JP2007273184A - 電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】集電体の両面に、充放電に伴う体積変化が大きい活物質が担持された負極を用いるに際し、負極の亀裂や断裂の抑制が図られたリチウムイオン2次電池を提供する。
【解決手段】正極9、負極10および電解質を有する電池1において、正極には正極集電体11の両面に活物質層を形成し、負極には負極集電体14の両面、即ち第1主面14a及び第2主面14bに活物質層を形成し、かつ第2主面の活物質層と負極集電体との界面に設ける合金化領域が、第1主面の活物質層と負極集電体との界面に設ける合金化領域よりも小さくする構成とする。
【選択図】図1
【解決手段】正極9、負極10および電解質を有する電池1において、正極には正極集電体11の両面に活物質層を形成し、負極には負極集電体14の両面、即ち第1主面14a及び第2主面14bに活物質層を形成し、かつ第2主面の活物質層と負極集電体との界面に設ける合金化領域が、第1主面の活物質層と負極集電体との界面に設ける合金化領域よりも小さくする構成とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、正極、負極ならびに電解質を有する電池に関する。
半導体技術をはじめとする科学技術の進歩によって、パーソナルコンピュータ(Personal Computer;PC)や携帯電話などが開発され、これらの電子装置の電源となる電池にも、薄さ、軽さ、安全性などの扱いやすさと優れた電気的特性とを兼ね備えたものが求められている。
このような要求に対して、黒鉛層間へのリチウム(Li)のインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を負極活物質として用いた所謂リチウムイオン2次電池が開発され、広く利用されている。
このような要求に対して、黒鉛層間へのリチウム(Li)のインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を負極活物質として用いた所謂リチウムイオン2次電池が開発され、広く利用されている。
近年、前述した電子装置の高性能化による消費電力の増加や使用時間の長期化に伴って、2次電池の容量に対する要求は従来におけるよりも更に強いものとなっており、特に容量やサイクル特性については、より一層の特性向上が望まれており、特に負極の構成(集電体やその表面に形成される活物質層)について研究が進められている。
負極の活物質層が黒鉛などの炭素材料によって構成される電池は、その負極活物質の電池容量が理論限界に近づいているため、飛躍的な特性向上は難しいと考えられており、ケイ素(Si)やスズ(Sn)などを含む合金系の負極活物質の検討も進められている。
しかし、このような合金系の負極活物質による場合、充放電に伴う体積変化が大きく、これによって電極に大きな応力がかかり、電極が変形し、正負極間の界面が不安定化し、あるいは活物質層の構造が崩壊することにより、サイクル特性が低下する。
負極の活物質層が黒鉛などの炭素材料によって構成される電池は、その負極活物質の電池容量が理論限界に近づいているため、飛躍的な特性向上は難しいと考えられており、ケイ素(Si)やスズ(Sn)などを含む合金系の負極活物質の検討も進められている。
しかし、このような合金系の負極活物質による場合、充放電に伴う体積変化が大きく、これによって電極に大きな応力がかかり、電極が変形し、正負極間の界面が不安定化し、あるいは活物質層の構造が崩壊することにより、サイクル特性が低下する。
また、このような体積変化が大きい活物質のサイクル特性を向上させる方法として、薄板状の集電体の両主面が粗面化された構成や、気相成膜法により、集電体に活物質を成膜し、成膜時の熱やその後の熱処理等によって、集電体界面を合金化して接着強度の向上が図られた構成などにより、サイクル特性を向上させる試みが提案されている(例えば特許文献1参照)。
しかしながら、このような手法による電極は、やはり集電体への応力が激しく、電極自体に亀裂が生じたり、変形が発生するため、十分な特性が得られない。
しかしながら、このような手法による電極は、やはり集電体への応力が激しく、電極自体に亀裂が生じたり、変形が発生するため、十分な特性が得られない。
更に、負極の構成を、フィルム状(帯状,薄板状)の集電体の一主面でなく、両方の主面に活物質層が形成(担持)された構成とすることによって容量向上を図ろうとすると、特に体積変化の大きい活物質層を集電体が両主面に担持された電極では、充放電に伴って集電体に激しい応力がかかり、やはりサイクル特性の低下や電極の亀裂及び断裂をきたすことになる。
特開2003-7305号公報
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い特性を有しながらも、負極における亀裂や断裂の発生が抑制された電池を提供することにある。
本発明に係る電池は、正極、負極および電解質を有する電池において、前記正極は、正極集電体に活物質層が形成され、前記負極は、負極集電体の第1主面及び第2主面に活物質層が形成され、かつ前記第2主面の活物質層が、第1主面におけるよりも小さな合金化領域を、集電体との間に有することを特徴とする。
本発明に係る電池によれば、負極集電体の第1主面及び第2主面のうち少なくとも第1主面に活物質層が形成され、かつ第2主面の活物質層が、第1主面におけるよりも小さな合金化領域を、集電体との間に有することから、集電体の両面に、充放電に伴う体積変化が大きい活物質が担持された負極による電池における、負極の亀裂や断裂の抑制が図られる。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
<第1の実施の形態>
本発明に係る電池の、第1の実施の形態を説明する。
本実施形態では、図1Aに、各部材を分離して更に一部を切開した斜視図で示すような、ラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を例として説明する。
本発明に係る電池の、第1の実施の形態を説明する。
本実施形態では、図1Aに、各部材を分離して更に一部を切開した斜視図で示すような、ラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を例として説明する。
本実施形態に係る電池1は、外装部材2及び4によって形成される気密性構造体の内部に巻回体3が収容配置され、この巻回体3から、後述するリード5及び6のみが、気密性構造体の外部に向かって、例えば同一方向に導出されている。
本実施形態における巻回体3は、図3Bに巻回面の断面構造を模式的に示すように、帯状(薄板状)の正極9及び負極10が、電解質を含むセパレータ7及び8を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。なお、図示しないが、この巻回体3の最外周部は保護テープによって保護されている。
なお、図3Bにおいては、巻回体3を矩形状に巻回して模式図示しているが、巻回体3は、外装部材2及び4によって形成される気密性構造体の内部で、楕円形状のように曲線部(非屈曲湾曲部)を有する形状とされるものである。
リード5及び6は、それぞれ、後述する正極9及び負極10に電気的に接続して設けられ、例えば、アルミニウム(Al),銅(Cu),ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料により、薄板状または網目状とされている。
本実施形態における巻回体3は、図3Bに巻回面の断面構造を模式的に示すように、帯状(薄板状)の正極9及び負極10が、電解質を含むセパレータ7及び8を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。なお、図示しないが、この巻回体3の最外周部は保護テープによって保護されている。
なお、図3Bにおいては、巻回体3を矩形状に巻回して模式図示しているが、巻回体3は、外装部材2及び4によって形成される気密性構造体の内部で、楕円形状のように曲線部(非屈曲湾曲部)を有する形状とされるものである。
リード5及び6は、それぞれ、後述する正極9及び負極10に電気的に接続して設けられ、例えば、アルミニウム(Al),銅(Cu),ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料により、薄板状または網目状とされている。
ここで、外装部材2及び4は、それぞれ例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。これらの外装部材2及び4は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回体3とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材2及び4とリード5及び6との間には、必要に応じて、外気の侵入を防止するための密着フィルム(図示せず)が挿入される。
なお、この外装部材2及び4は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
なお、この外装部材2及び4は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
また、正極9は、例えば、巻回構造における内面となる第1主面11aと外面となる第2主面11bとを有する正極集電体11において、第1主面11a側に第1正極活物質層12が、第2主面11b側に第2正極活物質層13が、それぞれ担持形成された構成を有する。
第1正極活物質層12及び第2正極活物質層13は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して設けられることが好ましい。正極集電体11は、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどから構成される。
第1正極活物質層12及び第2正極活物質層13は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して設けられることが好ましい。正極集電体11は、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどから構成される。
第1正極活物質層12及び第2正極活物質層13は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Lix MO2 で表されるものが挙げられる。Mは1種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO2あるいはLiNiO2 などが挙げられる。
なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも1種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。特に、金属ハロゲン化物としてフッ化リチウムによることが好ましい。
なお、この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。
なお、この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。
また、第1正極活物質層12及び第2正極活物質層13は、長周期型周期表における2族元素,3族元素または4族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。2族元素としてはマグネシウム(Mg),カルシウム(Ca)あるいはストロンチウム(Sr)などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。3族元素としてはスカンジウム(Sc)あるいはイットリウム(Y)などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。4族元素としてはチタンあるいはジルコニウム(Zr)が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。
一方、負極10は、例えば、巻回構造における内面となる第1主面14aと外面となる第2主面14bとを有する負極集電体14において、第1主面14a側に第1正極活物質層15が、第2主面14b側に第2正極活物質層16が、それぞれ形成されている。第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも1種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16を支える能力が小さくなり各活物質層15及び16が負極集電体14から脱落し易くなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅,ニッケル,チタン(Ti),鉄(Fe)あるいはクロム(Cr)が挙げられる。
負極集電体14を構成する金属材料としては、また、第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16と合金化する金属元素を含むものが好ましい。各活物質層15及び16と負極集電体14との密着性を向上させることができ、各活物質層15及び16の脱落を抑制することができるからである。後述するように各活物質層15及び16が構成元素としてケイ素を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、各活物質層15及び16と合金化する金属元素としては、銅,ニッケル,鉄が挙げられる。中でも、銅は十分な強度および導電性を得ることができるので好ましい。
また、負極集電体14は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16と接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
また、負極集電体14は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16と接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16は、構成元素としてケイ素を含んでおり、柱状もしくはブロック状として形成されている。
ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。
ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。
本実施形態に係る電池1においては、負極10が、負極集電体14の第1主面14a及び第2主面14bの両主面に活物質層15及び16が形成され、かつ第2主面14bに形成された外面正極活物質層16が、第1主面14aに形成された外面正極活物質層15よりも、例えば後述する手法によって、集電体との間により小さな合金化領域を有して形成されている。
ここで、小さな合金化領域としては、活物質と集電体の界面部分で、よりお互いが化学結合を有する割合が低く、お互いの成分が拡散し合っている領域の体積が小さいものが挙げられる。具体的には例えば、内面負極活物質層15が柱状もしくはブロック状に、外面負極活物質層16が粉末状に、それぞれ形成された構成によることができる。本願では、合金化しない領域も、小さな合金化領域に含めることとする。
なお、膨張収縮の激しい材料によって活物質層が構成された電池においては、粉末状活物質が、充放電に伴い、複数互いに集まって2次粒子的なブロック形状に変化することがある。しかしながら、本発明に係る電池において、第1負極活物質層15は1次粒子形状としての柱状形状またはブロック状形状を有するものである。すなわち、本発明に係る電池においては、第2主面14bに形成された第2負極活物質層16が2次粒子的なブロック形状となった場合にも、SEM観察像や走査型オージェ電子分光による微小領域分析により、第1負極活物質層15との違いが確認できるものである。
ここで、小さな合金化領域としては、活物質と集電体の界面部分で、よりお互いが化学結合を有する割合が低く、お互いの成分が拡散し合っている領域の体積が小さいものが挙げられる。具体的には例えば、内面負極活物質層15が柱状もしくはブロック状に、外面負極活物質層16が粉末状に、それぞれ形成された構成によることができる。本願では、合金化しない領域も、小さな合金化領域に含めることとする。
なお、膨張収縮の激しい材料によって活物質層が構成された電池においては、粉末状活物質が、充放電に伴い、複数互いに集まって2次粒子的なブロック形状に変化することがある。しかしながら、本発明に係る電池において、第1負極活物質層15は1次粒子形状としての柱状形状またはブロック状形状を有するものである。すなわち、本発明に係る電池においては、第2主面14bに形成された第2負極活物質層16が2次粒子的なブロック形状となった場合にも、SEM観察像や走査型オージェ電子分光による微小領域分析により、第1負極活物質層15との違いが確認できるものである。
また、この負極10を構成する活物質層15及び16は、3原子数%以上45原子数%以下の酸素(O)を含むことが好ましく、かつ第1主面14aに対して略垂直方向に、酸素濃度の高い領域と低い領域との繰り返しによる多層構造を有することが特に好ましい。
また、負極集電体14の表面粗度については、粗度が高い側の主面についてRa値が0.2μm以上となることが好ましい。これによって、後述するように接着性が高まるためである。しかしながら、極端な粗化処理がなされた場合、負極集電体14の両主面の粗度を低下させ互いに異ならせても、亀裂や断裂が避けられないことから、粗度が高い側の主面でRa値を3.0μm以下することが好ましいと考えられる。
なお、ここで、Ra値とは、JIS規格の表面粗度パラメータであり、算術平均表面粗さを意味する。
なお、ここで、Ra値とは、JIS規格の表面粗度パラメータであり、算術平均表面粗さを意味する。
なお、このような最適なRa値及びその範囲は、集電体自体の厚さにも影響され、例えば現状使用されている5〜20μm程度の集電体ではなく、より厚い集電体を用いることにより、より激しく粗化にも対応して電極の亀裂や断裂を抑制することができるため、これらの関係を考慮して選定することが好ましい。しかしながら、あまりに集電体の厚い電池は、集電体部分の体積が占める割合の増加によって、電池の高容量化に本質的に逆行してしまう。
本実施形態では、なるべく電池容量を低下させない、5〜30μm程度の集電体を用いて、いかに活物質層との接着性を高めながら、サイクル特性の維持や亀裂断裂の回避できるRa値の範囲として、前述した範囲が好ましいものとする。
本実施形態では、なるべく電池容量を低下させない、5〜30μm程度の集電体を用いて、いかに活物質層との接着性を高めながら、サイクル特性の維持や亀裂断裂の回避できるRa値の範囲として、前述した範囲が好ましいものとする。
第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16は、また、構成元素として酸素を含んでいる。各負極活物質層15及び16の膨張・収縮を抑制し、容量の低下および膨れを抑制することができるからである。この各負極活物質層15及び16に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。また、各活物質層15及び16における酸素の含有量は、3原子数%以上45原子数%以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまうほか、各負極活物質層15及び16の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16には、充放電により電解液などが分解して各負極活物質層15及び16の表面に形成される被膜は含めないため、各負極活物質層15及び16における酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。
なお、第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16は、ケイ素および酸素以外の他の1種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト(Co),鉄,スズ(Sn),ニッケル,銅,マンガン(Mn),亜鉛(Zn),インジウム(In),銀(Ag),チタン,ゲルマニウム(Ge),ビスマス(Bi),アンチモン(Sb),あるいはクロムが挙げられる。
負極10の第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きいために、集電体界面における充放電に伴う剥離が生じることや、電池内全体に応力がかかること、更にそれが電極の亀裂や断裂にも影響することが問題となっていたが、本実施形態に係る電池の構成によれば、前述した負極の構成により、電池全体にかかる負荷の低減ないし回避が図られる。
第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16は、例えば、気相法,溶射法,焼成法および液相法からなる群のうちの1以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う各負極活物質層15及び16の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体14と各負極活物質層15及び16とを一体化することができ、各負極活物質層15及び16における電子伝導性を向上させることができるからである。
第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16は、また、負極集電体14との界面の少なくとも一部において負極集電体14と合金化していることが好ましい。上述したように、第1負極活物質層15及び第2負極活物質層16と負極集電体14との密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体14の構成元素が各負極活物質層15及び16に、または各負極活物質層15及び16の構成元素が負極集電体14に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
セパレータ7及び8は、正極9と負極10とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
このセパレータ7及び8には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
このセパレータ7及び8には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
電解液を構成する溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オンあるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。容量の低下をより抑制することができるからである。特に、1,3−ジオキソール−2−オンと4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
更に、溶媒には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどのほか、フルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられるが、中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
更に、溶媒には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどのほか、フルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられるが、中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
電解質塩としては、例えば、LiPF6,LiCF3 SO3あるいはLiClO4などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒を構成する他の物質としては、炭酸エチレン,炭酸プロピレン,炭酸ジメチル,炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルが挙げられ、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル,炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。
また、溶媒を構成する他の物質としては、炭酸エチレン,炭酸プロピレン,炭酸ジメチル,炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルが挙げられ、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル,炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。
また、溶媒は特に、スルトンを含有することが好ましく、これによって電解液の安定性を向上させることができ、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができる。具体的には、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に1,3−プロペンスルトンが好ましい。
なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ15に含浸されていてもよく、また、セパレータ15と負極13または正極14との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル,あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いためである。
<第2の実施の形態>
本発明に係る電池の、第2の実施の形態を説明する。
本実施形態では、前述した第1の実施形態とは異なる型の電池について、図2に一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の円筒型電池を例として説明する。
本発明に係る電池の、第2の実施の形態を説明する。
本実施形態では、前述した第1の実施形態とは異なる型の電池について、図2に一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の円筒型電池を例として説明する。
本実施形態に係る電池21は、上面が開放された円筒状の電池缶22の内部に、巻回体23がセンターピン24(図示せず)を中心として配置され、電池蓋25によって封止された構成を有する。
電池缶22は、例えばニッケルめっきされた鉄により構成されており、巻回体23は、電解質を含む巻回された一対のセパレータ27及び28を介して、同様に巻回された正極29及び負極30が対向配置された構成を有する。
電池缶22は、例えばニッケルめっきされた鉄により構成されており、巻回体23は、電解質を含む巻回された一対のセパレータ27及び28を介して、同様に巻回された正極29及び負極30が対向配置された構成を有する。
電池蓋25は、内側に熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)39とともに安全弁機構38が設けられており、電池缶22に対して、ガスケット等を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶22及び電池蓋25によって、電池缶21の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構38は、熱感抵抗素子を介して電池蓋25と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋25と巻回体23との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。
安全弁機構38は、熱感抵抗素子を介して電池蓋25と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋25と巻回体23との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。
本実施形態において、巻回体23は、帯状(薄板状)の正極29及び負極30が、電解質を含むセパレータ27及び28を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
巻回体23の正極29及び負極30には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード(図示せず)がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構38に溶接されて電池蓋25と電気的に接続され、負極リードは電池缶22に直接溶接されて電気的に接続されている。
巻回体23の正極29及び負極30には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード(図示せず)がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構38に溶接されて電池蓋25と電気的に接続され、負極リードは電池缶22に直接溶接されて電気的に接続されている。
ここで、正極29は、例えば、巻回構造における内面となる第1主面31aと外面となる第2主面31bとを有する正極集電体31において、第1主面31a側に第1正極活物質層32が、第2主面31b側に第2正極活物質層33が、それぞれ担持形成されている。
第1正極活物質層32及び第2正極活物質層33は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体31は、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
第1正極活物質層32及び第2正極活物質層33は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体31は、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
また、第1正極活物質層32及び第2正極活物質層33は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式LixMO2で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Mは1種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト,ニッケル及びマンガン(Mn)からなる群のうちの少なくとも1種が好ましい。xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO2あるいはLiNiO2などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか1種を用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
一方、負極30は、例えば、巻回構造における内面となる第1主面34aと外面となる第2主面34bとを有する負極集電体34において、第1主面34a側に第1負極活物質層35が、第2主面34b側に第2負極活物質層36が、それぞれ担持形成されている。
なお、後述するように、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は必ずしも両方設けられなくともよい。
なお、後述するように、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は必ずしも両方設けられなくともよい。
負極集電体34は、例えば、銅(Cu),ステンレス,ニッケル,チタン(Ti),タングステン(W),モリブデン(Mo)あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36との合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するよう第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36がケイ素(Si)やスズ(Sn)の単体または化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む場合には、銅,チタン,アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。
なお、負極集電体34は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36と接する層を第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
なお、負極集電体34は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36と接する層を第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム(Pd),白金(Pt),亜鉛(Zn),カドミウム(Cd),水銀(Hg),アルミニウム(Al),インジウム(In),ケイ素,ゲルマニウム(Ge),スズ,鉛(Pb),ヒ素(As),アンチモン(Sb)あるいはビスマス(Bi)が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式MasMbt で表されるものが挙げられる。この化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはMa以外の元素のうちの少なくとも1種を表す。s及びtの値はそれぞれs>0、t≧0である。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム(Pd),白金(Pt),亜鉛(Zn),カドミウム(Cd),水銀(Hg),アルミニウム(Al),インジウム(In),ケイ素,ゲルマニウム(Ge),スズ,鉛(Pb),ヒ素(As),アンチモン(Sb)あるいはビスマス(Bi)が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式MasMbt で表されるものが挙げられる。この化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはMa以外の元素のうちの少なくとも1種を表す。s及びtの値はそれぞれs>0、t≧0である。
中でも、ケイ素,ゲルマニウム,スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極10のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性X線としてCuKαを用いたX線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が2θで0.5°以上であり、かつ、2θで30°から60°にブロードなパターンを有するものである。
ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、SiB4,SiB6,Mg2Si,Mg2 Sn,Ni2 Si,TiSi2,MoSi2,CoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2,ZnSi2,SiC,Si3N4,Si2 N2 O,SiOv(0<v≦2),SnOw(0<w≦2),SnSiO3,LiSiOあるいはLiSnOが挙げられる。
負極30の第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きいために、集電体界面における充放電に伴う剥離が生じることや、電池内全体に応力がかかること、更にそれが電極の亀裂や断裂にも影響することが問題となっていたが、第1実施形態と同様、本実施形態に係る電池の構成によれば、後述する負極の構成により、電池全体にかかる負荷の低減ないし回避が図られる。
すなわち、本実施形態に係る電池21においては、負極30が、負極集電体34の第1主面34a及び第2主面34bの両主面に活物質層35及び36が形成され、かつ第2主面34bに形成された内面正極活物質層36が、第1主面34aに形成された外面正極活物質層35よりも、例えば後述する手法によって、集電体との間により小さな合金化領域を有して形成されている。
ここで、小さな合金化領域としては、活物質と集電体の界面部分で、よりお互いが化学結合を有する割合が低く、お互いの成分が拡散し合っている領域の体積が小さいものが挙げられる。具体的には例えば、内面負極活物質層35が柱状もしくはブロック状に、外面負極活物質層36が粉末状に、それぞれ形成された構成によることができる。本願では、合金化しない領域も、小さな合金化領域に含めることとする。
なお、膨張収縮の激しい材料によって活物質層が構成された電池においては、粉末状活物質が、充放電に伴い、複数互いに集まって2次粒子的なブロック形状に変化することがある。しかしながら、本発明に係る電池において、第1負極活物質層35は1次粒子形状としての柱状形状またはブロック状形状を有するものである。すなわち、本発明に係る電池においては、第2主面34bに形成された第2負極活物質層36が2次粒子的なブロック形状となった場合にも、SEM観察像や走査型オージェ電子分光による微小領域分析により、第1負極活物質層35との違いが確認できるものである。
ここで、小さな合金化領域としては、活物質と集電体の界面部分で、よりお互いが化学結合を有する割合が低く、お互いの成分が拡散し合っている領域の体積が小さいものが挙げられる。具体的には例えば、内面負極活物質層35が柱状もしくはブロック状に、外面負極活物質層36が粉末状に、それぞれ形成された構成によることができる。本願では、合金化しない領域も、小さな合金化領域に含めることとする。
なお、膨張収縮の激しい材料によって活物質層が構成された電池においては、粉末状活物質が、充放電に伴い、複数互いに集まって2次粒子的なブロック形状に変化することがある。しかしながら、本発明に係る電池において、第1負極活物質層35は1次粒子形状としての柱状形状またはブロック状形状を有するものである。すなわち、本発明に係る電池においては、第2主面34bに形成された第2負極活物質層36が2次粒子的なブロック形状となった場合にも、SEM観察像や走査型オージェ電子分光による微小領域分析により、第1負極活物質層35との違いが確認できるものである。
また、この負極30を構成する活物質層35及び36は、3原子数%以上45原子数%以下の酸素(O)を含むことが好ましく、かつ第1主面34aに対して略垂直方向に、酸素濃度の高い領域と低い領域との繰り返しによる多層構造を有することが特に好ましい。
また、負極集電体34の表面粗度については、粗度が高い側の主面についてRa値が0.2μm以上となることが好ましい。これによって、後述するように接着性が高まるためである。しかしながら、極端な粗化処理がなされた場合、負極集電体34の両主面の粗度を低下させ互いに異ならせても、亀裂や断裂が避けられないことから、粗度が高い側の主面でRa値を3.0μm以下することが好ましいと考えられる。
また、負極集電体34の表面粗度については、粗度が高い側の主面についてRa値が0.2μm以上となることが好ましい。これによって、後述するように接着性が高まるためである。しかしながら、極端な粗化処理がなされた場合、負極集電体34の両主面の粗度を低下させ互いに異ならせても、亀裂や断裂が避けられないことから、粗度が高い側の主面でRa値を3.0μm以下することが好ましいと考えられる。
この第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は、気相法,液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により形成されたものであることが好ましい。具体的には、充放電に伴う第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体34と第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36とを一体化することができ、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極30を薄膜化することもできるからである。
この第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は、また、負極集電体34との界面の少なくとも一部において負極集電体34と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体34の構成元素が第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36に、または負極活物質の構成元素が負極集電体34に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36を気相法,液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
なお、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、1次粒径が、0.1μm以上35μm以下であることが好ましく、0.1μm以上25μm以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、1次粒径が、0.1μm以上35μm以下であることが好ましく、0.1μm以上25μm以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
なお、ケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法,双ロール急冷法,ガスアトマイズ法,水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
セパレータ27及び28は、リチウムイオンを通過させつつ、正極29と負極30との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ27及び28は、安全性確保のために所定の温度(例えば120℃)以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
本実施形態において、このセパレータ27及び28には、電解液(図示せず)が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか1種を用いてもよいが、2種類以上を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、例えば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5 SO2)2、LiN(C4 F9 SO2)(CF3SO2)、LiClあるいはLiBrが挙げられる。このうち、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5 SO2)2 あるいはLiN(C4 F9 SO2)(CF3SO2)が好ましく、中でも、LiPF6あるいはLiBF4は特に好ましい。電解質塩には、いずれか1種を用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか1種を用いてもよいが、2種類以上を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、例えば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5 SO2)2、LiN(C4 F9 SO2)(CF3SO2)、LiClあるいはLiBrが挙げられる。このうち、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5 SO2)2 あるいはLiN(C4 F9 SO2)(CF3SO2)が好ましく、中でも、LiPF6あるいはLiBF4は特に好ましい。電解質塩には、いずれか1種を用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
<第3の実施の形態>
本発明に係る電池の、第3の実施の形態を説明する。
本実施形態では、前述した第1の実施形態とは異なる型の電池について、図3に一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の角型電池を例として説明する。
本発明に係る電池の、第3の実施の形態を説明する。
本実施形態では、前述した第1の実施形態とは異なる型の電池について、図3に一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の角型電池を例として説明する。
本実施形態に係る電池21は、上面が開放された角柱状の電池缶22の内部に、巻回体23が配置され、電池蓋25によって封止された構成を有する。
電池缶22は、例えばニッケルめっきされた鉄により構成されており、巻回体23は、電解質を含んで巻回された一対のセパレータ27及び28を介して、同様に巻回された正極29及び負極30が対向配置された構成を有する。
電池缶22は、例えばニッケルめっきされた鉄により構成されており、巻回体23は、電解質を含んで巻回された一対のセパレータ27及び28を介して、同様に巻回された正極29及び負極30が対向配置された構成を有する。
電池蓋25は、内側に熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)とともに安全弁機構38が設けられており、電池缶22に対して、ガスケット等を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶22及び電池蓋25によって、電池缶1の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構38は、熱感抵抗素子を介して電池蓋25と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋25と巻回体23との電気的接続が切断される。すなわち、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止する。
安全弁機構38は、熱感抵抗素子を介して電池蓋25と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋25と巻回体23との電気的接続が切断される。すなわち、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止する。
本実施形態において、巻回体23は、帯状(薄板状)の正極29及び負極30が、電解質を含むセパレータ27及び28を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
なお巻回体23は、細長の電池缶22の内部で、楕円形状のように曲線部(非屈曲湾曲部)を有する形状とされるものである。
巻回体23の正極29及び負極30には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード(図示せず)がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構38に溶接されて電池蓋25と電気的に接続され、負極リードは電池缶22に直接溶接されて電気的に接続されている。
なお巻回体23は、細長の電池缶22の内部で、楕円形状のように曲線部(非屈曲湾曲部)を有する形状とされるものである。
巻回体23の正極29及び負極30には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード(図示せず)がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構38に溶接されて電池蓋25と電気的に接続され、負極リードは電池缶22に直接溶接されて電気的に接続されている。
ここで、正極29は、例えば、巻回構造における内面となる第1主面31aと外面となる第2主面31bとを有する正極集電体31において、第1主面31a側に第1正極活物質層32が、第2主面31b側に第2正極活物質層33が、それぞれ担持形成されている。
第1正極活物質層32及び第2正極活物質層33は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体31は、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
第1正極活物質層32及び第2正極活物質層33は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体31は、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
第1正極活物質層32及び第2正極活物質層33は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式Lix MO2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Mは1種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト,ニッケル及びマンガン(Mn)からなる群のうちの少なくとも1種が好ましい。xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO2あるいはLiNiO2 などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか1種を用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
一方、負極30は、例えば、巻回構造における内面となる第1主面34aと外面となる第2主面34bとを有する負極集電体34において、第1主面34a側に第1負極活物質層35が、第2主面34b側に第2負極活物質層36が、それぞれ担持形成されている。
なお、後述するように、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は必ずしも両方設けられなくともよい。
なお、後述するように、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は必ずしも両方設けられなくともよい。
負極集電体34は、例えば、銅(Cu),ステンレス,ニッケル,チタン(Ti),タングステン(W),モリブデン(Mo)あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36との合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36がケイ素(Si)やスズ(Sn)の単体または化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む場合には、銅,チタン,アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体34は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36と接する層を第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム(Pd),白金(Pt),亜鉛(Zn),カドミウム(Cd),水銀(Hg),アルミニウム(Al),インジウム(In),ケイ素,ゲルマニウム(Ge),スズ, 鉛(Pb),ヒ素(As),アンチモン(Sb)あるいはビスマス(Bi)が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Mas Mbtで表されるものが挙げられる。この化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはMa以外の元素のうちの少なくとも1種を表す。s及びtの値はそれぞれs>0、t≧0である。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム(Pd),白金(Pt),亜鉛(Zn),カドミウム(Cd),水銀(Hg),アルミニウム(Al),インジウム(In),ケイ素,ゲルマニウム(Ge),スズ, 鉛(Pb),ヒ素(As),アンチモン(Sb)あるいはビスマス(Bi)が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Mas Mbtで表されるものが挙げられる。この化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはMa以外の元素のうちの少なくとも1種を表す。s及びtの値はそれぞれs>0、t≧0である。
中でも、ケイ素,ゲルマニウム,スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極30のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性X線としてCuKαを用いたX線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が2θで0.5°以上であり、かつ、2θで30°から60°にブロードなパターンを有するものである。
ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、SiB4,SiB6,Mg2Si,Mg2 Sn,Ni2 Si,TiSi2,MoSi2,CoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2,ZnSi2,SiC,Si3N4,Si2 N2 O,SiOv(0<v≦2),SnOw(0<w≦2),SnSiO3,LiSiOあるいはLiSnOが挙げられる。
負極30の第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きいために、集電体界面における充放電に伴う剥離が生じることや、電池内全体に応力がかかること、更にそれが電極の亀裂や断裂にも影響することが問題となっていたが、本実施形態に係る電池の構成によれば、後述する負極の構成により、電池全体にかかる負荷の低減ないし回避が図られる。
すなわち、本実施形態に係る電池21においても、負極30が、負極集電体34の第1主面34a及び第2主面34bの両主面に活物質層35及び36が形成され、かつ第2主面34bに形成された内面正極活物質層36が、第2主面34aに形成された外面正極活物質層35よりも、例えば後述する手法によって、集電体との間により小さな合金化領域を有して形成されている。
ここで、小さな合金化領域としては、活物質と集電体の界面部分で、よりお互いが化学結合を有する割合が低く、お互いの成分が拡散し合っている領域の体積が小さいものが挙げられる。具体的には例えば、内面負極活物質層35が柱状もしくはブロック状に、外面負極活物質層36が粉末状に、それぞれ形成された構成によることができる。本願では、合金化しない領域も、小さな合金化領域に含めることとする。
なお、膨張収縮の激しい材料によって活物質層が構成された電池においては、粉末状活物質が、充放電に伴い、複数互いに集まって2次粒子的なブロック形状に変化することがある。しかしながら、本発明に係る電池において、第1負極活物質層35は1次粒子形状としての柱状形状またはブロック状形状を有するものである。すなわち、本発明に係る電池においては、第2主面34bに形成された第2負極活物質層36が2次粒子的なブロック形状となった場合にも、SEM観察像や走査型オージェ電子分光による微小領域分析により、第1負極活物質層35との違いが確認できるものである。
ここで、小さな合金化領域としては、活物質と集電体の界面部分で、よりお互いが化学結合を有する割合が低く、お互いの成分が拡散し合っている領域の体積が小さいものが挙げられる。具体的には例えば、内面負極活物質層35が柱状もしくはブロック状に、外面負極活物質層36が粉末状に、それぞれ形成された構成によることができる。本願では、合金化しない領域も、小さな合金化領域に含めることとする。
なお、膨張収縮の激しい材料によって活物質層が構成された電池においては、粉末状活物質が、充放電に伴い、複数互いに集まって2次粒子的なブロック形状に変化することがある。しかしながら、本発明に係る電池において、第1負極活物質層35は1次粒子形状としての柱状形状またはブロック状形状を有するものである。すなわち、本発明に係る電池においては、第2主面34bに形成された第2負極活物質層36が2次粒子的なブロック形状となった場合にも、SEM観察像や走査型オージェ電子分光による微小領域分析により、第1負極活物質層35との違いが確認できるものである。
また、この負極30を構成する活物質層35及び36は、3原子数%以上45原子数%以下の酸素(O)を含むことが好ましく、かつ第1主面34aに対して略垂直方向に、酸素濃度の高い領域と低い領域との繰り返しによる多層構造を有することが特に好ましい。
また、負極集電体34の表面粗度については、粗度が高い側の主面についてRa値が0.2μm以上となることが好ましい。これによって、後述するように接着性が高まるためである。しかしながら、極端な粗化処理がなされた場合、負極集電体34の両主面の粗度を低下させ互いに異ならせても、亀裂や断裂が避けられないことから、粗度が高い側の主面でRa値を3.0μm以下とすることが好ましいと考えられる。
また、負極集電体34の表面粗度については、粗度が高い側の主面についてRa値が0.2μm以上となることが好ましい。これによって、後述するように接着性が高まるためである。しかしながら、極端な粗化処理がなされた場合、負極集電体34の両主面の粗度を低下させ互いに異ならせても、亀裂や断裂が避けられないことから、粗度が高い側の主面でRa値を3.0μm以下とすることが好ましいと考えられる。
なお、この第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は、気相法,液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体34と第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36とを一体化することができ、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極30を薄膜化することもできるからである。
なお、ここで焼成法とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する手法を意味する。
なお、ここで焼成法とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する手法を意味する。
第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は、また、負極集電体34との界面の少なくとも一部において負極集電体34と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体34の構成元素が第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36に、または負極活物質の構成元素が負極集電体34に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36を気相法,液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
更に、第1負極活物質層35及び第2負極活物質層36は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、1次粒径が、0.1μm以上35μm以下であることが好ましく、0.1μm以上25μm以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、1次粒径が、0.1μm以上35μm以下であることが好ましく、0.1μm以上25μm以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
このケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法,双ロール急冷法,ガスアトマイズ法,水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
セパレータ27及び28は、リチウムイオンを通過させつつ、正極29と負極30との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ27及び28は、安全性確保のために所定の温度(例えば120℃)以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
このセパレータ27及び28には、電解液(図示せず)が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか1種を用いてもよいが、2種類以上を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、例えば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5 SO2)2、LiN(C4 F9 SO2)(CF3SO2)、LiClあるいはLiBrが挙げられる。このうち、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5 SO2)2あるいはLiN(C4 F9 SO2)(CF3SO2)が好ましく、中でも、LiPF6あるいはLiBF4は特に好ましい。電解質塩には、いずれか1種を用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか1種を用いてもよいが、2種類以上を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、例えば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5 SO2)2、LiN(C4 F9 SO2)(CF3SO2)、LiClあるいはLiBrが挙げられる。このうち、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5 SO2)2あるいはLiN(C4 F9 SO2)(CF3SO2)が好ましく、中でも、LiPF6あるいはLiBF4は特に好ましい。電解質塩には、いずれか1種を用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
<実施例>
以下、本発明の具体的な実施例として、前述の第1実施形態で説明した構成による電池の特性を測定した結果について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、前述した第1実施形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
測定は、電池のサイクル特性について行った。具体的には、室温にて電流500mA、上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電と、500mA、下限電圧2.5Vの定電流放電とを50サイクル行い、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合として、(50サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100(%)を測定した。
なお、正極としては、炭酸リチウム(Li2CO3)と、酸化コバルト(Co3O4)をLiとCoの質量比1:1で乳鉢により混合し、その後、大気中で880℃、12時間の焼成を行い、その後水洗浄して得た正極活物質を、正極集電体上に塗布したものを作製して用いた。また、各実施例における正極の面密度については、対応して用いる負極について、予め片側ずつの負極容量を対極リチウムのコインセルで評価し、それを基に、負極利用率が80%となるように調整を行った。
また、全ての実施例において、セパレータとしてポリエチレン製の厚み20μmのセパレータを用い、電解質(電解液)としては、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=4:6の質量比で混合させた溶媒を用い、第5実施例を除いては、更に1mol/dm3の濃度でLiPF6を溶解させたものを用いた。
以下、本発明の具体的な実施例として、前述の第1実施形態で説明した構成による電池の特性を測定した結果について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、前述した第1実施形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
測定は、電池のサイクル特性について行った。具体的には、室温にて電流500mA、上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電と、500mA、下限電圧2.5Vの定電流放電とを50サイクル行い、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合として、(50サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100(%)を測定した。
なお、正極としては、炭酸リチウム(Li2CO3)と、酸化コバルト(Co3O4)をLiとCoの質量比1:1で乳鉢により混合し、その後、大気中で880℃、12時間の焼成を行い、その後水洗浄して得た正極活物質を、正極集電体上に塗布したものを作製して用いた。また、各実施例における正極の面密度については、対応して用いる負極について、予め片側ずつの負極容量を対極リチウムのコインセルで評価し、それを基に、負極利用率が80%となるように調整を行った。
また、全ての実施例において、セパレータとしてポリエチレン製の厚み20μmのセパレータを用い、電解質(電解液)としては、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=4:6の質量比で混合させた溶媒を用い、第5実施例を除いては、更に1mol/dm3の濃度でLiPF6を溶解させたものを用いた。
<第1実施例>
第1の実施例について、〔表1〕を参照して説明する。
第1の実施例について、〔表1〕を参照して説明する。
まず、本実施例における負極の作製について説明する。
本実施例では、〔表1〕の実施例1−1〜1−3に示すように、3種類の負極を作製し、各負極によって構成される電池について測定を行った。
1種類目の負極としては、15μm厚の電解銅箔を負極集電体として用い、この負極集電体の第1主面に、電子ビーム蒸着法により、6μm厚のシリコンを成膜し、第2主面に、平均粒径12μmの人造黒鉛とPVdFを95:5の重量比(wt%)で混合したものをNMPに溶解させてスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布した後、乾燥及びプレスすることによって作製したものを負極とした。
2種類目の負極としては、1種類目と同様に第1主面にSiを形成した後、負極集電体の第2主面に、平均粒径3μmのシリコン粉末と平均粒径6μmの人造黒鉛とPVdFを70:20:10重量比(wt%)で混合したものをNMPに溶解させてスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布した後、乾燥及びプレスすることによって作製したものを負極とした。
3種類目の負極としては、1種類目と同様に第1主面にSiを形成した後、負極集電体の第2主面に、平均粒径10μmの、ガスアトマイズ法で作製した原子数%でSn:Co:Cu=40:40:20の組成を有するスズ化合物と、平均粒径6μmの人造黒鉛と、PVdFとを、30:60:10の重量比(wt%)で混合したものをNMPに溶解させてスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布した後、乾燥及びプレスすることによって作製したものを負極とした。
なお、比較例として、第1主面のみに蒸着法によってSiを形成した負極と、第1主面及び第2主面の両方に蒸着法によってSiを形成した負極とを作製し、特性の比較を行った。
本実施例では、〔表1〕の実施例1−1〜1−3に示すように、3種類の負極を作製し、各負極によって構成される電池について測定を行った。
1種類目の負極としては、15μm厚の電解銅箔を負極集電体として用い、この負極集電体の第1主面に、電子ビーム蒸着法により、6μm厚のシリコンを成膜し、第2主面に、平均粒径12μmの人造黒鉛とPVdFを95:5の重量比(wt%)で混合したものをNMPに溶解させてスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布した後、乾燥及びプレスすることによって作製したものを負極とした。
2種類目の負極としては、1種類目と同様に第1主面にSiを形成した後、負極集電体の第2主面に、平均粒径3μmのシリコン粉末と平均粒径6μmの人造黒鉛とPVdFを70:20:10重量比(wt%)で混合したものをNMPに溶解させてスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布した後、乾燥及びプレスすることによって作製したものを負極とした。
3種類目の負極としては、1種類目と同様に第1主面にSiを形成した後、負極集電体の第2主面に、平均粒径10μmの、ガスアトマイズ法で作製した原子数%でSn:Co:Cu=40:40:20の組成を有するスズ化合物と、平均粒径6μmの人造黒鉛と、PVdFとを、30:60:10の重量比(wt%)で混合したものをNMPに溶解させてスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布した後、乾燥及びプレスすることによって作製したものを負極とした。
なお、比較例として、第1主面のみに蒸着法によってSiを形成した負極と、第1主面及び第2主面の両方に蒸着法によってSiを形成した負極とを作製し、特性の比較を行った。
これらの負極を用いて、前述の第1実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率を測定した。結果を〔表1〕に示す。
〔表1〕の結果より、第1主面のみ(つまり片面のみ)に蒸着Siによる活物質層が形成されかつ第2主面には集電体との合金化領域の比較的小さい活物質層が形成された構成によれば、第1主面及び第2主面の両面に蒸着Siによる活物質層が形成された構成と、第2主面に活物質層が形成されない構成とのいずれと比べても、遥かに高い放電容量維持率を得られることが確認できた。
<第2実施例>
第2の実施例について、〔表2〕を参照して説明する。
第2の実施例について、〔表2〕を参照して説明する。
本実施例において、負極は、15μm厚の電解銅箔による負極集電体の第1主面に、電子ビーム蒸着法により、6μm厚のシリコンを成膜し、第2主面に、平均粒径12μmの人造黒鉛とPVdFを95:5の重量比(wt%)で混合したものをNMPに溶解させてスラリーを調製して塗布した後、乾燥及びプレスして、負極を作製した。
更に、本実施例においては、負極集電体となる銅箔の表面粗度の変化による特性についても検討を行った。
更に、本実施例においては、負極集電体となる銅箔の表面粗度の変化による特性についても検討を行った。
この負極を用いて、前述の第1実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率を測定した。結果を〔表2〕に示す。
〔表2〕の結果より、第1主面のみ(つまり片面のみ)に蒸着Siによる活物質層が形成されかつ第2主面には集電体との合金化領域の比較的小さい活物質層が形成された構成の中でも、特に集電体の表面粗度が0.2μm以上である構成によれば、より高い放電容量維持率を得られることが確認できた。
<第3実施例>
第3の実施例について、〔表3〕を参照して説明する。
第3の実施例について、〔表3〕を参照して説明する。
本実施例において、負極は、前述の第1実施例の蒸着成膜を、アルゴンで希釈した酸素ガスを導入しながら行うことによって、酸素含有活物質層を形成したものを、蒸着膜中のSi原子とO原子の原子数比を変化させて負極を作製した。
この負極を用いて、前述の第1実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率を測定した。結果を〔表3〕に示す。
〔表3〕の結果より、第1主面のみ(つまり片面のみ)に蒸着Siによる活物質層が形成されかつ第2主面には集電体との合金化領域の比較的小さい活物質層が形成された構成の中でも、特に第1主面に形成された活物質層内で、部分酸化されたシリコン(SiOx)における酸素の割合が3原子数%以上45原子数%以下とされた構成によれば、より高い放電容量維持率を得られることが確認できた。
<第4実施例>
第4の実施例について、〔表4〕を参照して説明する。
第4の実施例について、〔表4〕を参照して説明する。
本実施例において、負極は、電子ビーム蒸着法によって 所定の厚さ(Xμm)のSi膜を形成した後、アルゴンで希釈した酸素ガスをチャンバー中に導入し、活物質層の表面近傍を酸化させ、その後酸素導入を停止し、再度同様の厚さのSi膜を成膜し、これを繰り返して、トータル6μmのシリコン活物質層を成膜し、負極を作製した。つまり本実施例において、負極活物質層の積層総数は6/X層となる。尚、全ての負極構成において、Siに対するO濃度は10%前後となるよう調整した。
これらの電極を用いて、前述の第1実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率を測定した。結果を〔表4〕に示す。
〔表4〕の結果より、第1主面のみ(つまり片面のみ)に蒸着Siによる活物質層が形成されかつ第2主面には集電体との合金化領域の比較的小さい活物質層が形成された構成の中でも、第1主面に対して略垂直方向に形成される酸素濃度の高い領域と低い領域との繰り返しによる多層構造における層数が2以上10以下である構成によれば、特に高い放電容量維持率を得られることが確認できた。
<第5実施例>
第5の実施例について、〔表5〕を参照して説明する。
第5の実施例について、〔表5〕を参照して説明する。
本実施例においては、第1主面に蒸着によってSiによる内面負極活物質層を、第2主面に前述したスラリーの塗布による外面負極活物質層を、それぞれ形成した負極を用い、電解液の組成について、溶媒の混合比及び添加物を変化させて放電容量維持率を測定した。結果を〔表5〕に示す。
〔表5〕の結果より、第1主面のみ(つまり片面のみ)に蒸着Siによる活物質層が形成されかつ第2主面には集電体との合金化領域の比較的小さい活物質層が形成された構成によれば、電池を構成する溶媒の組成に関わらず、特に所定の添加物を加えて電解液を構成することにより、より高い放電容量維持率を得られることが確認できた。
<第6実施例>
第6の実施例について、〔表6〕を参照して説明する。
第6の実施例について、〔表6〕を参照して説明する。
本実施例においては、負極の作製において、平均粒径3μmのシリコン粉末と熱可塑性ポリイミド樹脂とポリアクリル酸を80:15:5(重量比)で混合し、これをNMP溶剤を用いてスラリー状とした。これを第1実施例と同様の集電体上へ塗布し、ロールプレス後、真空中400℃で3hの熱処理を行い、これを試験電極とした。
また、正極については、前述した正極の構成に加え、特にCa,Mg,Y,Zrのいずれかを添加した正極活物質による正極を、それぞれ、炭酸リチウムと酸化コバルトと、酸化カルシウム(CaO)または酸化マグネシウム(MgO)または酸化イットリウム(Y2O3)または酸化ジルコニウム(ZrO2)を、Li:Co:Ca=1:0.99:0.01、またはLi:Co:Mg=1:0.99:0.01、またはLi:Co:Y=1:0.99:0.01、またはLi:Co:Zr=1:0.99:0.01の各質量比率に対応して混合し、その他は前述した手法によって作製した正極とを用いて電池を構成した。また、これらとは別に、表面にLiFコーティングを施した正極を、コバルト酸リチウム活物質粒子の表面に、メカノケミカル法によりフッ化リチウム(LiF)粒子を重量比で3%で担持させることによって作製し、それぞれの正極による場合の放電容量維持率を測定した。結果を〔表6〕に示す。
また、正極については、前述した正極の構成に加え、特にCa,Mg,Y,Zrのいずれかを添加した正極活物質による正極を、それぞれ、炭酸リチウムと酸化コバルトと、酸化カルシウム(CaO)または酸化マグネシウム(MgO)または酸化イットリウム(Y2O3)または酸化ジルコニウム(ZrO2)を、Li:Co:Ca=1:0.99:0.01、またはLi:Co:Mg=1:0.99:0.01、またはLi:Co:Y=1:0.99:0.01、またはLi:Co:Zr=1:0.99:0.01の各質量比率に対応して混合し、その他は前述した手法によって作製した正極とを用いて電池を構成した。また、これらとは別に、表面にLiFコーティングを施した正極を、コバルト酸リチウム活物質粒子の表面に、メカノケミカル法によりフッ化リチウム(LiF)粒子を重量比で3%で担持させることによって作製し、それぞれの正極による場合の放電容量維持率を測定した。結果を〔表6〕に示す。
〔表6〕の結果より、第1主面のみ(つまり片面のみ)に蒸着Siによる活物質層が形成されかつ第2主面には集電体との合金化領域の比較的小さい活物質層が形成された構成の中でも、特に正極の活物質層に添加物が加えられた構成によれば、より高い放電容量維持率を得られることが確認できた。
<第7実施例>
第7の実施例について、〔表7〕を参照して説明する。
第7の実施例について、〔表7〕を参照して説明する。
本実施例においては、負極の作製において、まず、第1実施例と同様の銅箔上にスズを4μm蒸着し、その後コバルトを2μm蒸着して第1主面の活物質層を形成した。その後、真空中で200℃で12hのアニール処理を行った。第2主面の活物質層には、黒鉛、粉末シリコン、スズ蒸着のいずれかを用い、第1実施例と同様の手法で作製した。
これらの電極を用いて、前述の第1実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率を測定した。結果を〔表7〕に示す。
これらの電極を用いて、前述の第1実施形態で説明したラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を構成し、放電容量維持率を測定した。結果を〔表7〕に示す。
〔表7〕の結果より、第1主面のみ(つまり片面のみ)に蒸着Siによる活物質層が形成されかつ第2主面には集電体との合金化領域の比較的小さい活物質層が形成された構成に限らず、第1主面のみ(つまり片面のみ)に例えば蒸着Snによる活物質層が形成されかつ第2主面には集電体との合金化領域の比較的小さい活物質層が形成された構成によっても、高い放電容量維持率を得られることが確認できた。
なお、活物質層がSi以外の材料を用いた蒸着によって形成された構成においても、両面ともに活物質層と集電体との間に合金化領域が大きく形成される限り、放電容量維持率が低下してしまう傾向が確認できた。
なお、活物質層がSi以外の材料を用いた蒸着によって形成された構成においても、両面ともに活物質層と集電体との間に合金化領域が大きく形成される限り、放電容量維持率が低下してしまう傾向が確認できた。
これらの実施例によれば、フィルム状(帯状,薄板状)の集電体の両主面に気相成膜法でシリコンを含む活物質層を担持した場合には、十分なサイクル特性は得られず、また、一方の主面に気相成膜法でシリコンを含む活物質層を担持したのみの場合にも、十分なサイクル特性を得ることはできなかったのに対し、一方の主面のみに気相成膜したシリコンを含む活物質層を形成し、他方の主面に粉末の炭素やシリコンまたはスズ系活物質を塗布して活物質層を形成した電極においては、良好なサイクル特性が得られることが確認できた。
以上の実施の形態及び実施例で説明したように、本発明に係る電池によれば、集電体の両面に、充放電に伴う体積変化が大きい活物質が担持された負極による構成においても、負極の亀裂や断裂の抑制が図られるものである。
なお、以上の実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
例えば、活物質層厚みについては、従来構成による場合には集電体の両面に活物質層が担持された電極を用いた電池において、負極電極の活物質層担持部分が正極電極の活物質層担持部分より面積が広い場合が一般的であるが、前述した実施形態及び実施例においては、活物質層が集電体の両面に広く形成された場合を一例として説明した。すなわち、部分的に片側のみ活物質層が担持されていたり、もしくは集電体の両面に活物質層が担持されている負極による場合でも、対向する正極活物質層が存在せず、あるいは片側のみ存在している場合は、その部分を除くものとするが、本発明は負極集電体の両面に活物質層を担持した部分が僅かでもあればよく、特に、50%以上の活物質層が両面に担持され、充放電に寄与する場合には、本発明構成による改善が特に大きく期待できると考えられる。
また、例えば、負極の第1主面及び第2主面に形成される活物質層の組み合わせも前述の実施の形態に限られるものではない。特に好ましい組み合わせとしては、例えば、第1主面及び第2主面に形成される活物質層が、それぞれ、蒸着によるSi層及び粉末状焼結Si層、蒸着によるSi層及び炭素材料層、粉末状焼結Si層及び炭素材料層、鍍金蒸着Sn層及び粉末状焼結Sn層、鍍金蒸着Sn層及び炭素材料層、粉末状焼結Sn層及び炭素材料層などとされた構成である。
また、例えば、前述の実施の形態では、電解質として液状のものを用いる例を説明したが、ゲル状の電解質によることもできるし、電池の容器つまり外形状についても、前述の第2実施形態及び第3実施形態で説明したものをはじめ様々なものを用いることができるなど、本発明は、種々の変形及び変更をなされうる。
1,21・・・電池、2・・・外装部材、3,・・・巻回体、4・・・外装部材、5,6・・・リード、7,8,27,28・・・セパレータ、9,29・・・正極、10,30・・・負極、11,31・・・正極集電体、11a,31a・・・第1主面、11b,31b・・・第2主面、12,32・・・内面正極活物質層、13,33・・・外面正極活物質層、14,34・・・負極集電体、14a,34a・・・第1主面、14b,34b・・・第2主面、15,35・・・内面負極活物質層、16,36・・・外面負極活物質層、20・・・絶縁板、24・・・中心(センターピン)、37・・・正極リード、38・・・安全弁機構、39・・・熱感抵抗素子
Claims (13)
- 正極及び負極と共に電解質を備えた電池において、
前記正極は、正極集電体に活物質層が形成され、
前記負極は、負極集電体の第1主面及び第2主面に活物質層が形成され、かつ前記第2主面の活物質層が、第1主面におけるよりも小さな合金化領域を、集電体との間に有する
ことを特徴とする電池。 - 前記負極において、
前記負極集電体の第1主面に、柱状もしくはブロック状の活物質層が形成され、
前記負極集電体の第2主面に、粉末状の活物質層が形成された
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記負極において、
前記負極集電体の第1主面に、ケイ素(Si)を含む活物質層が形成され、
前記負極集電体の第2主面に、ケイ素(Si)またはスズ(Sn)を含む活物質層が形成された
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記正極及び負極が、ともに巻回して対向配置された
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記負極集電体の第1主面が、算術平均粗さRaで0.2μm以上の表面粗度とされた
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記負極集電体の第1主面に、気相成膜法によって前記活物質層が形成された
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記負極集電体の第1主面に形成された活物質層が、ケイ素(Si)と、3原子数%以上45原子数%以下の酸素(O)とを含む
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記負極集電体の第1主面に形成された活物質層が、前記第1主面に対して略垂直方向に、酸素濃度の高い領域と低い領域との繰り返しによる多層構造を有する
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記電解質が、スルトン化合物を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記電解質が、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記電解質が、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素が少なくとも一部フッ素に置換された構造を有する化合物を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記正極を構成する活物質層が、リチウム遷移金属複合酸化物から成る中心部と、該中心部を構成するものとは異なるリチウム遷移金属複合酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩のうち少なくとも1つを含む表面層とを有する
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。 - 前記第2主面の活物質層と前記集電体との間には前記合金化領域が設けられず、
前記第1主面の活物質層と前記集電体との間には前記合金化領域が設けられる
ことを特徴とする請求項1に記載の電池。
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