JP5278657B2 - 二次電池および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質層を有する負極を備えた二次電池およびそれを備えた電子機器に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。

リチウム二次電池に用いられる電解液の組成については、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、各種の有機酸を用いる技術が提案されている。この有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸あるいは安息香酸などが用いられている（例えば、特許文献１，２参照。）。
特開２０００−０１２０７９号公報 特開２００６−３５１２４２号公報

なお、上記した有機酸については、電解液の他、正極や負極などに用いる技術も提案されている。この有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸あるいはリン酸などが用いられており、それらの金属塩も用いられている（例えば、特許文献３〜７参照。）。
特開平０９−１９０８１９号公報 特開平０９−１９０８２０号公報 特開２００４−３３５３７９号公報 特開２００５−０１１５９４号公報 特開２００６−１３４５８４号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。この場合には、優れたサイクル特性を得るために、初回充放電特性を確保することが重要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性を向上させることが可能な二次電池および電子機器を提供することにある。

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、負極活物質層が、負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および負極活物質層内の隙間に設けられた電極反応物質と合金化しない金属材料のうちの少なくとも一方を含み、酸化物含有膜が、ケイ素の酸化物を含有し、金属材料が、コバルトを含有し、電解液が、化１で表される有機酸のうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含むものである。本発明の電子機器は、本発明の二次電池を備えたものである。

（Ｘは、−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ１）₂ ）_a −Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ１）₂ ）_b −Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ３）₂ ）_c −Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｒ４）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ３）₂ ）_d −Ｓ（＝Ｏ）₂ −、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５）₂ ）_e −Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は、水素基、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基である。ａ〜ｅは、０〜４の整数である。）

本発明の二次電池および電子機器によれば、負極の負極活物質層が、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子を含むと共に、負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および負極活物質層内の隙間に設けられた電極反応物質と合金化しない金属材料のうちの少なくとも一方を含む。また、酸化物含有膜が、ケイ素の酸化物を含有し、金属材料が、コバルトを含有する。さらに、電解液の溶媒が、化１に示した有機酸のうちの少なくとも１種を含有する。この場合には、負極活物質層が酸化物含有膜および金属材料を含んでいない場合と比較して、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制される。また、電解液が化１に示した有機酸を含有していない場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時における電解液の分解反応が抑制される。したがって、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１および図２は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されている。なお、電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

なお、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、上記した正極活物質と共に、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。

Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。

特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。

ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。

なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。

また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。

原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。

上記した負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（以下、単に「負極活物質粒子」という。）を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。

負極活物質粒子が気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。

この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されているのが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、負極活物質粒子が気相法などによって形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。

特に、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子と共に、負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および負極活物質層２２Ｂ内の隙間に設けられたリチウムと合金化しない金属材料のうちの少なくとも一方を含んでいる。

酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面、すなわち酸化物含有膜を設けないとしたならば電解液と接することとなる負極活物質粒子の表面を被覆している。負極活物質層２２Ｂが酸化物含有膜を含んでいるのは、その酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよいが、中でも、全部を被覆しているのが好ましい。電解液の分解反応が効果的に抑制されるからである。

この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。

酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも、液相法によって形成されているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法によって形成されていてもよいし、２種以上の形成方法によって形成されていてもよい。

液相析出法によって酸化物含有膜を形成すれば、酸化物を容易に制御しながら、酸化物含有膜を析出させることができる。この液相析出法は、例えば、ケイ素、スズあるいはゲルマニウムのフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素（Ｆ）を配位しやすい溶存種を添加して混合したのち、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬させて、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層２２Ｂの表面に酸化物を析出させて酸化物含有膜を形成する方法である。なお、フッ化物錯体に代えて、例えば、硫酸イオンなどの他のアニオンを生じるケイ素の化合物、スズの化合物あるいはゲルマニウムの化合物を用いてもよい。

ゾルゲル法によって酸化物含有膜を形成する場合には、フッ素アニオン、または、フッ素と長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素のうちの１種との化合物（具体的には、フッ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオンあるいはヘキサフルオロリン酸イオンなど）を反応促進物質として含む処理液を用いるのが好ましい。この処理液を用いて形成された酸化物含有膜では、アルコキシ基の含有量が低いため、その酸化物含有膜を負極２２に用いた場合に、ガス発生量が減少するからである。

酸化物含有膜の厚さは、特に限定されないが、中でも、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って被覆しやすいからである。詳細には、酸化物含有膜の厚さが０．１ｎｍよりも薄いと、負極活物質粒子の表面を広範囲に渡って被覆しにくくなる可能性があり、厚さが５００ｎｍよりも厚いと、酸化物含有膜の形成量が多くなりすぎて、エネルギー密度が低下する可能性がある。この酸化物含有膜の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればより一層好ましい。より高い効果が得られるからである。

リチウムと合金化しない金属材料（以下、単に「金属材料」という。）は、負極活物質層２２Ｂ内の隙間、すなわち後述する負極活物質粒子間の隙間や負極活物質粒子内の隙間に設けられている。負極活物質層２２Ｂが金属材料を含んでいるのは、金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することによって負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。

この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。

金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも、液相法によって形成されているのが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法によって形成されていてもよいし、２種以上の形成方法によって形成されていてもよい。

負極活物質層２２Ｂは、「酸化物含有膜および金属材料のうちの少なくとも一方を含んでいる」と説明していることから明らかなように、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。また、酸化物含有膜および金属材料の双方を含む場合には、どちらを先に形成してもよいが、サイクル特性をより向上させるためには、酸化物含有膜を先に形成するのが好ましい。

なお、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、上記した負極活物質等と共に、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。

ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。

まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を含む場合について説明する。図３は本発明の負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。

本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理によって形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２によって被覆される。

これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法によって酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３によって被覆されない。

なお、図３では、気相法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、塗布法や焼結法などの他の形成方法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。

次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を含む場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１がその粒子内に多層構造を有している場合を示している。

負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。

なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。

図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。

なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。

特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。

なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、化２で表される有機酸のうちの少なくとも１種を含有している。電解液の化学的安定性が向上するからである。化２に示した有機酸は、中央にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）やスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）₂ −）などの電子吸引性基を含む部位を有すると共に両末端に水酸基（−ＯＨ）を有する化合物である。

（Ｘは、−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ１）₂ ）_a −Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ１）₂ ）_b −Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ３）₂ ）_c −Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｒ４）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ３）₂ ）_d −Ｓ（＝Ｏ）₂ −、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５）₂ ）_e −Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は、水素基、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基である。ａ〜ｅは、０〜４の整数である。）

なお、上記した「ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基」とは、アルキル基あるいはアリール基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。

化２中のハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素が好ましい。他のハロゲンと比較して、電解液の化学的安定性が高くなるからである。すなわち、化２中のハロゲン基、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基としては、フッ素基、フッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基が好ましい。

化２中のａ〜ｅは、０〜４の整数であれば特に限定されないが、中でも、０であるのが好ましい。０以外である場合と比較して、電解液の化学的安定性が高くなるからである。

溶媒中における化２に示した有機酸の含有量は、任意に設定可能であるが、できるだけ少ないのが好ましい。有機酸の含有量が多すぎると、かえって電解液の化学的安定性が低下する可能性があるからである。電解液の化学的安定性を高くし、優れた電池容量およびサイクル特性を得るためには、有機酸の含有量が０．０１重量％以上３重量％以下であるのが好ましく、０．０１重量％以上１重量％以下であるのがより好ましい。含有量が０．０１重量％よりも少ないと、電解液の化学的安定性が十分かつ安定に得られない可能性があるからである。また、含有量が３重量％よりも多いと、上記したように電解液の化学的安定性が低下する可能性があると共に、電池容量が低下する可能性もあるからである。

化２に示した有機酸の具体例としては、化３〜化１２で表される化合物が挙げられる。確認までに、Ｘの種類について説明しておくと、そのＸは、化３および化４において−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ１）₂ ）_a −Ｃ（＝Ｏ）−であり、化５および化６において−（Ｒ２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ１）₂ ）_b −Ｃ（＝Ｏ）−であり、化７および化８において−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ３）₂ ）_c −Ｓ（＝Ｏ）₂ −であり、化９および化１０において−（Ｒ４）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ３）₂ ）_d −Ｓ（＝Ｏ）₂ −であり、化１１および化１２において−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５）₂ ）_e −Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。

もちろん、有機酸が化２に示した構造を有していれば、化３〜化１２に示した構造を有するものに限定されないことは言うまでもない。この場合には、幾何異性体が存在する化合物については、その幾何異性体も含まれる。

この溶媒は、化２に示した有機酸と共に、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わせてもよい。

非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、化１３で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１４で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

化１３中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。化１４中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。

ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

化１３に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。

化１４に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化１５および化１６で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１５に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化１６に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、化１７〜化１９で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ２７はアルキレン基である。）

化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

化１８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。

化１９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化１９に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。

なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１７〜化１９に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた電池容量が得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、化２０〜化２２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２０中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２１中のＲ４１〜Ｒ４３および化２２中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

化２０に示した化合物としては、例えば、化２３の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化２１に示した化合物としては、例えば、化２４の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化２２に示した化合物としては、例えば、化２５で表される化合物などが挙げられる。なお、化２０〜化２２に示した構造を有する化合物であれば、化２３〜化２４に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、電解質塩は、化２６〜化２８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２６中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２８中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化２６に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化２７に示した環状の化合物としては、例えば、化２９で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２９に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。

化２８に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、ケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成したり、電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成したり、それらの双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。

次に、化２に示した有機酸のうちの少なくとも１種と、他の有機溶媒などとを混合して溶媒を準備したのち、その溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、上記した電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子を含むと共に、負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および負極活物質層２２Ｂ内の隙間に設けられたリチウムと合金化しない金属材料のうちの少なくとも一方を含んでいる。また、電解液の溶媒が、化２に示した有機酸のうちの少なくとも１種を含有している。この場合には、負極活物質層が酸化物含有膜および金属材料を含んでいない場合と比較して、充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制される。また、電解液の溶媒が化２に示した有機酸を含有していない場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時における電解液の分解反応が抑制される。したがって、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。この場合には、溶媒中における有機酸の含有量が０．０１重量％以上３重量％以下であれば、高い効果を得ることができる。

特に、負極２２が負極活物質として高容量化に有利なケイ素を有する場合に、サイクル特性が著しく向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含有する場合と比較して、高い効果を得ることができる。

この他、電解液の溶媒が、化１３に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１４に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化１７〜化１９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。特に、化１３に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１４に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用いる場合には、ハロゲンの数が多いほど、より高い効果を得ることができる。

また、電解液の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化２０〜化２２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化２６〜化２８に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。

図７は第２の実施の形態に係る二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。

この二次電池は、例えば、上記した第１の実施の形態の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

電極巻回体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

電解液の組成は、上記した第１の実施の形態の二次電池における電解液の組成と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

ゲル状の電解質である電解質３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４および電解液が上記した第１の実施の形態の二次電池における負極２２および電解液と同様の構成および組成を有しているので、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の実施の形態の二次電池と同様である。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
以下の手順により、図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。

次に、負極３４を作製した。最初に、粗面化された電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝２２μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させることにより、複数の負極活物質粒子を形成した。この負極活物質粒子を形成する場合には、１０回の堆積工程を経ることにより、１０層構造となるようにした。また、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質粒子の厚さ（総厚）を６μｍとした。続いて、液相析出法によって負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物（ＳｉＯ₂ ）を析出させることにより、酸化物含有膜を形成した。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。最後に、複数の負極活物質粒子および酸化物含有膜が形成された負極集電体３４Ａに、電解鍍金法によってコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させて金属材料を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体３４Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。

次に、電解液を調製した。最初に、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合させたのち、化２に示した有機酸である化３（１）の化合物を加えて、溶媒を準備した。この際、ＥＣとＤＥＣとの混合比を重量比で３０：７０とし、溶媒中における化３（１）の化合物の含有量を０．０１重量％とした。こののち、溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極５４とを積層および巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実施例１−２〜１−５）
化３（１）の化合物の含有量を０．１重量％（実施例１−２）、０．５重量％（実施例１−３）、１重量％（実施例１−４）、あるいは３重量％（実施例１−５）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−１）
酸化物含有膜および金属材料を形成せず、化３（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−２）
化３（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−３）
酸化物含有膜および金属材料を形成しなかったことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

初回充放電特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させてから充電させて、充電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において放電させて、放電容量を測定した。最後に、初回充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。充放電条件については、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

なお、上記したサイクル特性および初回充放電特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。

表１に示したように、負極３４の負極活物質層３４Ｂが酸化物含有膜および金属材料を含むと共に電解液の溶媒が化３（１）の化合物を含有する実施例１−１〜１−５では、比較例１−１〜１−３と比較して、化３（１）の化合物の含有量に依存せずに、８０％以上の高い初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。

詳細には、酸化物含有膜および金属材料を含んでいるが化３（１）の化合物を含有してない比較例１−２では、酸化物含有膜および金属材料を含んでいないと共に化３（１）の化合物も含有してない比較例１−１と比較して、８０％以上の高い初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が著しく高くなった。この結果は、酸化物含有膜および金属材料が、初回充放電効率を低下させることなく放電容量維持率を増加させることを表している。しかしながら、比較例１−２において得られた放電容量維持率は未だ十分とは言えないことから、酸化物含有膜および金属材料だけでは放電容量維持率を十分に高くすることができない。

また、酸化物含有膜および金属材料を含んでいないが化３（１）の化合物を含有する比較例１−３では、比較例１−１と比較して、放電容量維持率が著しく高くなったが、初回充放電効率が８０％を下回った。この結果は、化３（１）の化合物が、放電容量維持率を増加させる一方で初回充放電効率を低下させてしまうことを表している。

これに対して、酸化物含有膜および金属材料を含んでいると共に化３（１）の化合物も含有している実施例１−１〜１−５では、比較例１−１〜１−３とは異なり、８０％以上の高い初回充放電効率が得られたと共に、８０％以上の高い放電容量維持率も得られた。この結果は、酸化物含有膜および金属材料と化３（１）の化合物とを併用することにより、初回充放電効率の低下が抑えられつつ放電容量維持率が著しく高くなることを表している。

特に、実施例１−１〜１−５では、化３（１）の化合物の含有量が増加するにしたがって、放電容量維持率が増加すると共に初回充放電効率が減少する傾向を示した。この場合には、含有量が０．０１重量％よりも小さくなると、放電容量維持率が十分に高くならず、３重量％よりも大きくなると、高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られる一方で電池容量が低下しやすくなった。また、含有量が１重量％よりも大きくなると、初回充放電効率が低下しやすくなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４の負極活物質層３４Ｂが酸化物含有膜および金属材料を含むと共に、電解液の溶媒が化３（１）の化合物を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における化３（１）の化合物の含有量が０．０１重量％以上３重量％以下であれば、優れた電池容量、サイクル特性および初回充放電特性が得られることも確認された。

（実施例２−１〜２−６）
化２に示した有機酸として、化３（１）の化合物に代えて、化３（２）の化合物（実施例２−１）、化３（３）の化合物（実施例２−２）、化６（７）の化合物（実施例２−３）、化７（３）の化合物（実施例２−４）、化１１（２）の化合物（実施例２−５）、あるいは化１２（１）の化合物（実施例２−６）を用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−６の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、化３（２）の化合物等を用いた実施例２−１〜２−６においても、実施例１−４と同様に、比較例１−１〜１−３と比較して、８０％以上の高い初回充放電効率が得られたと共に、ほぼ８０％以上の高い放電容量維持率が得られた。

このことから、本発明の二次電池では、負極３４の負極活物質層３４Ｂが酸化物含有膜および金属材料を含むと共に、電解液の溶媒が化３（２）の化合物等を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。

なお、表１および表２では、化２に示した有機酸を単独で用いた場合の結果だけを示しており、その有機酸を２種以上混合させた場合の結果を示していない。しかしながら、化２に示した有機酸を単独で用いた場合において効果が得られることは表１および表２の結果から明らかであり、その有機酸を２種以上混合させた場合において効果が喪失する特別な理由も考えられない。よって、化２に示した有機酸を２種以上混合させた場合においても、単独で用いた場合と同様の効果が得られることは、明らかである。

よって、表１および表２に示した結果から、本発明の二次電池では、負極３４の負極活物質層３４Ｂが酸化物含有膜および金属材料を含むと共に、電解液の溶媒が化２に示した有機酸を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における有機酸の含有量が０．０１重量％以上３重量％以下であれば、優れた電池容量、サイクル特性および初回充放電特性が得られることも確認された。

（実施例３−１，３−２）
溶媒としてＤＥＣに代えて炭酸ジメチル（ＤＭＣ：実施例３−１）あるいは炭酸エチルメチル（ＥＭＣ：実施例３−２）を用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。

（実施例３−３）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で１０：２０：７０としたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。

（実施例３−４〜３−７）
溶媒として、化１３に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）（実施例３−４）、または化１４に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ：実施例３−５）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ：実施例３−６）、または化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ：実施例３−７）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＤＦＤＭＣ等の含有量を５重量％とした。

（実施例３−８，３−９）
溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例３−８）、あるいは酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例３−９）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量％とした。

（比較例２−１〜２−４）
酸化物含有膜および金属材料を形成せず、化３（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例３−５〜３−７，３−９と同様の手順を経た。

（比較例２−５〜２−８）
化３（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例３−５〜３−７，３−９と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１〜３−９および比較例２−１〜２−８の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。

表３および表４に示したように、溶媒の組成を変更した実施例３−１〜３−９においても、実施例１−４と同様に、比較例１−１，１−２，２−１〜２−８と比較して、８０％以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。

特に、ＤＥＣをＤＭＣ等に変更したり、ＰＣを加えた実施例３−１〜３−３では、実施例１−４と比較して、同等の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。

また、ＤＦＤＭＣ等を加えた実施例３−４〜３−７では、実施例１−４と比較して、８０％以上の初回充放電効率を維持したまま、放電容量維持率が高くなった。この場合には、実施例３−５，３−６の比較から明らかなように、ハロゲンの数が多くなると、放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。

また、ＰＲＳやＳＢＡＨを加えた実施例３−８，３−９では、実施例１−４と比較してほぼ同等の放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

なお、ここでは、溶媒として化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル（炭酸ビニレン系化合物）を用いた場合の結果だけを示しており、化１８あるいは化１９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル（炭酸ビニルエチレン系化合物等）を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、炭酸ビニルエチレン化合物等は、炭酸ビニレン系化合物と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、化１３に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１４に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを任意の組み合わせで２種以上混合した場合や、化１７〜化１９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを任意の組み合わせで２種以上混合した場合についても同様である。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更した場合においても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒として、化１３に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１４に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化１７〜化１９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を用いれば、特性がより向上することも確認された。特に、化１３に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルや化１４に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多くなれば特性がより向上することも確認された。

（実施例４−１〜４−３）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ：実施例４−１）、化２０に示した化合物である化２３（６）の化合物（実施例４−２）、あるいは化２６に示した化合物であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：実施例４−３）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、四フッ化ホウ酸リチウム等の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

これらの実施例４−１〜４−３の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム等を加えた実施例４−１〜４−３では、実施例１−４と比較して、８０％以上の初回充放電効率を維持したまま、同等以上の放電容量維持率が得られた。

なお、ここでは、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム、または化２０あるいは化２６に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、または化２１、化２２、化２７あるいは化２８に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、四フッ化ホウ酸リチウム等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、上記した一連の電解質塩を任意の組み合わせで２種以上混合した場合についても同様である。

これらのことから、本発明の二次電池では、電解質塩の種類を変更した場合においても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化２０〜化２２に示した化合物、あるいは化２６〜化２８に示した化合物を用いれば、特性がより向上することも確認された。

（実施例５）
金属材料を形成せずに酸化物含有膜だけを形成したことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。

（比較例３）
化３（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例５と同様の手順を経た。

これらの実施例５および比較例３の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、酸化物含有膜だけを形成した場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、酸化物含有膜を形成した実施例５では、それを形成しなかった比較例３と比較して、８０％以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。

なお、ここでは酸化物含有膜としてケイ素の酸化物を形成した場合の結果だけを示しており、ゲルマニウムやスズの酸化物を形成した場合の結果を示していない。しかしながら、ゲルマニウム等の酸化物は、ケイ素の酸化物と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、上記した一連の酸化物を任意の組み合わせで２種以上混合した場合についても同様である。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４の負極活物質層３４Ｂが酸化物含有膜だけを含む場合においても、電解液の溶媒が化２に示した有機酸を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例６）
酸化物含有膜を形成せずに金属材料だけを形成したことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。

（比較例４）
化３（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例６と同様の手順を経た。

これらの実施例６および比較例４の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７に示したように、金属材料だけを形成した場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、金属材料を形成した実施例６では、それを形成しなかった比較例４と比較して、８０％以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。

なお、ここでは金属材料としてコバルトの鍍金膜を形成した場合の結果だけを示しており、鉄、ニッケル、亜鉛あるいは銅の鍍金膜を形成した場合の結果を示していない。しかしながら、鉄等の鍍金膜は、コバルトの鍍金膜等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、上記した一連の鍍金膜を任意の組み合わせで２種以上混合した場合についても同様である。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４の負極活物質層３４Ｂが金属材料だけを含む場合においても、電解液の溶媒が化２に示した有機酸を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。

ここで、化３（１）の化合物の含有量が同一である３つの実施例１−４，５，６の間で比較すると、放電容量維持率は、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成した場合よりも、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成した場合において高くなった。また、放電容量維持率は、金属材料だけを形成した場合よりも、酸化物含有膜だけを形成した場合において高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜および金属材料のうちのいずれか一方だけを形成する場合よりも、それらの双方を形成する場合においてサイクル特性がより向上すると共に、いずれか一方だけを形成する場合には、金属材料よりも酸化物含有膜においてサイクル特性がより向上することが確認された。

上記した表１〜表７の結果から、本発明の二次電池では、負極の負極活物質層がケイ素を有する複数の負極活物質粒子を含む場合に、その負極活物質層が酸化物含有膜および金属材料のうちの少なくとも一方を含むと共に、電解液の溶媒が化２に示した有機酸のうちの少なくとも１種を含有することにより、溶媒の組成や電解質塩の種類などに依存せずに、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を用い、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量を正極の放電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池における化２に示した有機酸の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図２に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。 参考例の負極の構成を表す断面図である。 図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。

Claims (19)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）を有する複数の負極活物質粒子、を含む負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および前記負極活物質層内の隙間に設けられた電極反応物質と合金化しない金属材料のうちの少なくとも一方を含み、
   前記酸化物含有膜は、ケイ素の酸化物を含有し、
   前記金属材料は、コバルト（Ｃｏ）を含有し、
   前記電解液は、化１で表される有機酸のうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含む、 二次電池。
   

   

   （Ｘは、−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ１）₂ ）_a −Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ１）₂ ）_b −Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ３）₂ ）_c −Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｒ４）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ３）₂ ）_d −Ｓ（＝Ｏ）₂ −、あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５）₂ ）_e −Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は、水素基、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基である。ａ〜ｅは、０〜４の整数である。）
2. 前記負極活物質粒子は、ケイ素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
3. 前記化１中におけるハロゲン基、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基は、フッ素基、フッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基である、請求項１記載の二次電池。
4. 前記化１中におけるａ〜ｅは、０である、請求項１記載の二次電池。
5. 前記酸化物含有膜は、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方の酸化物を含有する、請求項１記載の二次電池。
6. 前記酸化物含有膜は、フッ素アニオン、または、フッ素と長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素のうちの１種との化合物を含有する、請求項１記載の二次電池。
7. 前記酸化物含有膜は、液相法によって形成されている、請求項１記載の二次電池。
8. 前記酸化物含有膜は、液相析出法、ゾルゲル法およびディップコーティング法のうちの少なくとも１種によって形成されている、請求項１記載の二次電池。
9. 前記金属材料は、前記負極活物質粒子間の隙間に設けられている、請求項１記載の二次電池。
10. 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記金属材料は、前記負極活物質粒子内の隙間に設けられている、請求項１記載の二次電池。
11. 前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種を有する、請求項１記載の二次電池。
12. 前記金属材料は、液相法によって形成されている、請求項１記載の二次電池。
13. 前記金属材料は、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法によって形成されている、請求項１記載の二次電池。
14. 前記溶媒中における前記化１に示した有機酸の含有量は、０．０１重量％以上３重量％以下である、請求項１記載の二次電池。
15. 前記溶媒は、化２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステル、化４〜化６で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
    

    

    （Ｒ２７はアルキレン基である。）
16. 前記化２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であり、前記化３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、前記化４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンである、請求項１５記載の二次電池。
17. 前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）および化７〜化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む、請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
    

    

    （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
    

    

    （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
18. 前記化７に示した化合物は、化１３の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化８に示した化合物は、化１４の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化９に示した化合物は、化１５で表される化合物である、請求項１７記載の二次電池。
    

    

    

    
19. 請求項１ないし請求項１８のうちのいずれか１項に記載した二次電池を備えた、電子機器。

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