以是：R13至R16中的一部分是乙烯基，而其他的部分是芳基。
化学式3中所示含有不饱和碳键的环状碳酸酯是亚甲基碳酸亚乙酯化合物。亚甲基碳酸亚乙酯化合物的实例包括：4-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮和4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。亚甲基碳酸亚乙酯化合物可具有一个亚甲基(化学式3所示化合物)，或者可以具有两个亚甲基。
除了化学式1至化学式3中示出的化合物以外，含有不饱和碳键的环状碳酸酯也可以是具有苯环等的邻苯二酚碳酸酯。
上述含有不饱和碳键的环状碳酸酯在溶剂中的含量优选为0.01～10wt％(包括端值)，由此能够获得充分的效果。
溶剂优选包含化学式4所示含有卤素作为构成元素的链状碳酸酯和化学式5所示含有卤素作为构成元素的环状碳酸酯中的一种或多种。由此，在阳极50的表面上形成稳定的保护膜，并且电解质溶液的分解反应得到抑制，因此循环特性得到改善。
化学式4
Figure G2009101796544D00151
在式中，R21至R26是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R21至R26中的一个或多个是卤素或卤代烷基。
化学式5
Figure G2009101796544D00161
在式中，R27至R30是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R27至R30中的一个或多个是卤素或卤代烷基。
化学式4中的R21至R26可以相同或不同。化学式5中的R27至R30同样如此。卤素类型没有特别限定，其实例包括选自氟、氯和溴中的一种或多种，更优选氟，因为其获得更高效果。显然其它卤素也可适用。
卤素数目更优选是二而不是一，还可以是三或更多，由此形成保护膜的能力得到提高，并且形成更坚固更稳定的保护膜。因此，电解质溶液的分解反应得到进一步抑制。
化学式4所示的具有卤素的链状碳酸酯的实例包括：氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯和二氟甲基甲基碳酸酯。可单独使用其中之一，或可通过混合使用其中多种。
化学式5所示卤素的环状碳酸酯的实例包括下列化学式6(1)至7(9)所述的化合物。即，其实例包括：化学式6(1)所示的4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(2)所示的4-氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(3)所示的4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(4)所示的四氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(5)所示的4-氯-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(6)所示的4，5-二氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(7)所示的四氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(8)所示的4，5-双三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(9)所示的4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(10)所示的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6(11)所示的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮和化学式6(12)所示的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮。此外，其实例包括：化学式7(1)所示的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式7(2)所示的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式7(3)所示的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式7(4)所示的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式7(5)所示的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式7(6)所示的4-乙基-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式7(7)所示的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式7(8)所示的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮和化学式7(9)所示的4-氟-4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。可单独使用其中之一，或可通过混合使用其中多种。
化学式6
Figure G2009101796544D00171
化学式7
特别地，优选4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮，更加优选4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮。特别地，作为4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并提供高的效果。
另外，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)或酸酐，因为由此电解质溶液的化学稳定性得到进一步改善。
磺内酯的实例包括丙磺酸内酯和丙烯基磺酸内酯。特别地，优选丙烯基磺酸内酯。这类磺内酯可以单独使用，或者可以通过混合使用其中多种。溶剂中的磺内酯含量为例如0.5wt％至5wt％(包括端值)。
酸酐的实例包括：羧酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐或马来酸酐；二磺酸酐，如乙二磺酸酐或丙二磺酸酐；和羧酸与磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐或磺基丁酸酐。特别地，优选琥珀酸酐、磺基苯甲酸酐。酸酐可以单独使用，或者可通过混合使用其中多种。溶剂中的酸酐含量为例如0.5wt％至5wt％(包括端值)。
电解质盐包含例如一种或多种诸如锂盐的轻金属盐。以下描述的电解质盐可以随意组合。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。
特别地，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种，更优选六氟磷酸锂，因为内电阻降低并因此获得更高效果。
特别地，电解质盐优选包含化学式8至化学式10所示的化合物中的一种或多种。由此，在其中这种化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，获得更高效果。化学式8中的R33可以相同或不同。化学式9中的R41至R43和化学式10中的R51和R52同样可以相同或不同。
化学式8
Figure G2009101796544D00191
在式中，X31是长周期型周期表中的第1族元素或2族元素或是铝。M31是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。R31是卤素。Y31是-OC-R32-C-O-、-OC-C(R33)2-、或-OC-CO-。R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是1～4的整数。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是1～3的整数。
化学式9
Figure G2009101796544D00201
在式中，X41是长周期型周期表中的第1族元素或2族元素。M41是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-。R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41和R43中的一个或二者是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。a4、e4和n4是1或2。b4和d4是1～4的整数。c4是0～4的整数。f4和m4是1～3的整数。
化学式10
Figure G2009101796544D00202
在式中，X51是长周期型周期表中的第1族元素或2族元素。M51是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。Rf是具有1～10(包括端值)个碳原子的氟代烷基或具有1～10(包括端值)个碳原子的氟代芳基。Y51是-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-。R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且其中一个或多个是卤素或卤代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是1～4的整数。d5是0～4的整数。g5和m5是1～3的整数。
长周期型周期表中，第1族元素代表氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。第2族元素代表铍、镁、钙、锶、钡和镭。第13族元素代表硼、铝、镓、铟、铊。第14族元素代表碳、硅、锗、锡和铅。第15族元素代表氮、磷、砷、锑和铋。
化学式8中所示化合物的实例包括化学式11(1)至化学式11(6)中所示化合物。化学式9中所示化合物的实例包括化学式12(1)至化学式12(8)中所示化合物。化学式10中所示化合物的实例包括化学式13中所示化合物。显然，化合物不限于化学式11(1)至化学式13所示的化合物，只要化合物具有化学式8至化学式10所示的结构即可。
化学式11
化学式12
Figure G2009101796544D00221
化学式13
Figure G2009101796544D00222
另外，电解质盐可包含化学式14至化学式16所示化合物中的一种或多种。由此，在其中这种化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，获得更高效果。化学式14中m和n可以相同或者不同。化学式16中的p、q和r同样可以相同或者不同。
化学式14
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在式中，m和n是1或者大于1的整数。
化学式15
Figure G2009101796544D00231
在式中，R61是碳原子数为2～4(包括端值)的直链/支链全氟亚烷基。
化学式16
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在式中，p、q和r是1或者大于1的整数。
化学式14中所示链状化合物的实例包括：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰)(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰)(七氟丙烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))以及(三氟甲烷磺酰)(九氟丁烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。可单独使用其中之一，或者可通过混合使用其中多种。
化学式15所示的环状化合物的实例包括化学式17(1)至化学式17(4)所述的化合物。即，其实例包括：化学式17(1)所示的1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、化学式17(2)所示的1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、化学式17(3)所示的1，3-全氟丁烷二磺酰亚胺锂和化学式17(4)所示的1，4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂。可单独使用其中之一，或者可通过混合使用其中多种。特别地，优选1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂，因为由此获得更高效果。
化学式17
Figure G2009101796544D00241
化学式16所示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)碳化锂(LiC(CF3SO2)3)。
溶剂中电解质盐的含量优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg(包括端值)。如果在上述范围之外，则可能使得离子电导率显著降低。
第一二次电池通过例如以下步骤制造。
首先形成阴极57。首先，混合阴极活性材料、粘合剂和电导体以制备阴极混合物，将其分散在有机溶剂中以形成糊状阴极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、刮棒涂布器等在阴极集流体57A的面上均匀涂覆阴极混合物浆料，将其干燥。此外，使用压延机等压制成型涂层，如果需要的话同时加热，以形成阴极活性材料层57B。在这种情况下，压制成型可以重复多次。最后，将其上形成有阴极活性材料层57B的阴极集流体57A冲压为具有给定直径的小片(pellet)，以获得阴极57。
此外，通过与形成阳极10的上述工序相类似的工序来形成阳极50。具体地，首先，在基材51A的表面上形成突出部51B，其根据需要镀敷有镀膜，由此形成阳极集流体51。之后，在其上提供有突出部51B的阳极集流体51的面上形成阳极活性材料层52。将所得物冲压为具有给定直径的小片。
随后，将阴极57、阳极50和隔离器53层合，使得阴极活性材料层57B和阳极活性材料层52彼此相对，中间为隔离器53。然后，将所得物包含于包装罐54中。然后，在其中注入电解质溶液，将包装杯55置于包装罐54上，利用二者之间的垫片56来填塞所得物。因此，完成硬币状的第一二次电池。
在第一二次电池中，锂离子在阴极57和阳极50之间吸藏和放出。即，例如在进行充电情况下，通过浸渍在隔离器53中的电解质溶液，锂离子由阴极57放出，而在阳极50中吸藏。同时，例如当放电时，通过浸渍在隔离器53中的电解质溶液，锂离子由阳极50放出而在阴极57中吸藏。
根据硬币型二次电池，由于阳极50具有类似于上述阳极10的结构，所以阳极集流体51和阳极活性材料层52之间的接触特性以及集电流性能够得到改善，因此能够实现优异的循环特性。
特别地，在其中电解质溶液的溶剂包含：如化学式1所示的具有卤素的链状碳酸酯和如化学式2所示的具有卤素的环状碳酸酯中的一种或多种、如化学式5至化学式7所示的具有不饱和键的环状碳酸酯中的一种或多种、磺内酯或者酸酐的情况下，能够获得更高的效果。
此外，在其中电解质溶液的电解质盐包含：选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种，选自化学式8至化学式10所示的化合物中的一种或多种，或者选自化学式14至化学式16所示的化合物中的一种或多种时，能够获得更高的效果。
除上述效果之外，第二电池的效果和上述阳极10的效果相类似。
第二二次电池
图3和图4示出第二二次电池的横截面结构。图4示出沿图3示出的线IV-IV截取的截面图。本文描述的二次电池例如为与前述第一二次电池一样的锂离子二次电池。
第二二次电池主要包括在电池罐11中具有平面螺旋卷绕结构的螺旋卷绕电极体20。
电池罐11为例如方形包装构件。如图4所示，方形包装构件在纵向上具有矩形或近似矩形(包括部件中的曲线)的截面形状。电池罐11不仅构成矩形形状的方形电池，而且构成椭圆形形状的方形电池。也就是说，方形包装构件是具有底部的矩形容器状构件，或具有底部的椭圆容器状构件，其分别具有通过直线连接圆弧形成的矩形状或近似矩形(椭圆形)开口。图4示出了电池罐11具有矩形截面形状的情形。包括电池罐11的电池结构是所谓的方形结构。
电池罐11由例如含铁、铝、或其合金的金属材料制成。在某些情况下，电池罐11也具有与阳极端子一样的功能。在这种情况下，为了通过利用电池罐11的刚性(几乎不变形的特性)抑制二次电池在充电和放电过程中膨胀，电池罐11优选由刚性的铁而不是铝制成。在该情况下，电池罐11由铁制成，例如，铁可以通过镍等进行镀敷。
电池罐11还有中空的结构，其中电池罐11的一端封闭，电池罐11的另一端开放。在电池罐11的开放端处，绝缘板12和电池盖13相连，从而使得电池罐11的内部呈密封式封闭。绝缘板12位于螺旋卷绕电极体20和电池盖13之间，布置为垂直于螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕外周面，并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13例如由与电池罐11类似的材料制成，并且还可以具有与电池罐11一样的用作电极端子的功能。
在电池盖13的外部设置端板14作为阴极端子。端板14与电池盖13电绝缘，其间具有绝缘套16。绝缘套16由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等构成。在电池盖13的大约中心位置处设置有通孔。阴极引脚15插在通孔内，使阴极引脚电连接到端板14，并且利用其间的垫片17与电池盖13电绝缘。垫片17由例如绝缘材料制成，其表面涂有沥青。
在电池盖13的边缘附近设置有开裂阀(cleavage valve)18和注射孔19。开裂阀18电连接到电池盖13。在电池的内部压力因内部短路、外部加热等达到某一水平或更高的情况下，开裂阀18与电池盖13分开以释放内部压力。注射孔19通过由例如不锈刚玉制成的密封件19A密封。
螺旋卷绕电极体20通过使阴极21和阳极22以及其间的隔离器23层合并随后螺旋卷绕所得层合体来形成。根据电池罐11的形状，螺旋卷绕电极体20是扁平的。由金属材料例如铝制成的阴极引线24附着到阴极21的末端(例如其内部末端)。由金属材料如镍制成的阳极引线25附着到阳极22的末端(例如其外部末端)。阴极引线24通过焊接到阴极引脚15的末端电连接到端板14。阳极引线25焊接到电池罐11并与其电连接。
在阴极21中，例如，阴极活性材料层21B设置在阴极集流体21A的两个面上。然而，阴极活性材料层21B可以只设置在阴极集流体21A的单个面上。阴极集流体21A和阴极活性材料层21B的结构分别类似于上述第一二次电池的阴极集流体57A和阴极活性材料层57B的结构。
阳极22具有与前述阳极10类似的结构，其中例如阳极活性材料层22B分别设置在阳极集流体22A的两个面上。阳极集流体22A和阳极活性材料层22B的结构分别类似于前述阳极10的阳极集流体1和阳极活性材料层2的结构。在图3和图4中，没有示出阳极22中的突出部和镀膜。在阳极22中，优选能够吸藏和放出锂的阳极材料中的可充电容量大于阴极21的放电容量。
此外，隔离器23和浸渍在隔离器23中的电解质溶液分别类似于第一二次电池的隔离器53和浸渍在隔离器53中的电解质溶液。
第二二次电池例如按以下程序制造。
首先，形成阴极21。首先，混合阴极活性材料、阴极粘合剂和阴极导体来制备阴极混合物，该阴极混合物分散在有机溶剂中，形成糊状阴极混合物浆料。随后，利用刮刀、棒式涂布器等用所述阴极混合物浆料来均匀涂覆阴极集流体21A的两个面，干燥。此外，如有需要，可以在加热时利用滚压机等来使涂层压缩成型，形成阴极活性材料层21B。在这种情况下，可重复数次压缩成型。
接下来，以与形成上述阳极10的程序相同的方式，通过在基材的两个面上形成突出部并用镀膜覆盖表面来形成阳极集流体22A，在阳极集流体22A的两个面上形成阳极活性材料层22B，由此形成阳极22。
接下来，通过使用阴极21和阳极22来形成螺旋卷绕电极体20。首先，阴极引线24通过焊接等连接到阴极集流体21A，阳极引线25通过焊接等连接至阳极集流体22A。随后，阴极21和阳极22与其间的隔离器23层合。在沿纵向螺旋卷绕层合体时，所得螺旋卷绕体形成扁平形状。因此，形成螺旋卷绕电极体20。
二次电池组装如下。首先，在将螺旋卷绕电极体20容纳在电池罐11中之后，将绝缘板12布置在螺旋卷绕电极体20上。随后，阴极引线24通过焊接等连接到阴极引脚15，并且阳极引线25通过焊接等连接电池罐11。在此之后，通过激光焊接等将电池盖13固定至电池罐11的开放端上。最后，将电解质溶液从注射孔19注入电池罐11中，并浸渍在隔离器23中。在此之后，通过密封件19A密封19注射孔。从而完成在图3和图4中示出的二次电池。
在二次电池中，在充电时例如从阴极21放出锂离子，并通过浸渍在隔离器23中的电解质溶液吸藏到阳极22中。同时，在放电时例如从阳极22放出锂离子，并通过浸渍在隔离器23中的电解质溶液吸藏到阴极21中。
根据方形二次电池，由于阳极22的结构类似于前述阳极10的结构，所以能够改善循环特性。
此外，在电池罐11由刚性金属制成的情况下，与电池罐11由软膜制成的情况相比，在阳极活性材料层22B膨胀或收缩的情况下阳极22几乎不会破裂。因此，能够进一步改善循环特性。在这种情况下，在电池罐11由铁(比铝更具刚性)制成的情况下，能够得到更高的效果。除了上述效果之外，二次电池的效果类似于第一二次电池的那些效果。
第三二次电池
图5和图6示出第三二次电池的横截面结构。图6示出图5示出的螺旋卷绕电极体40的放大部分。第三二次电池例如为与前述第一二次电池和前述第二二次电池一样的锂离子二次电池。第三二次电池包含螺旋卷绕电极体40和大致为中空圆筒的电池罐31内一对绝缘板32和33，在所述电极体40中，阴极41和阳极42与二者之间的浸渍有给定电解质溶液的隔离器43层合并螺旋卷绕。包括电池罐31的该电池结构即所谓的圆筒型。
阴极41的结构为，例如，阴极活性材料层41B设置在阴极集流体41A的两个面上。然而，阴极活性材料层41B可以只设置在阴极集流体41A的单个面上。阴极集流体41A和阴极活性材料层41B的结构分别类似于上述第一二次电池57B的阴极集流体57A和阴极活性材料层57B的结构。
阳极42具有类似于例如上述阳极10的结构，在所述结构中阳极活性材料层42B设置在阳极集流体42A的两个面上。在阳极集流体42A和阳极活性材料层42B的结构分别类似于上述阳极10的阳极集流体1和阳极活性材料层2的结构。在图5和图6中，没有示出阳极42中的突出部和镀膜。在阳极42中，优选在能够吸藏和放出锂的阳极材料中的可充电容量大于阴极41的放电容量。
此外，隔离器43和浸渍在隔离器43中的电解质溶液分别类似于第一二次电池的隔离器53和浸渍在隔离器53中的电解质溶液。
电池罐31由例如类似于上述第二二次电池中的电池罐11的金属材料制成。电池罐31的一端封闭，并且电池罐31的另一端开放。所述一对绝缘板32和33布置为将螺旋卷绕电极体40夹在中间，并且垂直于所述螺旋卷绕外周面延伸。
在电池罐31的开放端处，电池盖34和设置在电池盖34内的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用垫片37填嵌来连接。由此以密封方式封闭电池罐31的内部。电池盖34由例如类似于电池罐31的金属材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接到电池盖34。在安全阀机构35中，在内部压力因内部短路、外部加热等达到某种水平或更高的情况下，碟状板35A倒转以切断电池盖34和螺旋卷绕电极体40之间的电连接。随着温度上升，PTC装置36增加电阻，从而限制电流以防止由大的电流产生异常的热量。垫片37由例如绝缘材料制成。垫片37的表面涂有沥青。
中心引脚44可***螺旋卷绕电极体40中央。在螺旋卷绕电极体40中，由金属材料如铝制成的阴极引线45连接到阴极41，由金属材料例如镍制成的阳极引线46连接到阳极42。阴极引线45通过焊接至安全阀机构35而电连接到电池盖34。阳极引线46焊接到电池罐31并由此与其电连接。
第三二次电池通过例如以下程序制造。
首先，例如，使用与形成前述第二二次电池中的阴极21和阳极22的程序类似的程序，通过在阴极集流体41A的两个面上都形成阴极活性材料层41B来形成阴极41，并且通过在阳极集流体42A的两个面上都形成阳极活性材料层42B来形成阳极42。随后，通过焊接等将阴极引线45连接到阴极41，并且通过焊接等将阳极引线46连接到阳极42。随后，阴极41和阳极42以及二者之间的隔离器43层合并螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体40。此后，将中心引脚44***螺旋卷绕电极体中心。随后，将螺旋卷绕电极体40夹在所述绝缘板32和33对之间，并且容纳在电池罐31内。将阴极引线45的末端焊接到安全阀机构35，并且将阳极引线46焊接到电池罐31。随后，将电解质溶液注入电池罐31中并浸渍在隔离器43内。最后，在电池罐31的开放端处，通过用垫片37填嵌来固定电池盖34、安全阀机构35和PTC装置36。从而完成图5和图6所示的二次电池。
在所述二次电池中，在充电时，例如，从阴极41放出锂离子，并通过电解质溶液吸藏到阳极42中。同时，在放电时，例如，从阳极42放出锂离子，并通过电解质溶液吸藏到阴极41中。
根据圆筒形二次电池，由于阳极42具有类似于前述阳极10的结构，因此，能够改善循环特性。除了前述效果之外，二次电池的效果类似于第一二次电池的那些效果。
第四二次电池
图7示出第四二次电池的分解立体结构。图8示出沿图7中示出的线VIII-VIII截取的放大截面图。第四二次电池是与上述第一至上述第三二次电池一样的锂离子二次电池。在第四二次电池中，其上附着有阴极引线71和阳极引线72的螺旋卷绕电极体70包含在膜包装构件60中。包括所述包装构件60的电池结构即所谓的层合膜型。
阴极引线71和阳极引线72例如在相同方向上分别从包装构件60的内侧向外侧延伸。阴极引线71由例如金属材料如铝制成，阳极引线72由例如金属材料如铜、镍和不锈钢制成。这些金属材料为薄板或丝网形状。
包装构件60由铝层合膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯薄膜按所述顺序结合在一起。包装构件60具有例如如下结构：在所述结构中2片矩形铝层合膜的各外缘通过熔接或粘合剂相互结合，使得聚乙烯薄膜和螺旋卷绕电极体70相对设置。
防止外部空气入侵的粘合剂膜61***包装构件60和阴极引线71/阳极引线72之间。粘合剂膜61由与阴极引线71和阳极引线72具有接触特性的材料制成。这种材料的例子包括例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
包装构件60可由具有其它层合结构的层合膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜来代替上述铝层合膜而制成。
在螺旋卷绕电极体70中，阴极73和阳极74与其间的隔离器75和电解质76层合并螺旋卷绕。其最***通过保护带77保护。
阴极73具有如下结构：其中例如阴极活性材料层73B设置在阴极集流体73A的两个面上。阳极74具有如下结构：其中例如阳极活性材料层74B设置在阳极集流体74A的两个面上。阴极集流体73A、阴极活性材料层73B、阳极集流体74A、阳极活性材料层74B和隔离器73的结构分别类似于上述第一二次电池的阴极集流体57A、阴极活性材料层57B、阳极集流体51、阳极活性材料层53和隔离器53的结构。在图7和图8中，没有示出阳极74中的突出部和镀膜。
电解质76是所谓的凝胶电解质，包含电解质溶液和容纳在所述电解质溶液中的聚合物化合物。优选凝胶电解质，因为获得高的离子导电性(例如，在室温下为1mS/cm或更高)并防止液体泄漏。
聚合物化合物的例子包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。可单独使用这些聚合物化合物的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或更多种。特别地，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚氧化乙烯，因为这类化合物是电化学稳定的。
电解质溶液的组成类似于第一二次电池中的电解质溶液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质76中，电解质溶液的溶剂是一个宽泛概念，其不仅包括液体溶剂，而且包括能够解离电解质盐的具有离子导电性的溶剂。因此，在使用具有离子导电性的聚合物化合物的情况下，聚合物化合物也包括在溶剂中。
可以直接使用电解质溶液，来代替其中用聚合物化合物容纳电解质溶液的凝胶电解质76。在这种情况下，电解质溶液浸渍在隔离器75中。
包括凝胶电解质76的二次电池通过例如以下三个程序制造。
在第一制造方法中，首先，例如，利用与形成前述第二二次电池中的阴极21和阳极22类似的程序，通过在阴极集流体73A的两个面上都形成阴极活性材料层73B来形成阴极73，并且通过在阳极集流体74A的两个面上都形成阳极活性材料层74B来形成阳极74。随后，制备包含电解质溶液、聚合物化合物和溶剂的前体溶液。在用前体溶液涂覆阴极73和阳极74后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质76。随后，将阴极引线71连接到阴极集流体73A，并且将阳极引线72连接到阳极集流体74A。随后，将设置有电解质76的阴极73和阳极74与其间的隔离器75层合并螺旋卷绕，以获得层合体。之后，保护带77附着到其最***，形成螺旋卷绕电极体70。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体70夹在2片膜包装构件60之间后，通过热熔接等使包装构件60的外缘接触以封闭螺旋卷绕电极体70。此时，将粘合剂膜61***阴极引线71/阳极引线72和包装构件60之间。由此，完成图7和图8所示的二次电池。
在第二制造方法中，首先，将阴极引线71连接到阴极73，并且将阳极引线72连接到阳极74。随后，将阴极73和阳极74与其间的隔离器75层合并螺旋卷绕。之后，将保护带77附着到其最外周，从而形成作为螺旋卷绕电极体70的前体的螺旋卷绕体。随后，将螺旋卷绕体夹在2片膜包装构件60之间，通过热熔接等将除了一侧之外的最外周接合以获得有袋的状态，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装构件60中。随后，制备用于电解质的组合物，含有电解质溶液、作为聚合物化合物的原料的单体、聚合引发剂和(如果必要的话)其它材料如聚合抑制剂，并将其注入袋状包装构件60中。之后，通过热熔接等以密封方式密封包装构件60的开口。最后，热聚合所述单体以获得聚合物化合物。从而形成凝胶电解质76。因此，完成如图7和图8所示的二次电池。
在第三制造方法中，首先，以与上述第二制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装构件60中，只是使用两个面都涂有聚合物化合物的隔离器75。涂覆隔离器75的聚合物化合物的例子包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即均聚物、共聚物和多元共聚物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物、包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。作为聚合物化合物，除了含有偏二氟乙烯作为组分的上述聚合物，还可以包含其它的一种或更多种聚合物化合物。随后，制备电解质溶液，并将其注入包装构件60中。之后，通过热熔接等密封包装构件60的开口。最后，加热所得物，并同时向包装构件60施加重量，并且将隔离器75与阴极73和阳极74接触，其间具有聚合物化合物。由此，将电解质溶液浸渍(渗透)到聚合物化合物中，并且使其凝胶化以形成电解质76。因此，完成图7和图8所示的二次电池。
在第三制造方法中，与第一制造方法相比，抑制了二次电池的膨胀。此外，在第三制造方法中，与第二制造方法相比，作为聚合物化合物原料的单体、溶剂等几乎不留在电解质76中。此外，有利地控制了聚合物化合物的形成步骤。因此，在阴极73/阳极74/隔离器75和电解质76之间获得了足够的接触特性。
根据层合膜二次电池，阳极74具有与前述阳极10的结构类似的结构。因此，能够改善循环特性。除了前述效果之外，二次电池的效果与第一二次电池的那些效果类似。
实施例
下面将详细描述本发明的实施例
实施例1-1
通过以下程序构建图2示出的硬币型二次电池。此时，二次电池构建为锂离子二次电池，其中阳极50的容量基于锂的吸藏和放出来表达。
首先，形成阴极57。首先，以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。之后，在空气中，在900摄氏度下灼烧混合物5小时。由此，获得平均粒径为5μm的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将96质量份作为阴极活性材料的上述锂钴复合氧化物、1质量份作为阴极导电体的碳黑和3质量份作为阴极粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以获得阴极混合物。此后，将阴极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得膏状阴极混合物浆料。此外，用阴极混合物浆料均匀涂覆由条状铝箔(厚度：15μm)制成的阴极集流体57A的表面，干燥。之后，通过滚压机使所得物压缩成型，以形成阴极活性材料层57B。最后，将其上形成有阴极活性材料层57B的阴极集流体57A冲压成具有15.5mm直径的小片以获得阴极57。
然后，按如下形成阳极50。首先，作为基材51A，形成尚未进行粗糙处理的厚20μm的电解铜箔。更具体地，将作为阳极的不锈钢板和作为阴极的铜板置于容纳电镀液的容器中，所述电镀液有表1所示的组成。在将电镀液保持在30℃的同时，以5A/dm2的电流密度施加电流。由此，在铜板表面沉淀20μm厚的电解铜箔。作为电镀液，使用含有300g/dm3的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、180g/dm3的硫酸、5mg/dm3的氯化铜和作为添加剂的聚乙二醇和3-3′-二硫代二(1-丙磺酸)钠的电镀液。
表1
Figure G2009101796544D00341
＊添加剂1：聚乙二醇
＊添加剂2：3-3′-二硫代二(1-丙磺酸)钠
在如上述通过电解沉淀法获得的基材51A(电解铜箔)的面上形成由铜微粒组成的突出部51B。更具体地，将含有50g/dm3五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、100g/dm3硫酸和1g/dm3明胶的电镀液维持在30摄氏度，以30A/dm2的电流密度施加电流5秒。因此，沉淀出(析出)平均直径为2.0μm的铜微粒。随后，进行镀层处理(覆盖镀敷)以形成连续覆盖突出部51B和基材51A的镀膜。将含有100g/dm3七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)和10g/dm3硼酸的电镀液维持在60℃，以10A/dm2的电流密度施加电流15秒，从而形成由钴组成的镀膜。结果，获得具有2.5μm的表面粗糙度Rz值的阳极集流体51。此后，通过电子束蒸发法在阳极集流体51的面上形成由硅组成的6μm厚的阳极活性材料层52。此外，将所得物冲压成直径16mm的小片，因此获得阳极50。
随后，将阴极57、阳极50和由微孔聚丙烯膜制成的隔离器53层合，使阴极活性材料层57B和阳极活性材料层52相对设置，其间具有隔离器53。此后，将所得物容纳在包装罐54中。对于隔离器53，使用总厚23μm的3层结构聚合物膜，在所述聚合物膜中，在由作为主要成分的微孔聚乙烯组成的中央层的两个面上都设置有由作为主要成分的微孔聚乙烯组成的外层。此后，将电解质溶液注射到其中，并且将包装杯55置于包装罐54上，利用二者之间的垫片56来对所得物进行填嵌。因此，完成硬币型二次电池。
对于电解质溶液，使用通过混合作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)和作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于其中获得的溶液。此时，溶剂组成(EC∶DEC∶VC)的重量比为30∶60∶10。六氟磷酸锂相对于溶剂的含量为1.0mol/kg。
实施例1-2至1-17
以与实施例1-1相同的方式制造硬币型二次电池，只是在形成作为基材51A的电解铜箔时每种电镀液的组成改为如表1所示。
实施例1-18至1-27
以与实施例1-1相同的方式制造硬币型二次电池，只是在形成作为基材51A的电解铜箔时每种电镀液的组成改为如表2所示。
表2
Figure G2009101796544D00351
＊添加剂1：聚乙二醇
＊添加剂2：3-3′-二硫代二(1-丙磺酸)钠
通过使用Dia Instruments Co.制造四探针式电阻测量装置测量实施例1-1至1-27的二次电池中的阳极50的基材51A(电解铜箔)的体积电阻率。此外，通过使用碳硫同时分析设备(LECO Co.制造)和高频燃烧固态红外吸收法，对基材51A(电解铜箔)中的碳和硫进行定量分析。更具体地，切割0.5g电解铜箔克作为试样。将切割试样和助燃剂置于坩埚中并燃烧产生作为碳成分的CO2和作为硫成分的SO2，其通过红外吸收法检测。基于具有已知成分的不锈钢标准样品(SUS304)获得分析曲线，并据其进行定量分析。表3和表4示出实施例1-1至1-27的各基材51A(电解铜箔)中各体积电阻率、各碳含量比和各硫含量比的测量结果。考查各体积电阻率、各碳含量比和各硫含量比的程序和条件与下述实施例中类似。
此外，对于实施例1-1至1-27的二次电池，在以下程序中考查循环特性。获得表3和表4中示出的结果。
表3
阳极活性材料：Si(电子束蒸发法)
阳极集流体的晶粒的扁平率：0.1或更小
阳极集流体的表面粗糙度：Rz＝2.5μm
  晶粒平均直径(μm)   碳浓度(ppm)   硫浓度(ppm)   体积电阻率(μΩ*cm)   拉伸强度(N/mm2)   点刺试验   放电容量保持率(％)
  实施例1-1   0.1   35   45   2.2   443   ○   79
  实施例1-2   5   34   44   2.9   401   ○   71
  实施例1-3   1   36   48   2.6   423   ○   73
  实施例1-4   0.01   34   48   2.0   467   ○   78
  实施例1-5   ＜0.01   -   -   -   -   -   -
  实施例1-6   5.1   34   46   3.1   380   △   64
  实施例1-7   5   53   9   2.9   452   ○   82
  实施例1-8   1   55   10   2.9   456   ○   83
  实施例1-9   0.1   52   8   2.6   455   ○   82
  实施例1-10   0.01   54   10   2.3   459   ○   84
  实施例1-11   0.1   70   48   2.6   448   ○   77
  实施例1-12   0.1   100   43   2.8   451   ○   78
  实施例1-13   0.1   34   67   2.4   444   ○   77
  实施例1-14   0.1   37   100   2.7   448   ○   77
  实施例1-15   0.1   100   100   2.9   459   ○   79
  实施例1-16   0.1   101   48   3.1   189   △   31
  实施例1-17   0.1   37   101   3.2   214   △   28
表4
阳极活性材料：Si(电子束蒸发法)
阳极集流体的晶粒的扁平率：0.1或更小
阳极集流体的表面粗糙度：Rz＝2.5μm
  晶粒平均直径(μm)   碳浓度(ppm)   硫浓度(ppm)   体积电阻率(μΩ*cm)   拉伸强度(N/mm2)   点刺试验   放电容量保持率(％)
  实施例1-18   1   34   9   2.5   456   ○   82
  实施例1-19   1   52   10   2.6   458   ○   86
  实施例1-20   1   67   7   2.7   457   ○   82
  实施例1-21   1   52   2   2.4   456   ○   84
  实施例1-22   1   52   20   2.5   455   ○   80
  实施例1-23   0.01   33   7   2.8   453   ○   85
  实施例1-24   0.01   55   10   2.9   459   ○   87
  实施例1-25   0.01   71   9   3.0   457   ○   86
  实施例1-26   0.01   51   3   2.7   456   ○   86
  实施例1-27   0.01   53   21   2.9   455   ○   84
特别地，在大气中，在23摄氏度下按下述方式进行充电和放电。首先，对于充电，以0.2C的恒定电流进行恒流充电，直到电池电压达到4.2V；随后在4.2V的恒定电压下进行恒压充电，直到电流值达到0.05C。接下来，对于放电，以0.2C的恒定电流进行恒流放电，直到电池电压达到2.5V。上述充电和上述放电的组合被称为1个循环。重复进行充电和放电直至第100个循环。作为放电容量保持率(循环特征)，计算在第100个循环时的放电容量与第一个循环时的放电容量之比，即，放电容量保持率(％)＝(在第100个循环时的放电容量/在第一个循环时的放电容量)×100。
考查前述循环特性的程序和条件，与下述实施例中评价相同特性时的相类似。
此外，对于实施例1-1至1-27的二次电池，在以下程序中进行穿透点刺试验(prick test)。获得表3和表4中所示的结果。在这种情况下，将在前述充电与放电条件下进行100次充电和放电循环的样品再次以0.2C的恒定电流进行充电，直到电池电压在23±3℃的环境下达到4.25V。随后，在这种状态下，用铁钉(
Figure G2009101796544D00371
)刺穿二次电池的包装罐54和包装杯55的各自大致中心处。10秒后，测量包装罐54的表面温度。在结果中，其中包装罐54的表面温度为90℃或更低的二次电池被评为“○”，而其中包装罐54的表面温度大于90℃和150℃或更低的二次电池被评为“△。”在点刺速率为100nm/s。
从表3和表4的结果，已发现，在实施例1-1至1-4、1-7至1-15及1-18至1-27中，在基材51A的晶粒平均直径为0.01μm至5μm(均包含端点值)且碳含量和硫含量分别为100ppm或更低的情况下，获得较高的拉伸强度和较低的体积电阻率。然而，在实施例1-5中，由于晶粒平均直径过小，所以没有得到箔状基材51A，因此不能测量每一个特征值。在实施例1-6中，由于晶粒平均直径过大，拉伸强度略有降低，放电容量保持率的数值略微低。在实施例1-17中，由于碳浓度过高，所以没有得到致密的电解铜箔，并且拉伸强度和放电容量保持率的数值极低。同样，在实施例1-18中，由于硫浓度过高，所以没有得到致密的电解铜箔，并且拉伸强度和放电容量保持率的数值极低。此外，在实施例1-6、1-17和1-18中，体积电阻率的数值相对高。因此，已证实，根据本发明一个实施方案的二次电池，能够保证优异的循环特性和高度的安全。
实施例2-1至2-6
以与实施例1-1相同的方式制造硬币型二次电池，只是阳极集流体51的表面粗糙度(Rz值)在表5所示的3.1μm至5.3μm(包括端点值)的范围内变化。
对于实施例2-1至2-6二次电池，考查了循环特性，并进行点刺试验。获得表5所示的结果。表5还示出各基材51A(电解铜箔)中的各体积电阻率、各碳含量比和各硫含量比的测量结果。
表5
阳极活性材料：Si(电子束蒸发法)
阳极集流体的晶粒的扁平率：0.1或更小
阳极集流体的晶粒的平均直径：0.1
  表面粗糙度Rz(μm)   碳浓度(ppm)   硫浓度(ppm)   体积电阻率(μΩ*cm)   拉伸强度(N/mm2)   点刺试验   放电容量保持率(％)
  实施例1-1   2.5   35   45   2.2   443   ○   79
  实施例2-1   3.1   35   45   2.2   443   ○   78
  实施例2-2   3.2   35   45   2.2   443   ○   82
  实施例2-3   3.8   35   45   2.2   443   ○   83
  实施例2-4   4.6   35   45   2.2   443   ○   82
  实施例2-5   5.2   35   45   2.2   443   ○   81
  实施例2-6   5.3   35   45   2.2   443   ○   78
如表5所示，已发现在阳极集流体1的表面粗糙度Rz值为3.2μm至5.2μm(包括端点值)(实施例2-2至2-5)的情况下，获得更优异的循环特性。
实施例3-1
以与实施例1-1相同的方式制造硬币型二次电池，只是作为溶剂，添加作为化学式5中所示具有卤素的环状碳酸酯之一的4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)来代替EC和VC，并且溶剂组成(FEC∶DEC)的重量比变成50∶50。
实施例3-2
以与实施例1-1相同的方式制造硬币型二次电池，只是作为溶剂，添加作为化学式5中所示具有卤素的环状碳酸酯之一的4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(DFEC)来代替VC，并且溶剂组成(FEC∶DEC∶DFEC)的重量比变成30∶65∶5。
实施例3-3和3-4
以与实施例3-2相同的方式制造硬币型二次电池，只是向电解质溶液添加磺基苯甲酸酐(SBAH，实施例3-3)作为酸酐或磺基丙酸酐作为酸酐(SPAH：实施例3-4)来作为添加剂。此时，电解质溶液中SBAH和SPAH的含量为1wt％。“1wt％”是指将所有溶剂视为100wt％时以相当于其1wt％的部分添加SBAH或SPAH。
实施例3-5
以与实施例6-2相同的方式制造硬币型二次电池，只是还添加四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐，并且LiPF6的含量改为0.9mol/kg，LiBF4的含量改为0.1mol/kg。
考查实施例3-1至3-5的二次电池的循环特性。获得表6所示的结果。
表6
阳极活性材料：Si(电子束蒸发法)
阳极集流体的晶粒的扁平率：0.1或更小
阳极集流体的晶粒的平均直径：0.1
阳极集流体的表面粗糙度：Rz＝2.5μm
Figure G2009101796544D00401
如表6所示，已发现，在添加FEC或DFEC作为溶剂的情况下，进一步改善了放电容量保持率。此外，在将SBAH或SPAH作为添加剂添加到电解质溶液(实施例3-3和3-4)的情况下，或在添加LiBF4电解质盐(实施例3-5)的情况下，获得了比未添加任何上述物质的情况(实施例3-2)下略高的放电容量保持率。
实施例4-1和4-2
以与实施例1-1相同的方式制造硬币型二次电池，只是阳极活性材料层52的形成方法改为如表7所示的方法。
在实施例4-1中，阳极活性材料层52由涂覆法形成。具体来说，首先，制备平均粒径为5μm的硅粒子，并且制备热塑性聚酰亚胺作为粘合剂。接下来，以7∶2的重量比混合硅粒子和热塑性聚酰亚胺。将混合物溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且揉捏形成阳极混合物浆料。用阳极混合物浆料涂覆阳极集流体51，并且在80℃的温度气氛中干燥所得物，在500℃下加热3小时，从而形成阳极活性材料层52。同时，在实施例4-2中，通过喷涂法形成阳极活性材料层52。具体来说，制备硅粉(中值粒径：30μm)。用熔融态的硅粉(中值粒径：1μm至300μm，均包含端点值)喷涂阳极集流体51，从而形成多个阳极活性材料粒子。在喷涂法中，使用气体框式喷涂。以约45m/s至55m/s(均包含端点值)的喷涂速率进行喷涂处理，并同时用二氧化碳冷却工作台以防止热损伤阳极集流体51。
考查实施例4-1和4-2的二次电池的循环特性。获得表7中所示结果。
表7
阳极活性材料：Si
阳极集流体的晶粒的扁平率：0.1或更小
阳极集流体的晶粒的平均直径：0.1
阳极集流体的表面粗糙度：Rz＝2.5μm
  阳极活性材料层的形成方法   放电容量保持率(％)
  实施例1-1   电子束蒸发法   79
  实施例4-1   涂覆法   74
  实施例4-2   喷涂法   79
已发现，在表7中，利用涂覆法和喷涂法也获得了与电子束蒸发法的情形几乎相等的循环特性。
实施例5-1至5-3
以与实施例1-1相同的方式制造硬币型二次电池，只是通过将形成基材51A的各电镀液组成和各电流密度设定为如表8所示，以改变基材51A中的晶粒的扁平率以落在表9所示的数值内。
表8
Figure G2009101796544D00411
＊添加剂1：聚乙二醇
＊添加剂2：3-3′-二硫代二(1-丙磺酸)钠
对于实施例5-1至5-3的二次电池，考查了循环特性，并进行点刺试验。获得表9所示的结果。表9还示出各基材51A(电解铜箔)中的各体积电阻率、各碳含量比和各硫含量比的测量结果。
表9
阳极活性材料：Si(电子束蒸发法)
阳极集流体的晶粒的扁平率：0.1或更小
阳极集流体的晶粒的平均直径：0.1
  晶粒的扁平率   碳浓度(ppm)   硫浓度(ppm)   体积电阻率(μΩ*cm)   拉伸强度(N/mm2)   点刺试验   放电容量保持率(％)
  实施例1-1   ≤0.1   35   45   2.2   443   ○   79
实施例5-1 0.1-0.3 35 45 2.1 413 ○ 74
  实施例5-2   0.2-0.5   35   45   2.1   402   ○   71
  实施例5-3   0.3-0.6   35   45   2.0   348   ○   64
如表9所示，已证实晶粒的扁平率增加，拉伸强度趋于降低，循环特性趋于劣化。同时，随着晶粒的扁平率降低，体积电阻率的值略微变大。也就是说，在碳浓度和硫浓度为能够形成电解铜箔的程度的情况下，如果晶粒的扁平率下降，则能够改善循环特性而不大幅增加体积电阻率。
已经参照实施方案和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于所述实施方案和实施例，而是可以进行各种修改。例如，在上述实施方案和上述实施例中，已经给出了其中使用锂作为电极反应物的说明。但是，本发明能够同样适用于使用其它碱金属如钠(Na)或钾(K)、碱土金属如镁或钙(Ca)或其它轻金属如铝的情形。在这种情况下，能够吸藏和放出电极反应物的阴极活性材料根据电极反应物来选择。
此外，在前述实施方案和前述实施例中，已经给出了包括具有圆筒状或扁平(椭圆形)螺旋卷绕结构的电池元件(螺旋卷绕电极体)的二次电池或硬币型二次电池的具体实例。然而，本发明能够类似地适用于包括具有多边形螺旋卷绕结构的电池元件的二次电池，或者包括具有其它结构(例如其中折叠阴极和阳极的结构或其中多个阴极和多个阳极相层合的结构)的二次电池。此外，本发明同样能够适用于具有其它包装形状如方形的二次电池。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，已经给出了利用液体电解质溶液作为电解质的情形。然而，可以使用其中电解质溶液由诸如聚合物化合物的载体所容纳的凝胶电解质。聚合物化合物的例子包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特别地，在电化学稳定性方面，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚氧化乙烯。聚合物化合物与电解质之比根据相容性而不同，但一般来说，优选添加对应于5wt％至50wt％(均包括端点值)聚合物化合物的量。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，关于本发明二次电池的阳极集流体中的晶粒尺寸和表面粗糙度(Rz值)，已描述了得自实施例的结果的合适范围。然而，这样的描述不完全排除各参数不在上述范围内的可能性。也就是说，上述合适范围是为获得本发明效果的尤其优选的范围。因此，只要获得本发明效果，各参数在一定程度上可以在前述范围之外。
本申请包含与2008年10月24号在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-274562中公开的主题相关的主题，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
应当理解，根据设计要求和其它因素，本领域的技术人员可以想到各种修改方案、组合方案、子组合方案和变化方案，它们也在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (13)

1.一种由电解铜箔制成的阳极集流体，所述电解铜箔包含含量比分别为100ppm或更低的碳(C)和硫(S)，并且所述电解铜箔中晶粒的平均直径为0.01μm至5μm，均包含端点值，其中所述晶粒取向为使得最大直径方向为除了垂直于所述电解铜箔的表面的方向之外的方向，其中所述电解铜箔的厚度为25μm或更小并且8μm或更大；
其中满足以下条件表达式1和条件表达式2的所述晶粒占所述电解铜箔的90体积％或更多：
条件表达式1
0＜f＜0.5
条件表达式2
f＝(a-b)/a
其中f代表扁平率，a代表晶粒的最大直径，b代表晶粒的最小直径。
2.根据权利要求1所述的阳极集流体，其中所述电解铜箔的拉伸强度为400N/mm2或更高。
3.根据权利要求1所述的阳极集流体，其中所述晶粒为铜晶粒并且碳和硫存在于所述铜晶粒之间。
4.根据权利要求1所述的阳极集流体，其中所述电解铜箔的体积电阻率为2.0μΩ·cm至3.0μΩ·cm，均包含端点值。
5.根据权利要求1所述的阳极集流体，其中所述电解铜箔具有通过电解沉淀法在其表面上形成的粒状突出部。
6.根据权利要求5所述的阳极集流体，其中以10点平均粗糙度Rz值计，所述电解铜箔的表面粗糙度为3.2μm至5.2μm，均包含端点值。
7.一种阳极，其包括：
由电解铜箔制成的阳极集流体，所述电解铜箔包含含量比分别为100ppm或更低的碳(C)和硫(S)，并且所述电解铜箔中晶粒的平均直径为0.01μm至5μm，均包含端点值，其中所述晶粒取向为使得最大直径方向为除了垂直于所述电解铜箔的表面的方向之外的方向，其中所述电解铜箔的厚度为25μm或更小并且8μm或更大；和
设置在所述阳极集流体上的阳极活性材料层；
其中满足以下条件表达式1和条件表达式2的所述晶粒占所述电解铜箔的90体积％或更多：
条件表达式1
0＜f＜0.5
条件表达式2
f＝(a-b)/a
其中f代表扁平率，a代表晶粒的最大直径，b代表晶粒的最小直径。
8.根据权利要求7所述的阳极，其中所述阳极活性材料层包含选自硅(Si)的单质和化合物中的一种或更多种作为阳极活性材料。
9.根据权利要求7所述的阳极，其中所述阳极活性材料层通过气相沉积法形成。
10.一种二次电池，包括：
阴极；
阳极；和
电解质，
其中所述阳极具有阳极集流体和设置在所述阳极集流体上的阳极活性材料层；和
所述阳极集流体由电解铜箔制成，所述电解铜箔包含含量比分别为100ppm或更低的碳(C)和硫(S)，并且所述电解铜箔中晶粒的平均直径为0.01μm至5μm，均包含端点值，其中所述晶粒取向为使得最大直径方向为除了垂直于所述电解铜箔的表面的方向之外的方向，其中所述电解铜箔的厚度为25μm或更小并且8μm或更大；
其中满足以下条件表达式1和条件表达式2的所述晶粒占所述电解铜箔的90体积％或更多：
条件表达式1
0＜f＜0.5
条件表达式2
f＝(a-b)/a
其中f代表扁平率，a代表晶粒的最大直径，b代表晶粒的最小直径。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述电解质包含4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮中的一种或多种作为溶剂。
12.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述电解质包含含有六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或两种的电解质盐。
13.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述电解质包含磺基苯甲酸酐和磺基丙酸酐中的一种或两种。
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