CN101331630B - 负极及其制造方法、以及电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够提高充放电效率的负极及其制造方法，以及使用该负极的电池及其制造方法。负极(22)具有一结构，其中负极活性物质层(22B)设置在负极集电体(22A)上。负极活性物质层(22B)包含由含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质构成的负极活性物质颗粒。在每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域中，通过诸如液相沉积法等的液相法，形成包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜。用含氧化物膜覆盖每一负极活性物质颗粒的表面中与电解液接触的区域，从而可以提高负极(22)的化学稳定性，并且可以提高充放电效率。含氧化物膜的厚度优选在0.1 nm以上～500nm以下的范围内。

Description

负极及其制造方法、以及电池及其制造方法 
技术领域
本发明涉及一种包含含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为元素(构成元素，element)的负极活性物质的负极及制造该负极的方法、以及电池及制造该电池的方法。 
背景技术
近年来，出现了很多便携式电子装置，例如可携式摄像机、数码照相机、移动电话、移动信息终端(个人数字助理)或笔记本式个人计算机(膝上型计算机)等，并且已进行了减小它们的尺寸和重量的尝试追求小型化和轻型化。因此，已经开发了一种作为用于这些电子装置的电源的能够获得高能量密度的轻量化二次电池。其中，负极使用碳材料、正极使用锂(Li)和过渡金属的复合材料、以及电解液使用碳酸酯(盐)的锂离子二次电池，因为与相关技术中的铅酸电池和镍镉电池相比，可获得更高的能量密度因此已经被广泛应用。 
而且，最近随着便携式电子装置的性能提高，要求容量的更进一步的改善，并且作为负极活性物质，已考虑使用锡或硅等代替碳材料(例如，参照专利文献1)。因为锡的理论容量994mAh/g，硅的理论容量4199mAh/g，比石墨的理论容量372mAh/g有显著的提高，因此可期待容量的增加。 
但是，因为已嵌入锂的锡合金或硅合金具有高活性，所以存在电解液容易分解，以及使锂失去活性(inactivate)的问题。因此，当反复充电和放电时，充放电效率下降，从而无法获得充分的循环特性。 
因此，考虑在负极活性物质的表面上形成不活泼层(惰性层，inert layer)，并且例如，提出了在负极活性物质的表面上形成氧化硅的涂布膜(覆盖膜，coating film)(例如，参照专利文献2)。另一方面，考虑到当氧化硅的涂布膜的厚度增加时反应抵抗(reactionresistance)增大，从而循环特性变得不充分(例如，参照专利文献3)。过去，这样的氧化硅的涂布膜是通过空气氧化或气相法形成的。 
专利文献1：美国专利第4950566号 
专利文献2：日本未审查专利公开第2004-171874号 
专利文献3：日本未审查专利公开第2004-319469号 
发明内容
然而，存在通过空气氧化形成的涂布膜的性能不好，以及负极活性物质颗粒不能充分地被通过气相法形成的涂布膜覆盖，从而无法获得充分的循环特性的问题，因此期望进一步的改善。 
考虑到上述，而提出了本发明，本发明的一个目的在于提供一种能够提高充放电效率的负极及制造该负极的方法，以及使用该负极的电池及制造该电池的方法。 
根据本发明的第一负极用于包括正极、负极以及电解质的电池中，并且负极包括：负极集电体；以及设置在该负极集电体上的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含含有硅和锡中的至 少一种作为元素的负极活性物质颗粒，并且每一负极活性物质颗粒在其表面与电解质接触的区域中，包含含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜(oxide-containingfilm)。在这种情况下，含氧化物膜通过液相法形成。 
根据本发明的制造负极的方法是一种制造用于包括正极、负极以及电解质的电池中的负极的方法，并且该方法包括：在负极集电体上设置包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层的步骤，其中，所述负极活性物质颗粒包含硅和锡中的至少一种；以及在每一所述负极活性物质颗粒的表面上与电解质接触的区域中，通过液相法形成包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜的步骤。 
根据本发明的第一电池包括正极、负极以及电解质，并且该负极是上述的根据本发明的负极。而且，在根据本发明的制造电池的方法中，负极是通过上述的制造根据本发明的负极的方法来制造的。 
在根据本发明的第一负极和第一电池中，因为含氧化物膜通过液相法在每一负极活性物质颗粒的表面上的与电解质接触的区域中形成，所以每一负极活性物质颗粒的表面上的与电解质接触的区域可以均匀地被含氧化物膜覆盖，并且可以提高化学稳定性。因此，在使用该负极的电池中，可以提高充放电效率。 
在根据本发明的制造负极的方法以及制造电池的方法中，因为含氧化物膜通过液相法形成，从而该含氧化物膜可形成于通过气相法生成的含氧化物膜无法覆盖的负极活性物质层22B的内部(深处，interior)。因此可以容易地制造根据本发明的负极。 
根据本发明的第二负极包括：负极集电体；以及设置在该负极集电体上的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质，并且所述负极活性物质在其表面的至少一部分上，包含含有选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜。 
根据本发明的第二电池包括正极、负极以及电解质，其中所述负极包括负极集电体以及设置在该负极集电体上的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质，并且所述负极活性物质在其表面的至少一部分上，包含含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜。 
在根据本发明的第二负极中，因为在负极活性物质的表面的至少一部分上，设置包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜，所以可以提高化学稳定性。因此，在使用该第二负极的第二电池中，可以提高充放电效率。 
附图说明
图1是示出了根据本发明第一实施例的第一类型二次电池的结构的剖视图； 
图2是示出了图1所示的二次电池中的螺旋卷绕电极体的部分放大的剖视图； 
图3是示出了根据本发明第一实施例的第二类型二次电池的结构的分解透视图； 
图4是示出了沿图3的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的结构的剖视图； 
图5是根据本发明第二实施例的二次电池的负极的部分的示意性放大的剖视图； 
图6是示出了在实例中形成的二次电池的结构的剖视图； 
图7是图6所示的负极的部分的示意性放大的剖视图； 
图8是在比较例1-2中形成的负极活性物质层的部分示意性放大的剖视图；以及 
图9是示出了通过关于在实例中形成的含SnCoC材料的X射线光电子分光法(X射线光电子能谱法)获得的峰值的实例的示意图。 
具体实施方式
下面，将参照附图详细地描述本发明的优选实施例。 
[第一实施例] 
(第一类型电池) 
图1示出了根据本发明第一实施例的第一类型的二次电池的截面结构。该二次电池是所谓的圆柱型二次电池，并且在近似空心圆柱体形状的电池壳11内包括螺旋卷绕电极体20，其包括带状的正极21和带状的负极22以及之间的与它们一起层叠并螺旋卷绕的隔膜(隔离片，separator)23。电池壳11由例如镀有镍的铁制成，并且电池壳11的一个端部(end portion)封闭，而其另一端部是敞开的。将作为液体电解质的电解液注入到电池壳11内，并且隔膜23 浸渍有该电解液。而且，一对绝缘板12和13设置为夹住之间的螺旋卷绕电极体20，并且垂直于卷绕周面(peripheral winding surface)。 
在电池壳11的开口端部，电池盖14、以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16通过用垫圈(gasket)17嵌塞(堵塞，caulk)而连接(设置)，因此，电池壳11的内部是密闭密封的。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，当由于内部短路或外部加热等而使电池的内压力增加至一定水平或更大时，盘状板(disk plate)15A翻转(弹起)以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过增加电阻来限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂敷。 
在螺旋卷绕电极体20的中心，例如***中心销24。在螺旋卷绕电极体20中，将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至正极21，而将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25焊接至安全阀机构15从而电连接于电池盖14，并将负极引线26焊接至电池壳11从而电连接于电池壳11。 
图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的一部分的放大视图。正极21具有一种结构，其中例如正极活性物质层21B设置在具有一对相对面的正极集电体21A的两个面上。正极集电体21A由例如金属材料如铝等制成。 
正极活性物质层21B包含例如作为正极活性物质的一种或两种以上能够使锂嵌入和脱嵌的正极材料，并且如果有必要，正极活性物质层21B可以包含诸如碳材料等的导电剂以及诸如聚偏二氟乙烯等的粘结剂等。作为能够使锂嵌入和脱嵌的正极材料，例如， 可以列举诸如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)或氧化钒(V2O5)等不含锂的硫属化物(chalcogenide)，或者含有锂的含锂化合物。 
在它们之中，含锂化合物是优选的，因为一些含锂化合物可以获得高电压以及高能量密度。作为这样的含锂化合物，例如，可以例举含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，或含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，并且尤其是，含有选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种的含锂化合物是优选的，因为可以获得更高的电压。含锂化合物的化学式例如用LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在该化学式中，MI和MII各自代表一种和多种过渡金属元素。x和y的值取决于电池的充放电状态，并且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。 
作为含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，可以列举锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi (1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、或具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。在它们之中，优选含有镍的复合氧化物，因为可以获得高容量，并且可以获得优异的循环特性。作为含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例，例如，可以列举锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。 
负极22和正极21具有相同的结构，其中例如负极活性物质层22B设置在具有一对相对面的负极集电体22A的两个面上。负极集电体22A由例如金属材料如铜等制成。 
负极活性物质层22B包含含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质。因为硅和锡具有高的使锂嵌入和脱嵌的能力，所以可以获得高能量密度。 
作为包含硅和锡中的至少一种的负极活性物质的实例，例如，可以列举硅的单质、合金、或化合物；或者锡的单质、合金、或化合物；或至少部分包含选自它们中的一种或两种以上的相的材料。此外，在本发明中，合金除了包含两种以上的金属元素的合金以外，合金还包含含有一种以上的金属元素和一种以上的类金属元素的合金。而且，合金也可以含有非金属元素。作为合金的结构，可以列举固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物、以及其中的其两种或多种共存的结构。 
作为硅的合金，例如，可以列举包含选自由锡、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗、铋(Bi)、锑(Sb)、以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二元素(构成元素，element)的合金。作为锡的合金，例如，可以列举包含选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬组成的组中的至少一种作为除了锡以外的第二元素的合金。 
作为硅的化合物或锡的化合物，例如，可以列举包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了硅或锡以外，化合物可以包含上述的第二元素。 
在它们之中，包含锡、钴、以及碳作为元素的含SnCoC材料是优选的，并且碳含量在9.9wt％以上～29.7wt％以下的范围内，且钴与锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％以上～70wt％以下的范围内是优选的。因为在这样的组成范围内，可以获得高能量密度，并且可以获得优异的循环特性。 
如果有必要，该含SnCoC材料可以进一步包含任何其它的元素。作为其它的元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、 锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓(Ga)或铋，并且可以包含其中的两种以上。这是因为，可以进一步提高容量或循环特性。 
此外，该含SnCoC材料包含含有锡、钴、以及碳的相，并且该相优选具有低的晶体结构(结晶性结构)或非晶态结构(无定形结构)。而且，在该含SnCoC材料中，作为元素的碳的至少一部分优选与作为其它元素的金属元素或类金属元素结合。可以认为循环特性的降低是由锡等的凝聚(cohesion)或结晶化引起的，并且，当碳与其它元素结合时，可以防止这样的凝聚或结晶化。 
作为用于检查元素的结合状态的测量方法，例如，可以列举X射线光电子分光法(XPS)。在XPS中，在进行能量校正使得获得的金原子的4f轨道(Au4f)的峰值为84.0eV的装置中，在石墨的情况下，观测到碳的1s轨道(C1s)的峰值为284.5eV。而且，在表面污染碳的情况下，观测到C1s的峰值为284.8eV。另一方面，在碳元素的电荷密度增加的情况下，例如，在碳与金属元素或类金属元素结合的情况下，观测到C1s的峰值在小于284.5eV的区域中。即，当观测到含SnCoC材料所获得的C1s的合成波(compositewave)的峰值在小于284.5eV的区域中时，则在含SnCoC材料中包含的碳的至少部分与作为其它元素的金属元素或类金属元素进行了结合。 
此外，在XPS测量中，例如，使用C1s的峰值来校正光谱能轴(energy axis of spectrum)。通常，由于表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s峰值设定为284.8eV，并且该峰值用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰值和含SnCoC材料中碳的峰值形式的C1s的峰值波形，因此，例如，通过使用商购软件分析波形来分离表面污染碳的峰值和含SnCoC材料中碳的峰值。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰值的位置设定为能量基准(284.8eV)。 
这样的负极活性物质可以例如通过以下方法来制造：混合所有元素的材料以形成混合物，在电炉、高频感应炉或电弧溶解炉等中溶解该混合物，然后通过诸如气体雾化或水雾化等的各种雾化法、各种滚转法(roll method)、或利用机致化学反应(动力化学反应，mechanochemical reaction)诸如机械合金化方法或机械碾磨法的方法来固化该混合物。在它们之中，优选通过使用机致化学反应的方法来制造该负极活性物质。这是因为该负极活性物质可以具有低的晶体结构或非晶态结构。在该方法中，例如，可以使用诸如行星式球磨机(planetary ball mill)或超微磨碎机(attritor)等的制造装置。 
而且，负极活性物质层22B除了包含上述的负极活性物质以外还可以进一步包含任何其它负极活性物质或诸如导电剂等的任何其它材料。作为其它负极活性物质，例如，可以列举能够使锂嵌入和脱嵌的碳质材料(含碳材料，carbonaceous material)。碳质材料是优选的，因为可以改善充放电循环特性，并且碳质材料还起导电剂的作用。作为碳质材料，例如可以使用选自由难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状炭类、有机高分子化合物烧成体、活性碳以及炭黑等组成的组中的一种或两种以上。在它们之中，焦炭类包括沥青焦、针状焦、石油焦等，并且有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下对诸如酚醛树脂或呋喃树脂等的高分子化合物进行烧制(烧成)并碳化该高分子化合物而获得的。这些碳质材料可以具有纤维形状、球形、颗粒状或鳞片状(scaleform)。 
负极活性物质层22B包括由上述的负极活性物质构成的负极活性物质颗粒。在每一负极活性物质颗粒的表面上与电解液接触的区域中，即，除在与负极集电极22A、粘结剂或其它负极活性物质颗粒接触的区域以外的区域上，形成含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜。期望的是，含氧化物膜 形成于每一负极活性物质颗粒的表面中与电解液接触的几乎全部区域上，并且不露出较多的负极活性物质颗粒。 
该含氧化物膜可以通过诸如液相沉积法、溶胶-凝胶法、涂布法(涂覆法)或浸渍涂布法等的液相法形成。 
在它们之中，优选通过液相沉积法来形成含氧化物膜。因为通过液相沉积法，可以通过容易地控制氧化物来沉积含氧化物膜。液相沉积法是例如一种这样的方法，即，通过向硅、锡或锗的氟化物配合物(氟化物络合物，fluoride complex)的溶液中添加作为阴离子捕集剂(trapping agent)的容易配位氟(F)的溶解种类(dissolvedspecies)并将它们混合，并将其上形成有负极活性物质层22B的负极集电极22A浸渍在混合物中，然后通过溶解种类捕集由氟化物配合物生成的氟阴离子，使氧化物沉积在负极活性物质层22B的表面上从而形成含氧化物膜。此外，代替氟化物配合物，例如，也可以使用生成诸如硫酸根离子等的其它阴离子的硅化合物、锡化合物或锗化合物。而且，在通过溶胶-凝胶法形成含氧化物膜的情况下，可以使用含有氟阴离子，或含有氟与选自由13族到15族元素组成的组中的一种的化合物(更具体地说，氟离子、四氟硼酸根或盐离子、六氟磷酸根或盐离子等)作为反应加速剂(reaction accelerator)的处理液(处理溶液，treatment liquid)。这是因为在通过这样的方式获得的含氧化物膜中，烷氧基基团的含量低，并且在含氧化物膜用作诸如电池等的电化学装置中的负极的情况下，气体产生的量减少。 
例如，含氧化物膜的厚度优选在0.1nm以上～500nm以下的范围内。因为当厚度为0.1nm以上时，负极活性物质颗粒可以被含氧化物膜覆盖，并且当厚度为500nm以下时，可以防止能量密度的降低。而且，例如，厚度更优选在1nm以上～200nm以下的范围内，并且更优选在10nm以上～150nm以下，并且更优选在20nm以上～100nm以下。这是因为负极活性物质颗粒22C可以充分地被覆盖，且可以减少能量密度的降低，并且可以获得更高的效果。
负极活性物质层22B优选包括被上述的含氧化物膜覆盖的多个负极活性物质颗粒连同在邻接(邻近，adjacent)的负极活性物质颗粒之间的间隙中所形成的金属。该金属包括不与电极反应物合金化的金属元素。作为金属元素，可以列举选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)以及铜(Cu)组成的组中的至少一种。在这样的结构中，负极活性物质颗粒通过金属粘结(结合，bond)。 
为了提高金属的粘结性能(bonding property)，期望用金属充分地填充邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙。在这种情况下，间隙的一部分可以用金属填充，然而，金属的更大的填充量是更优选的，因为可以提高负极活性物质层22B的粘结性能。 
而且，这样的金属不但可以固定在负极活性物质颗粒之间的间隙中，而且也可以固定在负极活性物质颗粒的表面上。这是因为可以减少负极活性物质颗粒的表面积，并且可以防止可能潜在的妨碍电极反应进行的不可逆膜(不可逆性膜，irreversible film)的形成。例如，在通过气相法等形成负极活性物质颗粒的情况下，由于在负极活性物质颗粒的表面上形成胡须状(beard-like)的微细突起部(fine projection)，因此在突起部之间形成很多的空隙(gap)。该空隙虽使负极活性物质颗粒的表面积增加，然而，当预先设置上述的金属时，减少了在负极活性物质颗粒的表面上所形成的不可逆膜。 
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于正极21与负极22之间的接触而引起的电流短路。该隔膜23由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯等制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成，并且隔膜23可以具有其中层叠有两种或多种多孔膜的结构。 
其中浸渍有隔膜23的电解液包括溶剂和溶解于该溶剂中的电解质盐。 
作为溶剂，例如，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、乙酸三甲基甲酯、乙酸三甲基乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、三甲基磷酸酯、二甲亚砜、或二甲亚砜磷酸酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。在它们之中，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的，因为可以获得更好的循环特性。在这种情况下，尤其是，在它们之中，溶剂优选包含高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯等的混合物，因为可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率，并且可以获得更高的效果。 
溶剂优选进一步包含含有不饱和键的环状碳酸酯，因为，可以进一步阻止包含这样的溶剂的电解液的分解反应，并且可以进一步改善循环特性。作为含有不饱和键的环状碳酸酯，例如，可以列举选自由碳酸亚乙烯酯基化合物、碳酸乙烯亚乙酯(碳酸乙烯基亚乙 酯，vinyl ethylene carbonate)基化合物、以及碳酸亚甲基亚乙酯(methylene ethylene carbonate)基化合物组成的组中的至少一种。 
作为碳酸亚乙烯酯基化合物，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、或4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。 
作为碳酸乙烯亚乙酯基化合物，例如，可以列举碳酸乙烯亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、或4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。 
作为碳酸亚甲基亚乙酯基化合物，可以列举4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、或4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。 
可以单独使用上述中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。在它们之中，作为包含不饱和键的环状碳酸酯，选自由碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯组成的组中的至少一种是优选的，因为可以获得充分的效果。在这种情况下，尤其是，碳酸亚乙烯酯比碳酸乙烯亚乙酯更优选，因为可以获得更高的效果。 
而且，例如，溶剂优选包含选自由化学式1所示的含有卤素作为元素的链状碳酸酯和化学式2所示的含有卤素作为元素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种，因为可以进一步阻止包含溶剂的电解液的分解反应，并且可以改善循环特性。 
[化学式1] 
Figure S2007800007348D00151
其中，R11～R16各自代表氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，并且它们可以彼此相同或不同，且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。 
[化学式2] 
其中，R21～R24各自代表氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，并且它们可以彼此相同或不同，且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。 
作为化学式1所示的含有卤素作为元素的链状碳酸酯，例如，可以列举碳酸氟甲基甲基酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲基酯(difluoromethyl methylcarbonate)等。可以单独使用其中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。 
作为化学式2所示的含有卤素作为元素的环状碳酸酯，例如，可以列举一系列化学式3和化学式4所代表的化合物。更具体地说，化学式3(1)中的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(2)中的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(3)中的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学 式3(4)中的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(5)中的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(6)中的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(7)中的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(8)中的4，5-二三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(10)中的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(11)中的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(12)中的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，可以列举化学式4(1)中的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(2)中的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(3)中的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(4)中的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(5)中的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(6)中的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(7)中的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(9)中的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。在它们之中，作为含有卤素作为元素的环状碳酸酯，选自由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种是优选的。由于它们易于获得，并且可以获得充分的效果。在这种情况下，尤其是，4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮更优选，因为可以获得更高的效果。更具体地说，为了获得更高的效果，反式异构体比顺式异构体更优选。 
[化学式3] 
Figure S2007800007348D00171
[化学式4] 
Figure S2007800007348D00172
而且，例如，溶剂优选进一步包含磺内酯(环状磺酸酯)或酸酐，因为可以进一步抑制包含溶剂的电解液的分解反应，并且可以改善循环特性。 
作为磺内酯，例如，可以列举丙磺酸内酯(propane sultone)、丙烯磺内酯(丙烯基磺内酯，propene sultone)等。可以单独使用其中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。在它们之中，作为磺内酯，丙烯磺内酯是优选的。而且，电解液中磺内酯的含量优选在0.5wt％以上～3wt％以下的范围内，因为可以获得充分的效果。 
作为酸酐，例如，可以列举琥珀酐、戊二酐、马来酐、磺基苯甲酸酐(硫代苯酸酐，sulfobenzoic anhydride)、磺基丙酸酐(硫代丙酸酐，sulfopropionic anhydride)、磺基丁(酸)酐等。可以单独使用其中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。在它们之中，作为酸酐，选自由琥珀酐和磺基苯甲酸酐组成的组中的至少一种是优选的，因为可以获得充分的效果。在这种情况下，尤其是，磺基苯甲酸酐比琥珀酐更优选，因为可以获得更高的效果。电解液中酸酐的含量优选在0.5wt％以上～3wt％以下的范围内，因为可以获得充分的效果。 
例如，电解质盐优选包含选自由化学式5所示的化合物、化学式6所示的化合物、以及化学式7所示的化合物组成的组中的至少一种，因为可以稳定地获得足够的导电性(电导率，conductivity)，并且可以改善循环特性。可以单独使用化学式5～7所示的化合物中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。 
[化学式5] 
Figure S2007800007348D00181
其中，X31代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者铝。M31代表过渡金属，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。R31代表卤素基团。Y31代表-OC-R32-CO-、-OC-CR332-、或-OC-CO-。R32代表亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团、或卤代亚芳基基团。R33代表烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团、或卤代芳基基团，并且可以彼此相同或不同。a3代表1～4的整数。b3代表0，2或4的整数。并且，c3、d3、m3、以及n3代表1～3的整数。 
[化学式6] 
Figure S2007800007348D00191
其中，X41代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素。M41代表过渡金属，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。Y41代表-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-、或-OC-(CR422)d4-SO2-。R41和R43各自代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团并且可以彼此相同或不同。并且R41中的至少一个和R43中的至少一个分别是卤素基团或卤代烷基基团。R42代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团，并且可以彼此相同或不同。a4、e4、以及n4各自是1或2的整数。b4和d4各自是1～4的整数。c4是0～4的整数。f4和m4各自是1～3的整数。 
[化学式7] 
Figure S2007800007348D00201
其中，X51代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素。M51代表过渡金属，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。Rf代表具有1～10个碳原子的氟化烷基基团或具有1～10个碳原子的氟化芳基基团。Y51代表-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-、-O2S-(CR512)e5-SO2-、或-OC-(CR512)e5-SO2-。R51代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团，并且可以彼此相同或不同。R52代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团，并且可以彼此相同或不同，并且R52中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。a5、f5、以及n5各自是1或2的整数。b5、c5、以及e5各自是1～4的整数。d5是0～4的整数。g5和m5各自是1～3的整数。 
作为化学式5～7所示的化合物的实例，可以列举化学式8和化学式9所示的化合物。 
作为化学式5所示的化合物，例如，可以列举化学式8(1)～化学式8(6)所示的化合物。 
作为化学式6所示的化合物，例如，可以列举化学式9(1)～化学式9(8)所示的化合物。 
作为化学式7所示的化合物，例如，可以列举化学式9(9)所示的化合物。 
可以单独使用上述化合物中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。在它们之中，作为化学式5～7所示的化合物，优选化学式8(6)和化学式9(2)所示的化合物，因为可以获得充分的效果。只要化合物具有化学式5～7所示的结构，则它们并不限于化学式8或化学式9所示的化合物。 
[化学式8] 
Figure S2007800007348D00211
[化学式9] 
而且，例如，电解质盐优选包含任何其它电解质盐连同上述化学式5～7所示的化合物，因为可以获得更高的效果。其它电解质盐的实例包括，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、或溴化锂(LiBr)等。可以单独使用它们中的一种，或者可以使用选自它们中的多种。在它们之中，作为其它电解质盐，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，因为可以获得充分的效果。在这种情况下，六氟磷酸锂是更优选的，因为可以降低内电阻，从而可以获得更高的效果。尤其是，电解质盐可以包含上述化学式5～7所示的化合物连同六氟磷酸锂等。 
而且，例如，电解质盐优选包含化学式10、化学式11、以及化学式12所示的化合物，因为可以获得更高的效果。可以单独使用其中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。尤其是，当电解盐包含选自由化学式10～12所示的化合物组成的组中的至少一种连同六氟磷酸锂等时，或者当电解质盐包含化学式5～7所示的化合物和化学式10～12所示的化合物连同六氟磷酸锂等时，可以获得更高的效果。 
[化学式10] 
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) 
其中，m和n各自是1以上的整数，并且可以彼此相同或不同。 
[化学式11] 
Figure S2007800007348D00231
其中，R61代表具有2～4个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团。 
[化学式12] 
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) 
其中，p、q、以及r各自是1以上的整数并且可以彼此相同或不同。 
作为化学式10所示的链状化合物，可以列举二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、或(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以单独使用其中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。 
作为化学式11所示的环状化合物，可以列举一系列化学式13所示的化合物。更具体地说，可以列举化学式13(1)中的1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式13(2)中的1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式13(3)中的1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式13(4)中的1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂等。可以单独使用其中的一种，或者可以使用选自它们中的多种的混合物。在它们之中，作为化学式11所示的环状化合物，优选1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂，因为可以获得更高的效果。 
[化学式13] 
Figure S2007800007348D00251
作为化学式12所示的链状化合物，可以列举三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。 
电解质盐相对于溶剂的含量优选在0.3mol/kg以上～3.0mol/kg以下的范围内。当电解质盐的含量在上述范围内时，可以获得更高的离子传导性，并且可以充分地改善电池的容量特性等。 
当使用具有上述组成(构成)的电解液时，可以提高电解液的化学稳定性，并且可以抑制电池内的分解反应。 
例如，可以通过以下步骤来制造二次电池。 
首先，形成正极21。更具体地说，首先，将正极活性物质、导电剂、以及粘结剂进行混合以形成正极混合物，并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂覆至正极集电体21A，并使溶剂干燥，通过辊压机等对产物进行压制成型以形成正极活性物质层21B，从而获得正极21。 
随后，形成负极22。更具体地说，首先，在将含有硅和锡之中的至少一种作为元素的负极活性物质、导电剂、以及粘结剂进行混合以形成负极混合物之后，将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂覆至负极集电体22A，并使溶剂干燥，然后对产物进行压制成型以形成含有由上述负极活性物质制成的负极活性物质颗粒的负极活性物质层22B。 
接着，在每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域，即，除了与负极集电体22A、粘结剂或其它的负极活性物质颗粒接触的区域以外的区域上，通过液相法形成包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜。因此，含氧化物膜通过具有优异的基板附着性(substrate following capability)的液相法形成，从而该含氧化物膜可形成于通过气相法生成的含氧化物膜无法覆盖的负极活性物质层22B的内部(深处，interior)。而且，通过液相法形成的含氧化物膜是比通过空气氧化等形成的那些含氧化物膜具有更好性能的膜。该性能不同的原因虽不明，但可以认为其原因在于：诸如氧化物颗粒的大小等的膜结构不同。 
更具体地说，作为液相法，优选通过液相沉积法、涂布法或浸渍涂布法来形成含氧化物膜。在它们之中，优选液相沉积法。因为在液相沉积法中，可容易地控制氧化物以沉积含氧化物膜。 
而且，也可以通过溶胶-凝胶法来形成含氧化物膜。在这种情况下，优选将氟阴离子或含有氟和选自由13族到15族元素组成的组中的一种的化合物(更具体地说，氟离子、四氟硼酸盐或根离子、六氟磷酸盐或根离子等)作为反应加速剂(reaction accelerator)添加到处理液中。因为当使用这样的反应加速剂时，可以促进水解反应，并且可以减少形成的含氧化物膜中的烷氧基基团的残留量，因此，可以减少电池内的气体产生量，从而可以防止电池的膨胀(溶胀，swelling)。作为反应加速剂，更具体地说，可以例举六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、氢氟酸、氟化锂、六氟磷酸钠、四氟磷酸钠、氟化钠、六氟磷酸铵、四氟磷酸铵、氟化铵等。而且，作为由溶胶-凝胶法形成含氧化物膜的原料(材料)，可以例举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四-2-甲氧基乙氧基硅烷、二叔-丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷及其低聚物(oligomer)。而且，可以使用它们的混合物。可替换地，在使这些原料在通过在诸如酒精等的溶剂中加入水、作为催化剂的酸(盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等)或碱(氨、氢氧化锂等)、以及反应加速剂而形成的溶液中进行水解后，将负极浸渍到溶液中并从溶液中取出，然后使该负极干燥。可以进行包括浸渍、取出以及干燥的一系列处理多次。最后，在150℃～1000℃下烧制负极，从而获得含氧化物膜。 
在形成含氧化物膜使得用该含氧化物膜选择性地覆盖负极活性物质颗粒的表面之后，通过液相法等，用包含不与电极反应物合金化的金属元素的金属填充邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙。作为金属元素，使用选自由铁、钴、镍、锌以及铜组成的组中的至少一种。从而，获得了负极22。 
在形成正极21和负极22之后，通过焊接等使正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等使负极引线26连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与之间的隔膜23一起螺旋 卷绕，并将正极引线25的的端部(end)焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的端部焊接至电池壳11。之后，将螺旋卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并将它们容纳在电池壳11中。接着，在将正极21和负极22容纳在电池壳11中以后，将电解液注入到电池壳11中，使得隔膜23浸渍有电解液。之后，在电池壳11的开口端部，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15、以及PTC装置16。从而完成了图1和图2所示的二次电池。 
当对二次电池进行充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并穿过电解液嵌入到负极22中。当对二次电池进行放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并穿过电解液嵌入到正极21中。此时，电解液已浸透到负极活性物质层22B的内部(深处)中，然而，在每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域上通过液相法形成含氧化物膜，使得每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域均匀地覆盖有含氧化物膜，从而增加了化学稳定性。因此，可以抑制电解液的分解反应，并且可以改善充放电效率。 
因此，在本实施例中，含氧化物膜通过液相法形成，从而可以用含氧化物膜覆盖每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域，并且可以改善负极22的化学稳定性，且可以改善充放电效率。 
而且，在本实施例中，含氧化物膜通过具有优异的基板附着性的液相法形成，从而该含氧化物膜可形成于通过气相法生成的含氧化物膜无法覆盖的负极活性物质层22B的内部，并且可以容易地形成根据本实施例的负极22。 
在本实施例中，在负极活性物质层22B，在多个邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙，用含有不与电极反应物合金化的预定的金 属元素的金属填充的情况下，通过该金属可牢固地粘结负极活性物质颗粒，从而阻止负极活性物质层22B的粉碎或从负极集电体22A崩落。因此，可以提高循环特性。 
(第二类型电池) 
图3示出了根据本实施例的第二类型的二次电池的结构。该二次电池是所谓的层压膜型二次电池，并且在该二次电池中，将其上连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜状包装件40内。 
正极引线31和负极引线32例如分别从包装件40的里面至外面以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32分别由例如以薄板状或网目状(mesh)的形式的金属材料如铝、铜、镍、或不锈钢制成。 
包装件40由例如矩形铝层压膜制成，其中，例如可以将尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。包装件40例如被设置成使得每一包装件40的聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体30相对，并且包装件40的外缘部(边缘部，edge portion)通过熔合(熔融粘结，fusion bonding)或粘合剂彼此连接。将用于防止外部空气进入的粘附膜(adhesive film)41***到包装件40和正极引线31以及负极引线32之间。粘附膜41由例如对正极引线31和负极引线32具有粘着性的材料制成，并且例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、或改性聚丙烯等制成。 
此外，包装件40可以由具有任何其它结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。 
图4示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的剖视图。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与之间的隔 膜35和电解质层36一起层叠，然后螺旋卷绕，并且用保护带37保护螺旋卷绕电极体30的最外周部。 
正极33具有一种结构，其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上。正极集电体33A和正极活性物质层33B的结构与上述第一类型电池中的正极集电体21A和正极活性物质层21B的相同。 
负极34具有一种结构，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上。负极集电体34A具有与第一类型电池中的负极集电体22A相同的结构。与在第一类型电池中的负极活性物质层22B的情况一样，负极活性物质层34B包含由上述的负极活性物质制成的负极活性物质颗粒，并且在每一负极活性物质颗粒的表面与电解质接触的区域上，通过液相法形成含氧化物膜。因此，在该二次电池中，与在第一类型电池的情况下一样，可以提高负极34的化学稳定性，并且可以提高充放电效率。含氧化物膜与在第一类型电池中的含氧化物膜的情况一样，含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物。配置正极33和负极34使得负极活性物质层34B和正极活性物质层33B彼此面对。 
隔膜35具有与第一类型电池中的隔膜23相同的结构。 
电解质层36包含电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物，并且是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为凝胶电解质可以获得高离子传导率，并且可以防止电池的液体泄漏(漏液，liquid leakage)。电解液的组成与第一实施例中的相同。作为高分子化合物，例如，可以列举诸如聚环氧乙烷或包含聚环氧乙烷的交联体(cross-link)的醚基高分子化合物，诸如聚甲基丙烯酸酯的酯基高分子化合物或丙烯酸酯基高分子化合物，或诸如聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯聚合物或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并 且可以使用其中的一种，或者可以使用选自其中的两种或多种的混合物。更具体地说，根据氧化还原的稳定性，优选使用氟基高分子化合物。 
例如，可以通过以下步骤来制造该二次电池。 
首先，通过与上述的制造第一类型电池的方法相同的方法来形成正极33和负极34，并且通过将包含电解液、高分子化合物、以及混合溶剂的前体溶液(precursor solution)施加至正极33和负极34上，并使混合溶剂挥发来形成电解质层36。接着，将正极引线31连接至正极集电体33A，而将负极引线32连接至负极集电体34A。接着，在将其上形成有电解质层36的正极33和其上形成有电解质层36的负极34与之间的隔膜35一起层叠以形成叠层(lamination)之后，将该叠层在纵向方向(长度方向)上螺旋卷绕，并将保护带37粘附至该叠层的最外周部从而形成螺旋卷绕电极体30。之后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装件40之间，并且通过热熔合等将包装件40的外缘部彼此粘结，以将螺旋卷绕电极体30封入在包装件40中。此时，将粘附膜41***到正极引线31、负极引线32和包装件40之间。从而，完成了图3和图4所示的二次电池。 
而且，可以通过以下步骤来制造二次电池。首先，在通过与上述的制造第一类型电池的方法相同的方法形成正极33和负极34之后，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极33和负极34，之后，将正极33和负极34与之间的隔膜35一起层叠以形成叠层，并将该叠层螺旋卷绕，然后将保护带37粘附至该螺旋卷绕的叠层的最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将该螺旋卷绕体夹在包装件40之间，并将包装件40除了一边外的外周缘部通过热熔合等进行连接以形成袋形包装，从而将螺旋卷绕体容纳在包装件40内。接着，制备含有电解液、作为高分子化合物原料的单体、以及诸如聚合引发剂和聚合抑制剂(如果有必要)的任何其它材料的电解质组合物(电解质组成物质，electrolytic composition)，将该组合物注入到包装件40内，之后，将包装件40的开口部通过热熔合等进行密封。之后，通过施加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而，形成凝胶电解质层36。因此，装配了图3和图4所示的二次电池。
该二次电池以与第一类型电池相同的方式起作用，并可以获得与第一类型的电池相同的效果。 
[第二实施例] 
下面，将描述根据本发明的第二实施例的二次电池。根据第二实施例的二次电池，除通过气相法、液相法、或烧成法等形成负极22、34以外，具有与第一实施例中的二次电池相同的结构、作用以及效果，并且可以通过相同的方法来制造。因此，在本实施例中，参照图1、图2、图3以及图4，与第一实施例相同的部件用相同的标号表示，并省略相同部分的描述。 
如与在第一实施例的情况中一样，负极22和34具有一结构，其中负极活性物质层22B和34B分别设置在负极集电体22A和34A的两个面上。如与在第一实施例的情况中一样，负极活性物质层22B和34B各自包含含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质。如与在第一实施例的情况中一样，负极活性物质层22B和34B包含分别由上述的负极活性物质构成的负极活性物质颗粒22C和34C，并且如图5所示，在该负极活性物质颗粒22C和34C中，在每一负极活性物质颗粒22C和34C的表面与电解液或电解质接触的区域上通过液相法形成有含氧化物膜22D和34D。从而，在该二次电池中，与在第一实施例的情况中一样，可以提高负极22和34的化学稳定性，并且可以提高充放电效率。 
而且，负极活性物质层22B和34B，例如通过气相法、液相法、或烧成法，或这些方法中的两种以上方法的组合来形成，并且负极活性物质层22B和34B以及负极集电体22A和34A优选至少在其间的界面的一部分上被合金化。更具体地说，优选在其界面上，负极集电体22A和34A的元素分别扩散到负极活性物质层22B和34B中，或负极活性物质层22B和34B的元素分别扩散到负极集电体22A和34A中，或者它们彼此扩散其中。这是因为，可以防止由于随着充电和放电引起的负极活性物质层22B、34B的膨胀和收缩的破坏，并且可以改善负极活性物质层22B、34B和负极集电体22A、34A之间的电子传导性。 
作为气相法，例如，可以列举物理沉积法或化学沉积法。并且更具体地说，可以列举真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法或喷雾法等。作为液相法，可以使用如电镀法或无电电镀(electrolessplating)法的已知技术。烧成法是例如一种这样的方法，其中将颗粒状负极活性物质与粘结剂等进行混合以形成混合物，将该混合物分散到溶剂中，然后用混合物涂覆负极集电体，并且将产物在高于粘结剂等熔点的温度下进行热处理。作为烧成法，可以使用已知的技术，例如，空气烧成法(atmosphere firing method)、反应烧成法或热压烧成法。 
[第三实施例] 
下面，将描述根据本发明第三实施例的二次电池。根据本发明第三实施例的二次电池，除了负极22、34的结构的一部分外，具有与第一实施例中相同的结构。因此，在本实施例中，参照图1、图2、图3以及图4，与第一实施例相同的部件用相同的标号表示，并省略相同部分的描述。 
与第一实施例的情况中一样，负极22、34具有一结构，其中负极活性物质层22B、34B分别设置在具有一对相对面的负极集电体22A、34A的两个面上。负极活性物质层22B、34B各自包含与第一实施例相同的负极活性物质。 
在本实施例中，在负极活性物质的表面的至少一部分上设置含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物，以及选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜。因此，可以提高负极22的化学稳定性，并且可以抑制电解液的分解，并可以提高充放电效率。在负极活性物质层22B、34B包含由上述的负极活性物质构成的多个负极活性物质颗粒的情况下，可以形成涂布膜使得负极活性物质颗粒被该涂布膜覆盖，或者可仅在负极活性物质层22B、34B的表面上形成涂布膜，或可以在负极活性物质层22B、34B的表面上以及在负极活性物质颗粒之间形成涂布膜。 
作为卤化物，优选氟化物。由于在充放电时形成氟化锂，并且负极22、34的表面被氟化锂覆盖，从而可以进一步稳定负极22、34的表面。 
而且，涂布膜可以通过例如液相沉积法、电沉积法、涂布法、浸渍涂布法、蒸发法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法或溶胶-凝胶法等形成。 
在它们之中，涂布膜优选通过液相沉积法来形成。因为通过该方法，可以容易地控制涂布膜的沉积。液相沉积法是例如一种这样的方法，即，通过向硅、锡或锗的氟化物配合物的溶液中添加作为阴离子捕集剂的容易配位氟(F)的溶解种类并将它们混合，并将其上形成有负极活性物质层22B、34B的负极集电极22A、34A浸渍在混合物中，然后通过溶解种类捕集由氟化物配合物生成的氟阴离子，而使氧化物和卤化物沉积在负极活性物质层22B、34B的表面上。此外，代替氟化物配合物，例如，也可以使用生成诸如硫酸根离子等的其它阴离子的硅化合物、锡化合物或锗化合物。而且，在通过溶胶-凝胶法形成涂布膜的情况下，可以使用包含氟阴离子，或含有氟与选自由13族到15族元素组成的组中的一种的化合物(更具体地说，氟离子、四氟硼酸根或盐离子、六氟磷酸根或盐离子等)作为反应加速剂的处理液(treatment liquid)。这是因为在通过这样的方式获得的涂布膜中，烷氧基基团的含量低，并且气体产生的量减少。 
在负极活性物质层22B、34B中，优选设置含有不与电极反应物合金化的金属元素的金属(例如，镀膜)，以使负极活性物质层22B、34B固定至负极活性物质的表面以及涂布膜的表面的至少之一上。在这种情况下，作为金属元素，可以列举选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、以及铜(Cu)组成的组中的至少一种。 
这样的金属可以减少负极活性物质的表面积，并且可以防止可能潜在地妨碍电极反应进行的不可逆涂布膜的形成。例如，在负极活性物质颗粒通过气相法形成的情况下，在表面上形成胡须状的微细突起部，从而在突起部之间形成很多的空隙。该空隙虽使负极活性物质的表面积增加，然而，当预先设置上述的金属时，在金属用作诸如电池等的电化学装置中的负极的情况下，减少了在负极活性物质颗粒的表面上所形成的不可逆膜。 
而且，在负极活性物质层22B、34B各自包含由负极活性物质构成的多个负极活性物质颗粒的情况下，期望在邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙中设置上述金属。在这种情况下，金属可以设置在被涂布膜覆盖的负极活性物质颗粒之间的间隙中，或者设置在没有被涂布膜覆盖的负极活性物质颗粒之间的间隙中。在后者的情况 下，可以将涂布膜设置成使得负极活性物质颗粒和设置在间隙中的金属均被涂布膜覆盖。在这样的结构中，可以改善负极活性物质之间的粘结性能，并且可以防止负极活性物质和电解液之间的接触，从而抑制电解液的分解。而且，为了提高粘结性能，期望用金属充分地填充邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙。在这种情况下，可以用金属填充间隙的一部分，然而，金属的更多填充量是更优选的，因为可进一步提高负极活性物质层22B、34B的粘结性能。 
而且，负极活性物质层22B、34B各自具有比正极活性物质层21B、33B更大的形成面积(formation area)。即，负极活性物质层22B、34B各自包含面对正极活性物质层21B、33B的面对部分(对向部分，facing portion)，以及定位成使得围绕该面对部分的剩余部分(surplus portion)(伸出并不面对正极活性物质层21B、33B的部分)。在这样的结构中，充分确保了在充电时应该接受从正极21放出的锂离子负极22、34的面积，因此可防止负极活性物质层22B、34B的端部中的电流密度的上升，并且可以防止树枝状结晶(树枝状)的金属锂的沉积(析出)。在这种情况下，涂布膜也可以设置在负极活性物质层22B、34B的剩余部分中的负极活性物质的表面上。这是因为，即使通过重复充电和放电使得在正极活性物质层21B、33B和负极活性物质层22B、34B的彼此面对的位置偏离的情况下，也可以获得上述涂布膜的效果(后面将描述)。 
与在第一实施例的情况中一样来制造该二次电池，不同之处在于：通过例如以下步骤来形成负极22、34。 
通过以下步骤来形成负极22、34。更具体地说，首先，在将含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质、导电剂以及粘结剂进行混合以形成负极混合物之后，将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。然后，通过将该负极混合物浆料涂覆至负极集电体22A、34A，然后干燥， 并且通过对产物进行压制成型来形成负极活性物质层22B、34B。接着，通过上述方法，在构成负极活性物质层22B、34B的负极活性物质的表面上，形成包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物以及包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜，从而获得了负极22、34。 
在这种情况下，在通过溶胶-凝胶法形成涂布膜的情况下，优选将作为反应加速剂的含有四氟硼酸根或盐离子、六氟磷酸根或盐离子或氟离子的化合物加入到处理液中。因为，当使用这样的反应加速剂时，可以促进水解反应，并且可以减少在形成的涂布膜中的烷氧基基团的残留量，因此，可以减少电池内的气体产生量。作为反应加速剂，更具体地说，可以例举六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、氢氟酸、氟化锂、六氟磷酸钠、四氟磷酸钠、氟化钠、六氟磷酸铵、四氟磷酸铵、氟化铵等。而且，作为通过溶胶-凝胶法形成涂布膜的原料，可以列举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四-2-甲氧基乙氧基硅烷、二叔-丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷及其低聚物。可替换地，可以使用它们的混合物。在将这些原料在通过在诸如酒精等的溶剂中加入水、作为催化剂的酸(盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等)或碱(氨、氢氧化锂等)、以及反应加速剂而形成的溶液中进行水解后，将负极浸渍到溶液中并从溶液中取出，然后使该负极干燥。可以进行包括浸渍、取出以及干燥的一系列处理多次。最后，在150℃～1000℃下烧制该负极，从而获得涂布膜。 
而且，在负极活性物质的表面上形成涂布膜之后或之前，也可以通过液相法等形成包含不与电极反应物合金化的金属元素的金属，从而牢固地粘结至负极活性物质的表面或涂布膜的表面。作为金属元素，使用选自由铁、钴、镍、锌、以及铜组成的组中的至少一种。 
当对该二次电池进行充电时，例如，锂离子从正极21或33中脱嵌，并且穿过电解液嵌入到负极22或34中。当放电时，例如，锂离子从负极22或34脱嵌，并且穿过电解液被嵌入到正极21或33中。此时，因为在负极活性物质的表面的至少一部分上形成有包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物，以及选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜，所以可以提高负极22、34的化学稳定性，并且可以抑制电解液的分解反应。此外，考虑到通过重复进行充放电电解液中的氟在负极活性物质的表面上形成氟化物的涂布膜的可能性，然而，在这种情况下，在形成涂布膜时发生电解液的分解反应。在本实施例中，在制造阶段预先形成上述的涂布膜，从而即使在进行首次充放电循环时也可以抑制电解液的分解反应。 
因此，在根据本实施例的二次电池中，在负极活性物质的表面的至少一部分上设置有包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜，因此可以提高化学稳定性，并且可以提高充放电效率。 
而且，当通过液相法等形成包含不与电极反应物合金化的金属元素的金属时，使得在负极活性物质的表面上形成涂布膜之后或之前，金属被牢固地粘结至负极活性物质的表面或涂布膜的表面，从而可以减少负极活性物质的表面积，并且可以防止潜在妨碍电极反应进行的不可逆涂布膜的形成。 
尤其是，在负极活性物质层22B、34B各自包含多个负极活性物质颗粒的情况下，在负极活性物质颗粒的表面上形成涂布膜之后或之前，在邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙中通过液相法等形成包含不与电极反应物合金化的金属元素的金属时，负极活性物质颗粒通过该金属被彼此牢固地粘结，从而阻碍负极活性物质层22B、 34B的粉碎或从负极集电体22A、34A崩落。因此，可以提高循环特性。 
[第四实施例] 
与在第三实施例的情况中一样，根据第四实施例的二次电池具有与第三实施例中的二次电池相同的结构、作用以及效果，并可通过相同的方法制造，不同之处在于：负极22、34的结构部分不同。因此，在本实施例中，参照图1、图2、图3以及图4，并且与第三实施例相同的部件用相同的标号表示，并省略相同部分的描述。 
负极22、34具有一结构，与第三实施例的情况相同，其中负极活性物质层22B、34B分别设置在负极集电体22A、34A的两个面上，并且在该负极活性物质的表面的至少一部分上设置各自包含含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质，以及含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物，和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜的负极活性物质层22B、34B。更具体地说，负极活性物质包含硅的单质、硅的合金、或硅的化合物、或者锡的单质、锡的合金、或锡的化合物，并且负极活性物质可以包含它们中的两种以上。 
而且，负极活性物质层22B、34B通过例如气相法、液相法、或烧成法、或者选自它们中的两种以上的方法的组合来形成，并且负极活性物质层22B、34B和负极集电体22A、34A优选至少在其间界面的一部分上被合金化。更具体地说，优选在其界面上，负极集电体22A、34A的元素分别扩散到负极活性物质层22B、34B中，或者负极活性物质层22B、34B的元素分别扩散到负极集电体22A、34A中，或者它们彼此扩散其中。这是因为可以防止由于随着充电和放电引起的负极活性物质层22B、34B的膨胀和收缩的破坏，并 且可以改善负极活性物质层22B、34B和负极集电体22A、34A之间的电子传导性。 
此外，作为气相法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法。更具体地说，可以使用真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法或喷雾法等。作为液相法，可以使用如电镀法或无电电镀法的已知技术。烧成法是例如一种这样的方法，其中将颗粒状负极活性物质与粘结剂等进行混合以形成混合物，将该混合物分散到溶剂中，然后用混合物涂覆负极集电体，并且将产物在高于粘结剂等熔点的温度下进行热处理。作为烧成法，可以使用已知的技术，例如，空气烧成法、反应烧成法或热压烧成法。 
[实例] 
下面将详细地描述本发明的具体实例。 
(实例1-1至1-7) 
形成如图6所示的硬币型二次电池。该二次电池具有一结构，其中正极51和负极52与之间的浸渍有电解液的隔膜53一起层叠，并且将它们夹在包装壳54和包装罩(package cup)55之间，包装壳54和包装罩55通过垫圈56嵌塞。 
首先，在由10μm厚的铜箔制成的负极集电体52A上通过电子束蒸发法通过蒸发硅而形成负极活性物质层52B，并将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A冲压成直径为16mm的圆片(小片，pellet)。 
接着，在实例1-1至1-5中，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍到通过将作为阴离子捕集剂的硼酸溶解在 作为氟化物配合物的六氟硅酸中而形成的溶液中，从而如图7所示，由氧化硅(SiO2)形成的含氧化物膜52D沉积在由硅制成的每一负极活性物质颗粒52C的表面与电解液接触的区域上。此时，六氟硅酸和硼酸的浓度分别为2mol/dm3和0.028mol/dm3。而且，在实例1-1中，浸渍时间为1小时；在实例1-2中，浸渍时间为2小时；在实例1-3中浸渍时间为3小时；在实例1-4中，浸渍时间为6小时；以及在实例1-5中浸渍时间为21小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
而且，在实例1-6中，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍到通过将作为阴离子捕集剂的氯化铝溶解在作为氟化物配合物的六氟锡酸中而形成的溶液中，从而将由氧化锡形成的含氧化物膜52D沉积在由硅制成的每一负极活性物质颗粒52C的表面与电解液接触的区域上。此时，六氟锡酸和氯化铝的浓度分别为0.17mol/dm3和0.07mol/dm3，并且浸渍时间为3小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
而且，在实例1-7中，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍到通过将作为阴离子捕集剂的氯化铝溶解在作为氟化物配合物的六氟锗酸中而形成的溶液中，从而将由氧化锗形成的含氧化物膜52D沉积在由硅制成的每一负极活性物质颗粒52C的表面与电解液接触的区域上。此时，六氟锗酸和氯化铝的浓度分别为0.17mol/dm3和0.05mol/dm3，并且浸渍时间为3小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
通过使用SEM(扫描电子显微镜)通过形成的负极52检查每一实例中含氧化物膜52D的厚度。结果示于表1中。而且，当观察含氧化物膜52D时，可以确认在气相法无法覆盖的负极活性物质层52B的内部也形成有含氧化物膜52D。 
[表1] 
电池形状：硬币型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
Figure 2007800007348A00800421
而且，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3 ＝0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时，以获得作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91重量份的锂钴复合氧化物、6重量份的作为导电剂的石墨、以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成正极混合物。之后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接着，用该正极混合物浆料对由厚度为20μm的铝箔制成的正极集电体51A均匀地进行涂覆，并使其干燥。之后，通过对产物进行压制成型以形成正极活性物质层51B。之后，将其上形成有正极活性物质层51B的正极集电体51A冲压成直径为15.5mm的圆片以形成正极51。 
接着，将形成的正极51和形成的负极52与之间的由微孔聚丙烯膜制成的隔膜53定位于包装壳54中，并将电解液注入到包装壳中，将包装盖55放在包装壳54上，并且通过嵌塞来密封它们。作为电解液，使用通过将作为电解质盐的1mol/dm3的六氟磷酸锂溶 解在通过将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二乙酯以1∶1的重量比进行混合而形成的溶剂中而形成的电解液。 
作为相对于实例1-1至1-7的比较例1-1，与在实例1-1至1-7的情况中一样，形成二次电池，不同之处在于：没有设置含氧化物膜。而且，作为比较例1-2，与在实例1-1至1-7的情况中一样，形成二次电池，不同之处在于：使用了一种负极，如图8所示，该负极通过以下方法形成：通过电子束蒸发法通过在负极集电体上蒸发硅来形成负极活性物质层，然后通过气相法层压由厚度为50nm的氧化硅制成的涂布膜152E。此外，当观察比较例1-2中获得的负极时，可以确认涂布膜152E仅形成在负极活性物质层152B的顶面(上面，top surface)，并且负极活性物质层152B的内部(深处)的负极活性物质颗粒152C的表面被露出。 
确定实例1-1至1-7以及比较例1-1和1-2形成的二次电池的循环特性。通过在23℃下进行100次充放电循环，然后在第二次循环的放电容量为100的情况下，确定在第100次循环时的放电容量保持率(％)来确定循环特性。此时，在1mA/cm2的恒电流密度下对二次电池进行充电直到电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒电压下对二次电池进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2，并且在1mA/cm2的恒电流密度下对二次电池进行放电直到电池电压达到2.5V。结果示于表1中。 
如表1所示，与其中没有形成含氧化物膜的比较例1-1以及其中通过气相法在负极活性物质层152B上层叠涂布膜152E的比较例1-2相比，在其中通过液相法形成含氧化物膜52D的实例1-1至1-7中，放电容量保持率得到提高。即，可以发现，当通过液相法在负极活性物质层52B上形成由氧化硅、氧化锡或氧化锗构成的含氧化物膜52D时，可以提高循环特性。 
(实例2-1至2-5) 
首先，将90wt％(重量％)的作为负极活性物质的平均颗粒直径为1μm的硅粉末和10wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成混合物，并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料均匀地涂敷至由厚度为18μm的铜箔制成的负极集电体52A，使该负极混合物浆料干燥并压制。之后，在真空气氛下，在400℃下将该负极混合物浆料加热12小时以形成负极活性物质层52B，并将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A冲压成直径为16mm的圆片。接着，与在实例1-1至1-5的情况中一样，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍在通过将硼酸溶解在六氟硅酸中而形成的溶液中，从而在由硅形成的每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域上，沉积由氧化硅(SiO2)构成的含氧化物膜。此时，六氟硅酸和硼酸的浓度分别为2mol/dm3和0.028mol/dm3。而且，在实例2-1中，浸渍时间为1小时；在实例2-2中，浸渍时间为2小时；在实例2-3中，浸渍时间为3小时；在实例2-4中，浸渍时间为6小时；以及在实例2-5中，浸渍时间为21小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
在形成负极52以后，与在实例1-1至1-5的情况中一样，使用该负极52形成二次电池。 
作为相对于实例2-1至2-5的比较例2-1，与在实例2-1至2-5的情况中一样形成二次电池，不同之处在于：没有设置含氧化物膜。而且，作为比较例2-2，与在实例2-1至2-5的情况中一样形成二次电池，不同之处在于：通过在含有5％氧的氩气中在300℃下加热平均颗粒直径为1μm的硅粉末以氧化该硅粉末而形成由氧化硅构成的涂布膜，并通过使用该粉末来形成负极。此外，当通过SEM 观察比较例2-2中所获得的负极时，没有观察到涂布膜，并且其厚度未知。因此，可以认为，通过液相法形成的膜的结构不同于通过气相法形成的膜的结构。 
与在实例1-1至1-7的情况中一样，确定了实例2-1至2-5以及比较例2-1和2-2形成的二次电池的循环特性。结果示于表2中。 
[表2] 
电池形状：硬币型 
负极活性物质：硅(涂布) 
Figure 2007800007348A00800451
如表2所示，可获得与实例1-1至1-5相同的结果。更具体地说，可以发现，在其中通过液相法在含有硅作为元素的每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域上形成由氧化硅构成的含氧化物膜的情况下，即使改变形成负极活性物质层52B的方法，也可以提高循环特性。 
(实例3-1至3-3) 
将80重量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、作为导电剂的11重量份的石墨和1重量份的乙炔黑，以及8重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成混合物，并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆料。接着， 将该负极混合物浆料均匀地涂覆至由厚度为10μm的铜箔制成的负极集电体52A，使其干燥后压制成型以形成负极活性物质层52B，并将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A冲压成直径为16mm的圆片。接着，与实例1-1至1-5的情况中一样，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍到通过将硼酸溶解在六氟硅酸中而形成的溶液中，以在由含SnCoC材料制成的每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域上沉积由氧化硅(SiO2)形成的含氧化物膜。此时，六氟硅酸和硼酸的浓度分别为0.1mol/dm3和0.028mol/dm3。在实例3-1中，浸渍时间为1小时；在实例3-2中，浸渍时间为3小时；而在实例3-3中，浸渍时间为6小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
此外，通过将锡-钴-铟合金粉末和碳粉末进行混合，并在它们之间引发(诱导)机致化学反应来合成含SnCoC材料。当分析所获得的含SnCoC材料的组成时，锡的含量为48wt％，钴的含量为23wt％，以及碳的含量为20wt％，并且钴与锡和钴的总和的比率Co/(Sn+Co)为32.4wt％。此外，通过碳/硫磺分析装置(分析仪，analyzer)测量碳的含量，通过ICP(感应耦合等离子体)发光光谱(emission spectrometry)测量锡和钴的含量。而且，当对获得的含SnCoC材料进行X射线衍射时，观察到其中衍射角2θ为1.0°以上的具有宽的半值幅(half-width)的衍射峰值处于衍射角2θ＝20°～50°的范围内。而且，当对获得的含SnCoC材料进行XPS测量时，获得了图9所示的峰值P1。当分析峰值P1时，获得了表面污染碳的峰值P2以及比峰值P2低的能量侧的含SnCoC材料中的C1s的峰值P3。在低于284.5eV的区域中获得该峰值P3。换句话说，可以确认包含在含SnCoC材料中的碳与其它元素进行了结合。 
在形成负极52之后，与在实例1-1至1-5的情况中一样，通过使用该负极52形成二次电池。 
作为相对于实例3-1至3-3的比较例3-1，与在实例3-1至3-3的情况中一样形成二次电池，不同之处在于：没有设置含氧化物膜。 
与实例1-1至1-7的情况中一样，确定了实例3-1至3-3以及比较例3-1形成的二次电池的循环特性。结果示于表3中。 
[表3] 
电池形状：硬币型 
负极活性物质：含SnCoC材料 
Figure 2007800007348A00800471
如表3所示，可以获得与实例1-1至1-5中相同的结果。更具体地说，可以发现，当通过液相法在含有锡作为元素的每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域上形成由氧化硅构成的含氧化物膜时，可以提高循环特性。 
(实例4-1至4-3) 
形成如图1和图2所示的圆柱型二次电池。此时，与实例1-1、1-3和1-4的情况相同，形成正极21和负极22。此外，通过电子束蒸发法通过形成由硅构成的负极活性物质层22B，然后形成由氧化硅构成的含氧化物膜而形成负极22。而且，作为隔膜23，使用了25μm厚的微孔聚丙烯膜，并且电解液与实例1-1至1-7中的相同。 
作为相对于实例4-1至4-3的比较例4-1，与在实例4-1至4-3的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有设置含氧化物膜。 
与在实例1-1至1-7的情况中相同，确定了实例4-1至4-3以及比较例4-1形成的二次电池的循环特性。结果示于表4中。 
[表4] 
电池形状：圆柱型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
Figure 2007800007348A00800481
如表4所示，可以获得与实例1-1至1-5中相同的结果。更具体地说，可以发现，即使在具有其它形状的二次电池的情况下，当通过液相法在含有硅和锡中的至少一种作为元素的每一负极活性物质颗粒的表面与电解液接触的区域上设置由氧化硅构成的含氧化物膜时，也可以提高循环特性。 
(实例5-1至5-3) 
形成如图3和图4所示的层压膜型二次电池。首先，与实例1-1、1-3和1-4的情况一样形成正极33和负极34。此外，通过电子束蒸发法通过形成由硅构成的负极活性物质层34B，然后形成由氧化硅构成的含氧化物膜而形成负极34。 
其次，通过将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸亚丙酯以1∶1的重量比进行混合以形成溶剂，然后将作为电解质盐的1mol/dm3的六氟磷酸锂溶解在该溶剂中来形成电解液。接着，作为高分子化合物，制备通过将偏二氟乙烯和六氟丙烯以偏二氟乙烯∶六氟丙烯＝93∶7的重量比进行嵌段共聚合而形成的共聚物，并使用混合溶剂 混合该高分子化合物和形成的电解液以形成前体溶液。之后，将形成的前体溶液施加(涂覆)至正极33和负极34上，并使混合溶剂挥发以形成凝胶电解质层36。 
接着，将由铝制成的正极引线31连接至正极33，而将由镍制成的负极引线32连接至负极34，并在将正极33和负极34与之间的由25μm厚的聚乙烯制成的隔膜35一起层叠并螺旋卷绕之后，在减压下将它们封入由层压膜制成的包装件40中从而形成每一二次电池。 
作为相对于实例5-1至5-3的比较例5-1，与实例5-1至5-3的情况一样形成二次电池，不同之处在于：没有设置含氧化物膜。 
与实例1-1至1-7的情况中一样，确定了实例5-1至5-3以及比较例5-1形成的二次电池的循环特性。结果示于表5中。 
[表5] 
电池形状：层压型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
Figure 2007800007348A00800491
如表5所示，可以获得与实例1-1至1-5相同的结果。换句话说，可以发现，即使在使用凝胶电解质的情况下，当通过液相法在含有硅和锡中的至少一种作为元素的每一负极活性物质颗粒的表面与电解质接触的区域上设置由氧化硅构成的含氧化物膜时，也可以提高循环特性。 
(实例6-1至6-9) 
形成如图3和图4所示的层压膜型二次电池。 
首先，形成正极33。更具体地说，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时，以获得作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91重量份的锂钴复合氧化物、6重量份的作为导电剂的石墨、以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成正极混合物。之后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料均匀地涂覆至由厚度为12μm的铝箔制成的正极集电体33A的两个面上，使其干燥。之后，通过辊压机对产物进行压制成型以形成正极活性物质层33B。之后，将由铝制成的正极引线31连接至正极集电体33A的一端部。 
接着，形成负极34。更具体地说，首先，通过电子束蒸发法在由10μm厚的铜箔制成的负极集电体34A上形成由硅制成的多个负极活性物质颗粒34C，之后，通过溶胶-凝胶法在负极活性物质颗粒34C的表面上选择性地形成含氧化物膜34D。为了实施溶胶-凝胶法，首先，将25g的四乙氧基硅烷加入到通过混合75.2g的乙醇、23.5g的水、0.3g的盐酸以及0.9g的六氟磷酸锂而形成的溶液中，并搅拌2小时以生成处理溶液(treatment solution)。然而，在实例6-9中，在处理溶液中没有加入六氟磷酸锂。接着，在将其上形成有负极活性物质层34B的负极集电体34A浸渍到处理溶液中并从该溶液中取出后，使诸如乙醇的溶剂充分挥发，在200℃下对负极集电体34A烧成1小时。因此，如图7所示，在每一负极活性物质颗粒34C的表面与电解液接触的区域上形成由氧化硅(SiO2)构成的含氧化物膜34D，以获得负极活性物质层34B。含氧化物膜34D的 厚度处于30nm至300nm的范围内。最后，将由镍制成的负极引线32连接至负极集电体34A的一端部。 
接着，制备通过将包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶1的重量比的混合物的基剂(base)和相对于基剂的1wt％的表6所示的各种添加剂中的每一种进行混合而形成的溶剂，之后，将1mol/kg的作为电解质盐的六氟磷酸锂溶解在溶剂中以形成电解液。然而，在实例6-1中，没有使用添加剂。此外，在表6中，VC表示碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)，VEC表示碳酸乙烯亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)，FEC表示碳酸氟亚乙酯(4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)，DFEC表示碳酸二氟亚乙酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮)，PRS表示丙烯磺内酯(丙烯基磺内酯，propenesultone)，SCAH表示琥珀酐，而SBAH是(邻)磺基苯甲酸酐(硫代苯酸酐，sulfobenzoic anhydride)。在形成电解液之后，制备通过将偏二氟乙烯和六氟丙烯以偏二氟乙烯∶六氟丙烯＝93∶7的重量比进行嵌段共聚合而形成的共聚物作为高分子化合物，并使高分子化合物和形成的电解液与预定的混合溶剂进行混合以形成前体溶液。之后，将形成的前体溶液施加(涂布)至正极33和负极34，并使混合溶剂挥发以形成凝胶电解质层36。 
接着，将正极33和负极34与之间的由25μm厚的聚乙烯构成的隔膜35一起层叠并螺旋卷绕，之后，在减压下将它们密封在由层压膜制成的包装件40中以形成每一二次电池。 
而且，作为比较例6-1和6-2，与实例6-1和6-5的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有设置含氧化物膜。 
确定实例6-1至6-9以及比较例6-1和6-2形成的二次电池的循环特性。通过在23℃下进行100次充放电循环，然后在第二次循环的放电容量为100的情况下，确定在第100次循环时的放电容量保 持率(％)来确定循环特性。此时，在1mA/cm2的恒电流密度下对二次电池进行充电直到电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒电压下对二次电池进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2，并且在1mA/cm2的恒电流密度下对二次电池进行放电直到电池电压达到2.5V。结果示于表6中。 
[表6] 
电池形状：层压型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
形成含氧化物膜的方法：溶胶-凝胶法 
※1：用于形成含氧化物膜的处理液中没有添加LiPF6。 
如表6所示，可以发现，即使在通过溶胶-凝胶法在每一负极活性物质颗粒的表面与电解质接触的区域上形成由氧化硅构成的含氧化物膜的情况下，也可以提高循环特性。而且，通过实例6-1和6-9之间的比较可以证实，当在用于形成含氧化物膜的溶胶-凝胶法的处理液中添加LiPF6时，可以进一步提高循环特性。 
(实例7-1) 
与实例6-5的情况相同形成实例7-1的二次电池，不同之处在于：通过在电镀槽(电镀浴，plating bath)中提供空气的同时通过电解电镀法来沉积钴，以便用钴填充被含氧化物膜34D覆盖的负极活性物质颗粒34C之间的间隙。此时，作为电镀液，使用日本高纯度化学有限公司(Japan Pure Chemical Co.，Ltd)制造的钴电镀液，电流密度为2A/dm2～5A/dm2，而电镀速度为10nm/s。 
(实例7-2) 
与实例6-5的情况相同形成实例7-2的二次电池，不同之处在于：与实例1-3的情况相同通过液相沉积法形成含氧化物膜34D。 
(实例7-3) 
与实例7-1的情况相同形成实例7-3的二次电池，不同之处在于：与实例1-3的情况相同通过液相沉积法形成含氧化物膜34D。 
而且，作为比较例7-1，与实例7-1和7-3的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有设置含氧化物膜。 
与实例6-1至6-9的情况相同，确定实例7-1至7-3以及比较例7-1形成的二次电池的循环特性。结果与实例6-5和比较例6-2的结果一起示于表7中。 
[表7] 
电池形状：层压型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
Figure 2007800007348A00800541
如表7所示，通过实例6-5和实例7-1之间的比较，或实例7-2和实例7-3之间的比较可以确认，当用包含不与电极反应物合金化的金属元素的金属填充邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙时，可以进一步提高循环特性。而且，通过实例7-1、7-3和比较例7-1之间的比较可以确认，当在形成含氧化物膜34D的同时用上述的金属填充间隙时，可以进一步提高循环特性。 
(实例8-1) 
与实例6-1的情况相同形成实例8-1的二次电池，不同之处在于：使用了其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的LiBF4的电解液。 
(实例8-2) 
与实例6-1的情况相同形成实例8-2的二次电池，不同之处在于：使用其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的化学式8(6)所示的化合物的电解液。 
(实例8-3) 
与实例6-1的情况相同形成实例8-3的二次电池，不同之处在于：使用其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的化学式9(2)所示的化合物的电解液。 
(实例8-4) 
与实例6-1的情况相同形成实例8-4的二次电池，不同之处在于：使用其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的化学式13(2)所示的化合物的电解液。 
(实例8-5) 
与实例6-1的情况相同形成实例8-5的二次电池，不同之处在于：使用其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6、0.05mol/kg的化学式8(6)所示的化合物以及0.05mol/kg的化学式13(2)所示的化合物的电解液。 
而且，作为比较例8-1，与实例8-2的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有设置含氧化物膜。 
与实例6-1至6-9的情况相同，确定了实例8-1至8-5以及比较例8-1形成的二次电池的循环特性。其结果与实例6-1和比较例6-1的结果一起示于表8中。 
[表8] 
电池形状：层压型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
含氧化物膜：氧化硅(溶胶-凝胶法) 
Figure 2007800007348A00800561
如表8所示，通过实例6-1和实例8-1至8-5之间的比较可以发现，当电解质盐除了LiPF6外还包含LiBF4、化学式8(6)所示的化合物、化学式9(2)所示的化合物、化学式13(2)所示的化合物等时，也可以获得更高的循环特性。而且，通过实例8-2和比较例8-1之间的比较可以确认，即使在LiPF6中添加其它的电解质盐的情况下，通过设置含氧化物膜也可以获得提高循环特性的效果。 
(实例9-1至9-7) 
形成如图6所示的硬币型二次电池。该二次电池具有一结构，其中正极51和负极52与之间的浸渍有电解液的隔膜53一起层叠， 并将它们夹在包装壳54和包装罩55之间，而包装壳54和包装罩55通过垫圈56嵌塞。 
首先，在由10μm厚的铜箔形成的负极集电体52A上，通过电子束蒸发法蒸发硅形成负极活性物质层52B之后，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A冲压成直径为16mm的圆片。 
接着，在实例9-1至9-5中，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍在通过将作为阴离子捕集剂的硼酸溶解在作为氟化物配合物的六氟硅酸中而形成的溶液中，从而在由硅形成的负极活性物质的表面上沉积含有氧化硅(SiO2)和硅的氟化物的涂布膜。此时，六氟硅酸和硼酸的浓度分别为2mol/dm3和0.028mol/dm3。而且，在实例9-1中浸渍时间为1小时，在实例9-2中浸渍时间为2小时，在实例9-3中浸渍时间为3小时，在实例9-4中浸渍时间为6小时，以及在实例9-5中浸渍时间为21小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
而且，在实例9-6中，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍在通过将作为阴离子捕集剂的氯化铝溶解在作为氟化物配合物的六氟锡酸中而形成的溶液中，从而在由硅形成的负极活性物质的表面上，沉积含有氧化锡和锡的氟化物的涂布膜。此时，六氟锡酸和氯化铝的浓度分别为0.17mol/dm3和0.07mol/dm3，并且浸渍时间为3小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
而且，在实例9-7中，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍在通过将作为阴离子捕集剂的氯化铝溶解在作为氟化物配合物的六氟锗酸中而形成的溶液中，从而在由硅形成的负极活性物质的表面上，沉积含有氧化锗和锗的氟化物的涂布膜。此时，六氟锗酸和氯化铝的浓度分别为0.17mol/dm3和 0.05mol/dm3，并且浸渍时间为3小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
使用形成的负极52，通过XPS确定涂布膜中的元素的比例。结果示于表9中。 
[表9] 
电池形状：硬币型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
Figure 2007800007348A00800581
此外，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3 ＝0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时以获得作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91重量份的锂钴复合氧化物、6重量份的作为导电剂的石墨、以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成正极混合物。之后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料均匀地涂覆至由厚度为20μm的铝箔制成的正极集电体51A上，并使其 干燥。之后，通过对产物进行压制成型以形成正极活性物质层51B。之后，将其上形成有正极活性物质层51B的正极集电体51A冲压成直径为15.5mm的圆片以形成正极51。 
其次，将形成的正极51和负极52与之间的由微孔聚丙烯膜制成的隔膜53定位在包装壳54中，并从其上面注入电解液后，将包装罩55放在包装壳54上，并通过嵌塞将它们密封。作为电解液，使用通过将作为电解质盐的1mol/dm3的六氟磷酸锂溶解在通过使4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮与碳酸二乙酯以1∶1的重量比进行混合形成的溶剂中而形成的电解液。 
作为相对于实例9-1至9-7的比较例9-1，与实例9-1至9-7的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有形成含有硅的氧化物、锗的氧化物或锡的氧化物以及硅的氟化物、锗的氟化物或锡的氟化物的涂布膜。而且，作为比较例9-2，与实例9-1至9-7的情况相同形成二次电池，不同之处在于：使用了在负极集电体上通过电子束蒸发法蒸发硅而形成负极活性物质层，然后在负极活性物质层的表面上，通过气相法形成由氧化硅构成的涂布膜而形成的负极。 
确定实例9-1至9-7以及比较例9-1和9-2形成的二次电池的循环特性。通过在23℃下进行100次充放电循环，然后在第二次循环的放电容量为100的情况下，确定在第100次循环时的容量保持率(％)来确定循环特性。此时，在1mA/cm2的恒电流密度下对二次电池进行充电直到电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒电压下对二次电池进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2，并且在1mA/cm2的恒电流密度下对二次电池进行放电直到电池电压达到2.5V。结果示于表9中。 
如表9所示，通过XPS获得的结果可以确认，在实例9-1至9-5中，观察到了硅、氧以及氟，并且存在氧化硅和硅的氟化物。 而且，在实例9-6中，可以确认，观察到了氧、氟以及锡，并且存在氧化锡和锡的氟化物。而且，在实例9-7中，可以确认，观察到了氧、氟以及锗，并且存在氧化锗和锗的氟化物。 
而且，与比较例9-1和9-2相比，在其中在由硅构成的负极活性物质的表面上形成含有硅的氧化物和硅的氟化物的涂布膜，或含有锡的氧化物和锡的氟化物的涂布膜，或含有锗的氧化物和锗的氟化物的涂布膜的实例9-1至9-7中，放电容量保持率得到提高。 
换句话说，可以发现，当在含有硅作为元素的负极活性物质的表面的至少一部分上设置含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜时，可以提高循环特性。 
(实例10-1至10-5) 
首先，将90wt％的作为负极活性物质的平均颗粒直径为1μm的硅粉末和10wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成混合物，并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料均匀地涂覆至由厚度为18μm的铜箔制成的负极集电体52A上，然后使该负极混合物浆料干燥并加压。之后，在真空气氛下，在400℃下加热该负极混合物浆料12小时从而形成负极活性物质层52B，并将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A冲压成直径为16mm的圆片。接着，与实例9-1至9-5的情况相同，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍在通过将硼酸溶解在六氟硅酸中而形成的溶液中，从而在由硅形成的负极活性物质的表面上沉积含有氧化硅(SiO2)和硅的氟化物的涂布膜。此时，在实例10-1中浸渍时间为1小时，在实例10-2中浸渍时间为2小时，在实例10-3中浸渍时间为3小时，在实例10-4中浸渍时间为6小时，以及在实 例10-5中浸渍时间为21小时。之后，用水清洗负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
在形成负极52之后，与实例9-1至9-5的情况相同通过使用该负极52形成二次电池。 
作为相对于实例10-1至10-5的比较例10-1，与实例10-1至10-5的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有形成含有硅的氧化物和硅的氟化物的涂布膜。而且，作为比较例10-2，与实例10-1至10-5的情况相同形成二次电池，不同之处在于：使用了其中由氧化硅构成的涂布膜是通过在空气中在1000℃下将平均颗粒直径为1μm的硅粉末的表面加热以氧化硅粉末而形成的负极。 
与实例9-1至9-7的情况相同，确定了实例10-1至10-5以及比较例10-1和10-2的二次电池的循环特性。结果示于表10中。 
[表10] 
电池形状：硬币型 
负极活性物质：硅(涂布) 
Figure 2007800007348A00800611
如表10所示，可以获得与实例9-1至9-5相同的结果。更具体地说，可以发现，在其中在含有硅作为元素的负极活性物质的表面的至少一部分上，设置含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化 物的涂布膜的情况下，即使改变形成负极活性物质层52B的方法，也可以提高循环特性。 
(实例11-1至11-3) 
首先，将80重量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、作为导电剂的11重量份的石墨和1重量份的乙炔黑，以及8重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成混合物，并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料均匀地涂覆至由厚度为10μm的铜箔制成的负极集电体52A，并使其干燥，将产物压缩成型以形成负极活性物质层52B，并将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A冲压成直径为16mm的圆片。接着，与实例9-1至9-5的情况相同，将其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A浸渍在通过将硼酸溶解在六氟硅酸中而形成的溶液中，以在由含SnCoC材料形成的负极活性物质的表面上沉积含有氧化硅(SiO2)和硅的氟化物的涂布膜。此时，六氟硅酸和硼酸的浓度分别为0.1mol/dm3 和0.028mol/dm3。在实例11-1中浸渍时间为1小时，在实例11-2中浸渍时间为3小时，以及在实例11-3中浸渍时间为6小时。之后，用水清洗其上形成有负极活性物质层52B的负极集电体52A，并在减压下干燥以形成负极52。 
此外，通过将锡-钴-铟合金粉末和碳粉末进行混合，然后在它们之间引发机致化学反应来合成含SnCoC材料。当对获得的含SnCoC材料进行组成分析时，锡的含量为48wt％，钴的含量为23wt％，而碳的含量为20wt％，并且钴与锡和钴的总和的比率Co/(Sn+Co)为32.4wt％。此外，通过碳/硫磺分析装置测量碳的含量，通过ICP(感应耦合等离子体)发光分析测量锡和钴的含量。而且，当对获得的含SnCoC材料进行X射线衍射时，观察到其中衍射角2θ为1.0°以上的具有宽的半值幅(half-width)的衍射峰值处于衍 射角2θ＝20°～50°的范围内。而且，当对获得的含SnCoC材料进行XPS测量时，获得如图9所示的峰值P1。当分析峰值P1时，则获得表面污染碳的峰值P2以及比峰值P2低的能量侧的含SnCoC材料中的C1s的峰值P3。在低于284.5eV的区域中获得该峰值P3。换句话说，可以证实，包含在含SnCoC材料中的碳和其它元素已进行了结合。 
在形成负极52之后，与实例9-1至9-5的情况相同，通过使用该负极52来形成二次电池。 
作为相对于实例11-1至11-3的比较例11-1，与实例11-1至11-3的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有形成包含硅的氧化物和硅的氟化物的涂布膜。 
与实例9-1至9-7的情况相同，确定实例11-1至11-3以及比较例11-1的二次电池的循环特性。结果示于表11中。 
[表11] 
电池形状：硬币型 
负极活性物质：含SnCoC材料 
Figure 2007800007348A00800631
如表11所示，可以获得与实例9-1至9-5相同的结果。更具体地说，可以发现，当在含有锡作为元素的负极活性物质的表面的至少一部分上设置包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜时，可以提高循环特性。 
(实例12-1至12-3) 
形成图1和图2所示的圆柱型二次电池。此时，与实例9-1、9-3以及9-4的情况相同形成正极21和负极22。此外，负极22通过电子束蒸发法通过形成由硅构成的负极活性物质层22B，然后形成包含氧化硅和硅的氟化物的涂布膜而形成。而且，作为隔膜23，使用25μm厚的微孔聚丙烯膜，并且电解液与实例9-1至9-7中的相同。 
而且，通过使用形成的负极22，通过XPS确定涂布膜中的元素的比例。结果示于表12中。 
[表12] 
电池形状：圆柱型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
Figure 2007800007348A00800641
作为相对于实例12-1至12-3的比较例12-1，与实例12-1至12-3的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有形成包含硅的氧化物和硅的氟化物的涂布膜。 
与实例9-1至9-7的情况相同，确定实例12-1至12-3以及比较例12-1的二次电池的循环特性。结果示于表12中。 
如表12所示，可以获得与实例9-1至9-5相同的结果。更具体地说，可以发现，即使在具有其它形状的二次电池的情况下，当在含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质的表面的至少 一部分上形成包含选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜时，可以提高循环特性。 
(实例13-1至13-3) 
形成图3和图4所示的层压膜型二次电池。首先，与实例9-1、9-3以及9-4的情况相同形成正极33和负极34。此外，负极34通过电子束蒸发法通过形成由硅构成的负极活性物质层34B，然后形成包含氧化硅和硅的氟化物的涂布膜而形成。而且，通过使用形成的负极34，通过XPS确定涂布膜中的元素的比例。结果示于表13中。 
表13 
电池形状：层压型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
Figure 2007800007348A00800651
其次，通过将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸亚丙酯以1∶1的重量比进行混合以形成溶剂，然后将作为电解质盐的1mol/l的六氟磷酸锂溶解在溶剂中而形成电解液。接着，作为高分子化合物，制备通过使偏二氟乙烯和六氟丙烯以偏二氟乙烯∶六氟丙烯＝93∶7的重量比进行嵌段共聚合而形成的共聚物，并且将高分子化合物和形成的电解液与混合溶剂进行混合以形成前体溶液。之后，将形成的前体溶液施加(涂布)至正极33和负极34上，并使混合溶剂挥发以形成凝胶电解质层36。 
接着，将由铝制成的正极引线31连接至正极33，而将由镍制成的负极引线32连接至负极34，并且在将正极33和负极34与之间的由25μm厚的聚乙烯构成的隔膜35一起层叠并螺旋卷绕后，在减压下将它们封入由层压膜制成的包装件40中，从而形成各个二次电池。 
作为相对于实例13-1至13-3的比较例13-1，与实例13-1至13-3的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有形成包含硅的氧化物和硅的氟化物的涂布膜。 
与实例9-1至9-7的情况相同，确定实例13-1至13-3以及比较例13-1的二次电池的循环特性。结果示于表13中。 
如表13所示，可以获得与实例9-1至9-5相同的结果。更具体地说，可以发现，即使在使用凝胶电解质的情况下，当在含有硅和锡中的至少一种作为元素的负极活性物质的表面的至少一部分上形成含有选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜时，可以提高循环特性。 
(实例14-1至14-11) 
首先，形成正极33。更具体地说，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时，以获得作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91重量份的锂钴复合氧化物、6重量份的作为导电剂的石墨、以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成正极混合物。之后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料均匀地涂覆至由厚度为12μm的铝箔制 成的正极集电体33A的两个面上，使其干燥。之后，通过辊压机对产物进行压制成型以形成正极活性物质层33B。之后，通过焊接将由铝制成的正极引线31连接至正极集电体33A的一端部。 
接着，形成负极34。更具体地说，首先，在由10μm厚的铜箔制成的负极集电体34A上，通过电子束蒸发法形成由硅制成的多个负极活性物质颗粒，之后，在该负极活性物质颗粒的表面上，选择性地形成包含氧化硅和硅的氟化物的涂布膜以获得负极活性物质层34B。在实例14-1至14-9中，通过溶胶-凝胶法形成涂布膜。为了实施溶胶-凝胶法，首先，将25g的四乙氧基(甲)硅烷加入到通过混合75.2g的乙醇、23.5g的水、0.3g的盐酸以及0.9g的六氟磷酸锂而形成的溶液中，然后干燥2小时以形成处理溶液。接着，在将其上形成有负极活性物质层34B的负极集电体34A浸渍在处理溶液中并从该处理溶液中取出，并使诸如乙醇等的溶剂充分地挥发以后，将负极集电体34A在200℃下烧制1小时。另一方面，在实例14-10和14-11中，与实例9-3的情况相同，通过液相沉积法形成涂布膜。涂布膜的厚度落在30nm至300nm的范围内。而且，在实例14-9和14-11中，通过电镀法同时将空气提供给电镀浴来沉积钴，以便用钴填充被涂布膜覆盖的负极活性物质颗粒之间的间隙。此时，作为电镀液，使用日本高纯度化学有限公司(Japan PureChemical Co.，Ltd)制造的钴电镀液，电流密度为2A/dm2～5A/dm2，电镀速度为10nm/s。最后，将由镍制成的负极引线32连接至负极集电体34A的一端部。 
接着，在制备通过混合含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶1的重量比的基剂和表14所示的相对于所述基剂的1wt％的各种添加剂中的每一种而形成的溶剂之后，在该溶剂中溶解1mol/kg的作为电解质盐的六氟磷酸锂以形成电解液。然而，在实例14-1中，没有使用添加剂。此外，在表14中，VC表示碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)，VEC表示碳酸乙烯亚乙酯 (4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)，FEC表示碳酸氟代亚乙酯(4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)，DFEC表示碳酸二氟代亚乙酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮)，PRS表示丙烯磺内酯，SCAH表示丁二酸酐，以及SBAH表示磺基苯甲酸酐。在形成电解液之后，作为高分子化合物，制备通过使偏二氟乙烯和六氟丙烯以偏二氟乙烯∶六氟丙烯＝93∶7的重量比进行嵌段共聚合而形成的共聚物，并且将高分子化合物和预先形成的电解液与预定的混合溶剂进行混合以形成前体溶液。之后，将形成的前体溶液施加(涂布)至正极33和负极34上，并使混合溶剂挥发以形成凝胶电解质层36。 
接着，在将正极33和负极34与之间的由25μm厚的聚乙烯制成的隔膜35一起层叠并螺旋卷绕之后，在减压下将它们封入由层压膜制成的包装件40中以形成各二次电池。 
(比较例14-1至14-3) 
而且，作为比较例14-1，与实例14-1的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有设置涂布膜。作为比较例14-2，与实例14-5和14-10的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有设置涂布膜。并且作为比较例14-3，与实例14-9和14-11的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有设置涂布膜。 
确定实例14-1至14-11以及比较例14-1至14-3的二次电池的循环特性。通过在23℃下进行100次充放电循环，然后在第二次循环的放电容量为100的情况下，确定在第100次循环时的容量保持率(％)来确定循环特性。此时，在1mA/cm2的恒电流密度下对二次电池进行充电直到电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒电压下对二次电池进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2，并且在1mA/cm2的恒电流密度下对二次电池进行放电直到电池电压达到 2.5V。而且，通过是使用形成的负极34，通过XPS来确定涂布膜中的元素的比例。结果示于表14中。 
[表14] 
电池形状：层压型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
Figure 2007800007348A00800691
如表14所示，通过由XPS获得的结果可以证实，在实例14-1至14-11中，观察到了硅、氧以及氟，并且存在氧化硅和硅的氟化物。而且，可以发现，当通过溶胶-凝胶法或液相沉积法，在负极活性物质颗粒的表面上形成包含氧化硅和硅的氟化物的涂布膜时，可以提高循环特性。而且，通过实例14-5和实例14-9之间的比较，或实例14-10和实例14-11之间的比较可以证实，当用包含不与电极反应物合金化的金属元素的金属填充邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙时，可以进一步提高循环特性。而且，通过实例14-9和14-11与比较例14-3之间的比较可以确认，当形成涂布膜的同时用上述的金属填充间隙时，可以进一步提高循环特性。 
(实例15-1) 
与实例14-1的情况相同形成实例15-1的二次电池，不同之处在于：使用了其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的LiBF4的电解液。 
(实例15-2) 
与实例14-1的情况相同形成实例15-2的二次电池，不同之处在于：使用了其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的化学式8(6)所示的化合物的电解液。 
(实例15-3) 
与实例14-1的情况相同形成实例15-3的二次电池，不同之处在于：使用了其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mo1/kg的化学式9(2)所示的化合物的电解液。 
(实例15-4) 
与实例14-1的情况相同形成实例15-4的二次电池，不同之处在于：使用了其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的化学式13(2)所示的化合物的电解液。 
(实例15-5) 
与实例14-1的情况相同形成实例15-5的二次电池，不同之处在于：使用了其中溶解有作为电解质盐的0.9mol/kg的LiPF6、0.05mol/kg的化学式8(6)所示的化合物以及0.05mol/kg的化学式13(2)所示的化合物的电解液。 
而且，作为比较例15-1，与实例15-2的情况相同形成二次电池，不同之处在于：没有设置涂布膜。 
与实例14-1至14-11的情况相同，确定了实例15-1至15-5以及比较例15-1的二次电池的循环特性。其结果与实例14-1和比较例14-1的结果一起示于表15中。 
[表15] 
电池形状：层压型 
负极活性物质：硅(电子束蒸发) 
形成涂布膜的方法：溶胶-凝胶法 
Figure 2007800007348A00800711
如表15所示，通过实例14-1和实例15-1至15-5之间的比较可以发现，作为电解质盐，当除了LiPF6外还包含LiBF4、化学式8(6)所示的化合物、化学式9(2)所示的化合物、化学式13(2)所示的化合物等时，可以获得更高的循环特性。而且，通过实例15-2和比较例15-1之间的比较可以确认，即使在向LiPF6中添加其它电解质盐的情况下，通过设置涂布膜也可以获得提高循环特性的效果。
虽然已经参照实施例和实例对本发明进行了描述，但本发明并不限于上述实施例和上述实例，并且可以进行各种变形。例如，在上述实施例和上述实例中，已经给出了使用电解液或者使用其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质作为本发明电池的电解质的情况的描述，然而也可以使用其它电解质。作为其它电解质，例如，可以列举离子导电性(离子传导性)无机化合物如离子导电性陶瓷、离子导电性玻璃、和离子晶体与电解液的混合物，其它无机化合物与电解液的混合物，上述无机化合物和凝胶电解质的混合物等。 
而且，在上述实施例和上述实例中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池。然而，本发明可以应用于使用其它碱金属如钠(Na)或钾(K)等，或者碱土金属如镁(Mg)和钙(Ca)等，或任何其它轻金属如铝的电池。 
而且，在上述实施例和上述实例中，已经对圆柱型、层压膜型二次电池或硬币型二次电池进行了详细地描述。然而，本发明可以类似地应用于具有其它形状的二次电池如硬币型电池、纽扣型电池、以及角型(prismatic type)电池，或具有任何其它结构如层压结构的二次电池。而且，本发明不仅可以应用于二次电池而且也可以应用于其它电池如一次电池。 
而且，在上述实例中，虽然已经对使用环状碳酸酯作为溶剂的情况进行了描述，但是即使在使用化学式1所示的具有卤素的链状碳酸酯的情况下也会证实具有同样的趋势。 

Claims (53)

1.一种负极，用于包括正极、负极以及电解质的电池中，所述负极包括：
负极集电体；以及
负极活性物质层，设置在所述负极集电体上，
其中，所述负极活性物质层包含含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为元素的负极活性物质颗粒，并且
每一所述负极活性物质颗粒在其表面上与所述电解质接触的区域中包含含有选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜，并且所述含氧化物膜通过液相法形成，
所述含氧化物膜包含氟阴离子或含有氟和选自13族至15族元素中的一种的化合物。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述含氧化物膜的厚度在0.1nm以上～500nm以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述含氧化物膜通过液相沉积法、溶胶-凝胶法、涂布法或浸渍涂布法形成。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述负极活性物质层在彼此邻接的所述负极活性物质颗粒之间的间隙中包含不与电极反应物合金化的金属元素的金属。
5.根据权利要求4所述的负极，其中，
用所述金属填充所述负极活性物质颗粒之间的间隙。
6.根据权利要求4所述的负极，其中，
所述金属元素包含选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)以及铜(Cu)组成的组中的至少一种。
7.一种制造负极的方法，所述负极用于包括正极、负极以及电解质的电池中，所述方法包括：
在负极集电体上设置包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层的步骤，其中，所述负极活性物质颗粒包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种；
在每一所述负极活性物质颗粒的表面上与所述电解质接触的区域中，通过液相法形成包含选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜的步骤；以及
所述含氧化物膜通过使用氟阴离子或包含氟与选自13族至15族元素中的一种的化合物作为溶胶-凝胶反应加速剂的溶胶-凝胶法形成。
8.根据权利要求7所述的制造负极的方法，其中，
形成所述含氧化物膜使得具有0.1nm以上～500nm以下范围的厚度。
9.根据权利要求7所述的制造负极的方法，其中，
所述含氧化物膜通过液相沉积法、涂布法或浸渍涂布法形成。
10.根据权利要求7所述的制造负极的方法，其中，
作为所述溶胶-凝胶反应加速剂，使用四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、或氟离子。
11.根据权利要求7所述的制造负极的方法，进一步包括在彼此邻接的所述负极活性物质颗粒之间的间隙中形成包含不与电极反应物合金化的金属元素的金属的步骤。
12.根据权利要求11所述的制造负极的方法，其中，
作为所述金属元素，使用选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)以及铜(Cu)组成的组中的至少一种。
13.一种包括正极、负极以及电解质的电池，其中，
所述负极包含负极集电体以及设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，
其中，所述负极活性物质层包含含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为元素的负极活性物质颗粒，并且
每一所述负极活性物质颗粒在其表面上与所述电解质接触的区域中，包含含有选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜，并且所述含氧化物膜通过液相法形成，
所述含氧化物膜包含氟阴离子或含有氟和选自13族至15族元素中的一种的化合物。
14.根据权利要求13所述的电池，其中，
所述含氧化物膜的厚度在0.1nm以上～500nm以下的范围内。
15.根据权利要求13所述的电池，
其中，所述含氧化物膜通过液相沉积法、溶胶-凝胶法、涂布法或浸渍涂布法形成。
16.根据权利要求13所述的电池，其中，
所述负极活性物质层在彼此邻接的所述负极活性物质颗粒之间的间隙中包含含有不与电极反应物合金化的金属元素的金属。
17.根据权利要求16所述的电池，其中，
用所述金属填充所述负极活性物质颗粒之间的间隙。
18.根据权利要求16所述的电池，其中，
所述金属元素包含选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)以及铜(Cu)组成的组中的至少一种。
19.根据权利要求13所述的电池，其中，
所述电解质包含选自由化学式1所示的含有卤素作为元素的链状碳酸酯和化学式2所示的含有卤素作为元素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种：
[化学式1]
Figure FA20190860200780000734801C00041
其中，R11～R16各自代表氢基团或氟基团，并且它们可以彼此相同或不同，且它们中的至少一个含有卤素基团；
[化学式2]
其中，R21～R24各自代表氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，并且它们可以彼此相同或不同，且它们中的至少一个含有卤素基团或卤代烷基基团。
20.根据权利要求19所述的电池，其中，
所述含有卤素的链状碳酸酯包含选自由碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯组成的组中的至少一种，并且
所述含有卤素的环状碳酸酯包含选自由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
21.根据权利要求13所述的电池，其中，
所述电解质包含作为溶剂的磺内酯。
22.根据权利要求13所述的电池，其中，
所述电解质包括作为溶剂的酸酐。
23.根据权利要求13所述的电池，其中，
所述电解质包含选自由化学式3、化学式4以及化学式5所示的化合物组成的组中的至少一种，
[化学式3]
Figure FA20190860200780000734801C00052
其中，X31代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者铝(Al)；M31代表过渡金属，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；R31代表卤素基团；Y31代表-OC-R32-CO-、-OC-CR332-、或-OC-CO-；R32代表亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团、或卤代亚芳基基团；R33代表烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团，并且可以彼此相同或不同；a3是1～4的整数；b3是0、2或4的整数；而c3、d3、m3以及n3各自是1～3的整数，
[化学式4]
其中，X41代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M41代表硼元素；Y41代表-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-、或-OC-(CR422)d4-SO2-；R41和R43各自代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团并且可以彼此相同或不同，且R41中的至少一个和R43中的至少一个各自是卤素基团或卤代烷基基团；R42代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团并且可以彼此相同或不同；a4、e4以及n4各自是1或2的整数；b4和d4各自是1～4的整数；c4是0～4的整数；以及f4和m4各自是1～3的整数，
[化学式5]
其中，X51代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M51代表硼元素；Rf代表具有1～10个碳原子的氟化烷基基团或具有1～10个碳原子的氟化芳基基团；Y51代表-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-、-O2S-(CR512)e5-SO2-、或-OC-(CR512)e5-SO2-；R51代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团并且可以彼此相同或不同；R52代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团并且可以彼此相同或不同，且R52中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团；a5、f5以及n5各自是1或2的整数；b5、c5以及e5各自是1～4的整数；d5是0～4的整数；以及g5和m5各自是1～3的整数。
24.根据权利要求23所述的电池，其中，
所述化学式3所示的化合物包含选自由化学式6(1)～化学式6(6)所示的化合物组成的组中的至少一种；
所述化学式4所示的化合物包含选自由化学式7(1)～化学式7(8)所示的化合物组成的组中的至少一种；以及所述化学式5所示的化合物是化学式7(9)所示的化合物，
[化学式6]
[化学式7]
Figure FA20190860200780000734801C00082
25.根据权利要求13所述的电池，其中，
所述电解质包含作为电解质盐的选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、以及化学式8、化学式9和化学式10所示的化合物组的组中的至少一种，
[化学式8]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n各自是1以上的整数并且可以彼此相同或不同，
[化学式9]
Figure FA20190860200780000734801C00091
R61代表具有2～4个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，
[化学式10]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q、以及r各自是1以上的整数并且可以彼此相同或不同。
26.一种制造包括正极、负极以及电解质的电池的方法，其中，制造所述负极的方法包括：
在负极集电体上设置包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层的步骤，其中，所述负极活性物质颗粒包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种；
在每一所述负极活性物质颗粒的表面上与所述电解质接触的区域中，通过液相法形成包含选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的氧化物的含氧化物膜的步骤；以及
所述含氧化物膜通过使用氟阴离子或含有氟与选自13族至15族元素中的一种作为溶胶-凝胶反应加速剂的化合物的溶胶-凝胶法形成。
27.根据权利要求26所述的制造电池的方法，其中，
作为所述溶胶-凝胶反应加速剂，使用四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、或氟离子。
28.一种负极，包括：
负极集电体；以及
负极活性物质层，设置在所述负极集电体上，
其中，所述负极活性物质层包含含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为元素的负极活性物质，并且
所述负极活性物质在其表面的至少一部分上，包含含有选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜。
29.根据权利要求28所述的负极，其中，
所述卤化物包含氟化物。
30.根据权利要求28所述的负极，其中，
所述涂布膜通过液相沉积法或溶胶-凝胶法形成。
31.根据权利要求28所述的负极，其中，
所述涂布膜通过使用氟阴离子或含有氟与选自13族至15族元素中的一种的化合物作为溶胶-凝胶反应加速剂的溶胶-凝胶法形成。
32.根据权利要求28所述的负极，其中，
所述涂布膜通过使用四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、或氟离子作为溶胶-凝胶反应加速剂的溶胶-凝胶法形成。
33.根据权利要求28所述的负极，其中，
所述涂布膜包含氟阴离子或含有氟与选自13族至15族元素中的一种的化合物。
34.根据权利要求28所述的负极，其中，
所述负极活性物质层在邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙中包含含有不与电极反应物合金化的金属元素的金属。
35.根据权利要求34所述的负极，其中，
用所述金属填充所述负极活性物质颗粒之间的间隙。
36.根据权利要求34所述的负极，其中，
所述金属元素包含选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)以及铜(Cu)组成的组中的至少一种。
37.一种包括正极、负极以及电解质的电池，其中，
所述负极包括负极集电体以及设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，
其中，所述负极活性物质层包含含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为元素的负极活性物质，
所述负极活性物质在其表面的至少一部分上，包含含有选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的氧化物和选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的卤化物的涂布膜。
38.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述卤化物包含氟化物。
39.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述涂布膜通过液相沉积法或溶胶-凝胶法形成。
40.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述涂布膜通过使用氟阴离子或含有氟与选自13族至15族元素中的一种的化合物作为溶胶-凝胶反应加速剂的溶胶-凝胶法形成。
41.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述涂布膜通过使用四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、或氟离子作为溶胶-凝胶反应加速剂的溶胶-凝胶法形成。
42.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述涂布膜包含氟阴离子或含有氟与选自13族至15族元素中的一种的化合物。
43.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述负极活性物质层在邻接的负极活性物质颗粒之间的间隙中包含含有不与电极反应物合金化的金属元素的金属。
44.根据权利要求43所述的电池，其中，
用所述金属填充所述负极活性物质颗粒之间的间隙。
45.根据权利要求43所述的电池，其中，
所述金属元素包含选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)以及铜(Cu)组成的组中的至少一种。
46.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述电解质包含选自由化学式11所示的含有卤素作为元素的链状碳酸酯和化学式12所示的含有卤素作为元素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种，
[化学式11]
Figure FA20190860200780000734801C00131
其中，R11～R16各自代表氢基团或氟基团并且它们可以彼此相同或不同，并且它们中的至少一个包含卤素基团，
[化学式12]
Figure FA20190860200780000734801C00132
其中，R21～R24各自代表氢基团、氟基团、甲基、乙基、氟甲基、氟乙基；并且它们可以彼此相同或不同，且它们中的至少一个包含卤素基团或卤代烷基基团。
47.根据权利要求46所述的电池，其中，
所述含有卤素的链状碳酸酯包含选自由碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯组成的组中的至少一种，并且
所述含有卤素的环状碳酸酯包含选自由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
48.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述电解质包含作为溶剂的磺内酯。
49.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述电解质包含作为溶剂的酸酐。
50.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述电解质包含作为电解质盐的选自由化学式13、化学式14、以及化学式15所示的化合物组成的组中的至少一种，
[化学式13]
Figure FA20190860200780000734801C00141
其中，X31代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者铝(Al)；M31代表磷元素或硼元素；R31代表卤素基团；Y31代表-OC-R32-CO-、-OC-CR332-、或-OC-CO-；R32代表亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团；R33代表烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团，并且可以彼此相同或不同；a3是1～4的整数；b3是0、2或4的整数；而c3、d3、m3以及n3各自是1～3的整数，
[化学式14]
Figure FA20190860200780000734801C00142
其中，X41代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M41代表硼元素；Y41代表-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-、或-OC-(CR422)d4-SO2-；R41和R43各自代表氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，并且可以彼此相同或不同，且R41中的至少一个和R43中的至少一个各自是卤素基团或卤代烷基基团；R42代表氢基团、烷基基团、卤素基团、或卤代烷基基团，并且可以彼此相同或不同；a4、e4以及n4各自是1或2的整数；b4和d4各自是1～4的整数；c4是0～4的整数；而f4和m4各自是1～3的整数，
[化学式15]
Figure FA20190860200780000734801C00151
其中，X51代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M51代表硼族元素；Rf代表具有1～10个碳原子的氟化烷基基团或具有1～10个碳原子的氟化芳基基团；Y51代表-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-、-O2S-(CR512)e5-SO2-、或-OC-(CR512)e5-SO2-；R51代表氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，并且可以彼此相同或不同；R52代表氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，并且可以彼此相同或不同，且R52中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团；a5、f5以及n5各自是1或2的整数；b5、c5以及e5各自是1～4的整数；d5是0～4的整数；而g5和m5各自是1～3的整数。
51.根据权利要求50所述的电池，其中，
所述化学式13所示的化合物包含选自由化学式16(1)～化学式16(6)所示的化合物组成的组中的至少一种；
所述化学式14所示的化合物包含选自由化学式17(1)～化学式17(8)所示的化合物组成的组中的至少一种；以及
所述化学式15所示的化合物是化学式17(9)所示的化合物，
[化学式16]
[化学式17]
Figure FA20190860200780000734801C00171
52.根据权利要求37所述的电池，其中，
所述电解质包括作为电解质盐的选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、以及化学式18、化学式19和化学式20所示的化合物组成的组中的至少一种，
[化学式18]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n各自是1以上的整数，并且可以彼此相同或不同，
[化学式19]
Figure FA20190860200780000734801C00181
R61代表具有2～4个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，
[化学式20]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q以及r各自是1以上的整数，并且可以彼此相同或不同。
53.根据权利要求37所述的电池，其中，
在所述负极活性物质层中，在与所述正极的正极活性物质层对置的区域以外的所述负极活性物质的表面上也设置有所述涂布膜。
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